DE10155863A1

DE10155863A1 - Markierungstinte auf wässriger Basis und deren Verwendung

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Publication number: DE10155863A1
Application number: DE10155863A
Authority: DE
Original assignee: JS Staedtler GmbH and Co KG
Current assignee: JS Staedtler GmbH and Co KG
Priority date: 2001-11-06
Filing date: 2001-11-06
Publication date: 2003-05-28
Anticipated expiration: 2021-11-07
Also published as: DE10155863B4

Abstract

Die Erfindung betrifft Markierungstinte auf wässriger Basis, zum Aufbringen eines Markierungsabstriches (A2) über einem Grundabstrich (A1), der mit wässriger, vorzugsweise pigmentierter Basistinte (BT/T1) erzeugt wurde, wobei die Markierungstinte insbesondere aus Farbmittel (FM), Zusatzstoffen (ZS) und Wasser (W) als Lösungsmittel (LM) besteht, wobei das Farbmittel (FM) der Markierungstinte (T2) positiv geladene oder neutrale Fluoreszenzpigmente (FP) enthält, wobei in der Markierungstinte (T2) mindestens eine positiv geladene Fällungsreagenzie (RF) enthalten ist, die mit den Fluoreszenzpigmenten (FP) kompatibel ist und wobei die Fällungsreagenzien (RF) Mittel sind, zur Erzeugung ionischer Fällungsreaktionen in dem Grundabstrich (A1), beim Überstreichen und Erzeugen des Markierungsabstriches (A2). Eine bevorzugte Verwendung derartiger Markierungstinten (MT) ist im Aufbringen eines Markierungsabstriches (A2) über einem Grundabstrich (A1) zu sehen, der vorzugsweise als Ink-Jet-Beschriftung oder als sonstige Darstellung, mit wässriger, pigmentierter Basistinte (T1) erzeugt wurde. DOLLAR A Die Verwendung soll zudem vorteilhaft in Auftragsgeräten oder in Auftragsvorrichtungen erfolgen, deren Auftragskörper vorzugsweise poröse Kapillarstruktur aufweisen und insbesondere als Faser- oder Sinterdochte vorliegt.

Description

Die Erfindung betrifft eine wässrige Markierungstinte und deren Verwendung zum Überstreichen von Beschriftungen oder von sonstigen Darstellungen, die vorzugsweise mit wässrigen, pigmentierten Tinten erzeugt wurden, nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 und nach den zugehörigen Verwendungsansprüchen.
Gattungsgemäße Markierungstinten auf wässriger Basis gibt es, auch als pigmentierte Markierungsflüssigkeiten. Sie werden vor allem zum Markieren durch Überstreichen, bzw. zum so genannten "Highlighten" vorhandener Textstellen oder sonstiger Darstellungen in Schriftstücken, Tabellen, Formularen oder Abbildungen aller Art verwendet. Prinzipiell soll hierbei mit einem neuen, in der Regel fluoreszierenden, Markierungsabstrich durch Überstreichen ein vorhandener Grundabstrich, der meistens aus schwarzen Zeichen, Linien, Mustern oder bildlichen Darstellungen besteht, ganz oder partiell markiert bzw. gekennzeichnet und hervorgehoben werden.

Markierungstinten sind grundsätzlich bekannt.

So wird in [1], EP 344 379 A2 eine wässrige, pigmentierte Fluoreszenztinte beschrieben, die sich aus einem eingefärbten Material zusammensetzt, das durch Emulsionspolymerisation einer Monomermischung aus Acrylnitril, (Meth-)acrylsäure und Styrol gebildet wird.

Es wird so eine Polymerdispersion erhalten, mit einem Teilchendurchmesser kleiner als 0,5 µm. Diese Dispersion wird mit Fluoreszenzfarbstoffen eingefärbt.

Des weiteren enthält die Tinte hydrophile organische Lösungsmittel, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin usw.

Aus [2], der Europäischen Patentanmeldung EP 540 757 A1 ist darüber hinaus eine ähnliche wässrige Tinte bekannt, die neben Wasser und Pigmenten ein wasserlösliches Homopolymer und ein Copolymer enthält, mit jeweils hydrophoben und hydrophilen Anteilen. Hierbei kann das Copolymer auch Acrylat und Acrylnitril enthalten. Darüber hinaus aber auch Glycole und/oder organische Lösungsmittel, wie Ethanol, Propanol und Butanol.

Nach [3], der Europäischen Patentanmeldung EP 374 668 A2 ist eine fluoreszierende Markierungsflüssigkeit bekannt, die mindestens einen Cumarin-Farbstoff und eine bei pH 3-5 beständige Acrylharz-Dispersion als Stützharz aufweist.

In [4], der DE 40 20 900 C1 wird eine Markierungsflüssigkeit auf der Basis einer wässrigen Lösung von Hydroxypyrentri-sulfonsäure beschrieben, die einen im alkalischen Bereich liegenden pH-Wert aufweist. Dieser Schreibflüssigkeit sind Saccharose, Lactose, Maltose sowie deren Monosaccharide oder Mischungen dieser Saccharide zugesetzt. Ferner enthält diese Schreibflüssigkeit zum Konservieren ein Isothiazolinon-Derivat, wasserlösliches Bindemittel und Netzmittel.

Nachteilig bei derartigen wässrigen Markierungstinten ist es, dass sich diese in der Regel nicht zum Überstreichen von Grundabstrichen (A1) eignen, wie Vorlagen, Texten oder sonstigen Motiven, die durch Ink-Jet-Druck oder als Abstrich aus sonstiger wässriger, pigmentierter Basistinten (BT) erzeugt wurden. Diese bekannten Markierungstinten (MT) verschmieren oder verwischen beim Überstreichen bzw. beim Highlighten derartiger Grundabstriche (A1) das Druckbild, was bis zur Unleserlichkeit der markierten Passagen führen kann und dann vor allem auch eine Verschlechterung der nachfolgend angefertigten Kopien nach sich zieht, da die verwischten Stellen auf der Kopie dunkel bis schwarz erscheinen.

Zur Verbesserung der Wasser- und Wischfestigkeit von Ink-Jet Tinten selbst wird in [5] EP 1 083 218 A1 die Verwendung von quatären Polyinylpyridinderivaten zur Verringerung der Farbstoffbeweglichkeit vorgeschlagen. Nachteilig ist bei diesem Vorgehen, dass dabei geringere Randschärfen in Kauf genommen werden müssen.

Insbesondere bei Druckern mit guter Fotoqualität sind diesen Methoden Grenzen gesetzt.

Eine andere, aber sehr teuere Methode offenbart [6] US 4,575,465. In diesem Patent wird beschrieben, wie Papier mit einem speziellen Fixiermittel behandelt werden kann, um einen ersten Aufdruck nachträglich Markieren zu können.

Eine Verbesserung dieser Idee der Verwendung von Fixiermitteln, ist in [7] EP 1 077 239 beschrieben. Hierbei wird im Tintenstrahldrucker ein weiteres Auftragsmedium vor oder nach der Beschriftung aufgebracht. Nachteilig ist bei dieser Lösung der große technische Aufwand bei der Konstruktion der Drucker und die fehlende Möglichkeit, mit bereits im Markt befindlichen Druckern eine Verbesserung zu erreichen.

Bei vielen wässrigen Ink-Jet-Tinten (BT, T1) handelt es sich um pigmentierte, vorzugsweise schwarze, Tinten, bestehend aus Rußpartikeln, die durch Blockpolymere in Wasser stabilisiert werden. Der polare Bereich der Blockpolymere weist hierbei meist Carboxylgruppen auf, wie beispielsweise Polyacrylate, die in dissoziierter Form vorliegen.

Somit sind die Pigmentteilchen negativ geladen und stoßen sich durch Coulomb-Kräfte gegenseitig ab.

Sie werden dadurch in der Tinte (BT, T1) in Schwebe gehalten. Daher kommt es zu keiner Sedimentation oder Agglomeration der Teilchen, was eine hohe Lagerstabilität zur Folge hat.

Damit die Pigmentteilchen wässriger Tinten im Grundabstrich (A1) - und hier insbesondere von pigmentierten Ink-Jet-Tinten (T1) - wasserfest werden und deutlich weniger zum Verschmieren neigen, muss dieser Grundabstrich (A1) stabilisiert werden.

Dies könnte durch organische Vernetzer erreicht werden. Reaktionen mit derartigen Vernetzern sind aber in der Regel zu langsam, um damit beim Überstreichen mit Markierungstinte (T2) ein Verwischen sicher zu verhindern.

Alternativ kann dies auch durch mit den Carboxylgruppen wasserunlösliche Salze bildende Gegenionen erfolgen. Ionische Fällungsreaktionen durch Gegenionen erfolgen meist in Sekunden-Bruchteilen.

Dass viele Übergangsionen schwerlösliche Acrylate bilden, wurde in der Veröffentlichung [8] "Polyelektrolyte solutions", der Autoren Stuard, Rice & Nagasawa, Verlag Academic Press, London, New York, 1961, z. B. in Seite 436, bereits publiziert.

Warum positive Polyelektrolyte als Fällungsreagenz geeignet sind, wird auch in den folgenden Monographien theoretisch näher erläutert.

Hierzu soll auf einige Monographien verwiesen werden.
[9] "Ion-Containing Polymers" A. Eisenberg und M. King, Academic Press 1977, insbes. Kapitel V, Seite 228-247.
[10] P. Molyneux, "Water-soluble Synthetic Polymers" CRC Press Inc., Boca Raton, Florida 1984, Bd. II, Cap. 3, Seiten 159-177.

Bei den herkömmlichen wässrigen Markierungs- bzw. Highlighter-Tinten (MT) unterscheidet man grundsätzlich zwei wesentliche Arten:

a) die Farbstofftinten auf Pyraninbasis (MT1) und
b) pigmentierte Leuchttinten (MT2).

Pyranin ist ein Farbstoff, der nur in anionisch konjugierter Form fluoresziert, d. h. Pyranin wirkt in Lösung genauso als Anion, wie die Pigmente in den Ink-Jet-Tinten (T1). Beide chromophore Gruppen stoßen sich ab. Eine Fällungsreaktion durch Ion und Gegenion ist somit für ein derartiges System nur sehr schwierig zu realisieren. Pigmentierte Textmarker Tinten (MT2) sind meist mit kationischen Farbstoffen eingefärbte Acrylnitril-Acrylat- Dispersionen. Die Gesamtladung dieses Systems, das sogenannte Zeta-Potential, ist ebenfalls negativ und somit für Fällungsreaktionen anionischer Systeme auch ungeeignet.

Generell sind für das Verschmieren, bzw. für das Verwischen, insbesondere von Grundabstrichen (A1) aus wässrigen pigmentierten Ink-Jet-Tinten (BT, T1), zwei wesentliche Ursachen zu nennen. Zum einen ist es die mangelhafte Wasserfestigkeit der Grundabstriche (A1) handelsüblicher Ink-Jet-Tinten (BT, T1) und zum anderen ist es eine zu geringe Abrasionsresistenz dieser Abstriche (A1) gegenüber den vom Applikator des Markierungsgerätes meistens aufgebrachten Reibungskräften beim Überstreichen, bzw. beim Erzeugen des Markierungsabstriches (A2).

Meistens verändert sich der Grundabstrich (A1) beim Auftragen des Markierungsabstrichs (A2) derart, dass er mehr oder weniger stark verwischt und verschmiert wird.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, die bekannten Markierungstinten (MT) so zu verbessern, dass sie auch zum Überstreichen von Abstrichen (A1), Vorlagen, Texten oder sonstigen Motiven geeignet sind, die von wässrigen pigmentierten Tinten, wie insbesondere auch von Ink-Jet- Tinten (T1), erzeugt wurden und als zu überstreichende Grundabstriche (A1) vorliegen.

Diese Aufgabe wird bei der vorgeschlagenen Markierungstinte (T2) mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es insbesondere, eine Markierungs- bzw. Highlightertinte (T2) zu schaffen, die beim Überstreichen, d. h. beim Erzeugen eines Markierungsabstriches (A2) über einem bestehenden Grundabstrich (A1), aus handelsüblicher, wenig wasserfester Basistinte (T1), diesen Grundabstrich (A1) nicht oder nur geringfügig verschmiert oder verwischt.

Das nachträgliche fixieren des Grundabstriches, bzw. des Ink- Jet Ausdruckes, wird hierbei durch die Markiertinte selbst bewirkt.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung und vorteilhafte Weiterbildungen, sind in den weiteren Ansprüchen erfasst.

Ein grundsätzliches Problem stellt die Ähnlichkeit von Ink-Jet-Tinten (BT, T1) mit beiden Highlighter-Tinten Arten (MT, T2) dar, denn fällt eine Substanz der Ink-Jet-Tinte (BT, T1) aus, so ist dies auch bei der Textmarker Tinte (MT, T2) der Fall, was zum gänzlichen Versagen des Markers oder des sonstigen Auftragsgerätes führen würde.

Damit die Methodik der Fällungsreaktionen angewendet werden kann, muss in einem ersten Schritt ein Unterschied zwischen den Fluoreszenztinte (MT, T2) und den Basistinten, bzw. den Ink-Jet-Tinten (BT, T1), erzeugt werden, welcher zu einem späteren Zeitpunkt bei einer Fällungsreaktion genutzt werden kann.

Ein erster möglicher Lösungsansatz ist das Umpolen der negativen Dispersionsteilchen mittels mehrfach geladener Kationen zu einem insgesamt positiven Zeta-Potential. Verschiedene Versuche haben jedoch gezeigt, dass es entweder zu unerwünschten Ausflockungen der dispergierten Teilchen in der Fluoreszenztinte (MT) kommen kann oder bei entsprechender Stabilisierung auch die später gewünschte Fällung der Pigmente der Ink-Jet Tinte (BT) behindert wird.

Nach einem weiteren Lösungsansatz werden kationische Dispersionen als oder mit Fluoreszenzpigmente(n) in der Fluoreszenztinte (T2) eingesetzt. Prinzipiell führt dieser Lösungsweg zu brauchbaren Ergebnissen.

Es hat sich gezeigt, dass kationische Dispersionen einen sinnvollen Ansatz gegen das Verschmieren oder Verwischen von Abstrichen (A1) aus Ink-Jet Tinten (T1) darstellen.

Da es aber nur sehr wenige kommerziellen Typen von kationischen Dispersionen gibt, und sich diese wenigen Dispersionen nicht immer zum Einfärben mit potentiell fluoreszierenden Farbstoffen eignen, ist dieser Ansatz ebenfalls problematisch. Die Lösung liegt hier im Einsatz und in der Kombination geeigneter Leuchtpigmente.

Geeignet, bezogen auf die Leuchtpigmente heißt, dass diese keine negative Ladung tragen. Sie müssen aber auch nicht unbedingt positiv sein.

Damit kommen theoretisch alle neutralen Fluoreszenz- Pigmente in Frage. Allerdings sind viele dieser Pigmente einfach zu groß, um durch kapillare Systeme, wie z. B. in Speichern und Dochten von Markern, gefördert zu werden.

Als mit neutralen Pigmenten kompatible Fällungsreagenzien kommen insbesondere positiv geladene Polyelektrolyte in Frage.

Die größte Komplexbildungskonstante mit Polyacrylaten weist Cu²⁺ auf. Wegen der Eigenfarbe der Komplexe ist dieses Kation jedoch allenfalls für blaue und grüne Leuchttinten zu verwenden. Auch Mg²⁺, Ca²⁺, Mn²⁺, Co²⁺, Zn²⁺, Sn²⁺, Al³⁺ und andere, bilden noch genügend stabile Komplexe.

Das Prezipitat aus Polyacrylat und Metallion ist nicht unbedingt ein Komplex im streng wissenschaftlichen Sinn. Am ehesten entstehen richtige Innerkomplexe noch bei sehr großem Überschuß an Carboxylgruppen gegenüber den M²⁺ Ionen. Höhere Konzentrationen an M²⁺ Ionen und erst recht höhervalente Ionen, ergeben dagegen eine im vorliegenden Fall gewünschte Verknüpfung zwischen verschiedenen Polyacrylatmolekülen.

Auf diesem Weg ist zwar das Manko der mangelnden Wasserfestigkeit der Grundabstriche (A1) von Ink-Jet-Tinten (T1) zu verbessern, aber nicht deren mechanische Verwischbarkeit durch abbrasive Kräfte beim Auftragen des Markierungsabstrichs (A2) auf den Grundabstrich (A1).

Um nun beide Schwachstellen und Ursachen, die zum Verwischen oder Verschmieren des Grundabstrichs (A1) führen, gleichzeitig zu reduzieren oder zu eliminieren, ist ein möglichst weiträumiges Vernetzen der Ink-Jet-Tinten-Pigmente des Grundabstrichs (A1) anzustreben.

Erreicht wird dies durch die Bildung sogenannter Netzwerkpolymere. Bekannte natürliche Netzwerke sind beispielsweise Diamant und Quarz. Sehr stabile synthetische Netzwerke sind beispielsweise auch Melaminharze oder Bakelite, die nicht nur extrem wasserunlösliche, sondern auch mechanisch sehr stabile Verbindungen ergeben. Die Komplexbildner zwischen den im Grundabstrich (A1) vorhandenen negativ geladenen Pigmenten und den wie beansprucht zugesetzten Polyelektrolyten (Kationen), ergeben solche Netzwerkpolymere und damit die gewünschte Wasser- und Abriebfestigkeit.

Maßgeblich für die Stärke von Gegenionen Bindungen bei Polyelektrolyten ist das sogenannte Oosawa Potential. Eine Größe, die vor allem von der Anzahl der Ladungen pro Raumelement, und deren kolligativer Überlagerung, den sogenannten Nachbargruppen-Effekten abhängt.

Sehr effektive Fällungsmittel für Acrylate sind demzufolge Polyelektrolyte mit besonders enger Nachbarschaft von positiven Ladungen. Die Anzahl der Ladungen ist hierbei weniger entscheidend.

In der Literatur wird der Vorgang der Präzipitation von zwei Polyelektrolyten durch innere, vernetzende Salzbildung als "complex-coacervation" bezeichnet. Hierbei unterscheidet man zwei Arten dieses Verhaltens. Polyelektrolyt-Komplexe, bestehend aus einem Polyanion und einem Polykation und Polyelektrolyt-Komplexe, die durch Wasserstoffbrücken gebildet werden.

Es hat sich gezeigt, dass Verbindungen der Wasserstoff- Brücken-Komplexe zwar ein stabiles Präzipitat ergeben, dass jedoch die Reaktionszeit für die Fällung, mit ca. 0,5 Sekunden hierbei viel zu langsam ist.

Schnellere Fällungsreaktionen konnten mit stark geladenen Polyelektrolyten als Fällungsreagenzien erzielt werden. Diese stark geladenen Polyelektrolyten sind kationische polymere Verbindungen (RF), bei welchen es sich um polymere quarternäre Amine der nachfolgend dargestellten allgemeinen Form handelt,

wobei R2, R3, und R4 gleiche oder verschiedene Alkylreste sein können. Bevorzugt werden Methyl- und Ethylgruppen verwendet. A^- ist ein beliebiges Anion einer starken Säure. Es können auch polymere quarternäre Amine Verwendung finden, bei denen zwei Reste einen Ring bilden, wie z. B. Poly-1,1- dimethyl-3,4-di-methylen-pyrrolidiniumchlorid (= Poly- DADMAC).

Die polymeren quartären Amine können auch weitere, in ihrer Wirkung allerdings schwächere, Gruppierungen enthalten, wie z. B. Amidoaminquat-Verbindungen.

Auch aromatische Heterocyclen, wie z. B. quaternisierte Poly(vinylpyrinin)Verbindungen, zeigen gute Resultate. Vorteilhaft beim Einsatz von poly-4-Vinylpyridin-Isomeren ist die Tatsache, dass diese bereits als Dispersionen handelsüblich erhältlich sind. Hierdurch wird ein Viskositätsproblem entschärft, das bei löslichen Polymeren immer vorhanden ist. Die noch notwendige Methylierungsreaktion kann auf sehr einfache Weise in wässrigem Medium durchgeführt werden.

Als Polyelektrolyte werden vorzugsweise methylierte Poly-2-Vinylpyrindin-copolymeren, quaternäre 4-Vinylpyridin Isomeren oder auch Poly-DADMAC-Lösungen eingesetzt.

Diese Polyelektrolyte besitzen eine hohe Ladungsdichte, was eine starke Aufweitung der sonst bei Polymeren üblichen Knäuelstruktur zur Folge hat und mit einer Viskositätszunahme einhergeht.

Es ist aber auch möglich, dass Copolymere unlösliche Bereiche enthalten und als Dispersion eingesetzt werden. Beispiele für derartige Copolymere sind Poly-Styrol- Vinylpyridin und die davon abgeleiteten N-alkylierten Verbindungen. Diese Copolymere werden vor allem dann eingesetzt, wenn sich die Viskositätsveränderung zu stark negativ bemerkbar macht.

Neben der Gruppe der polymeren quaternären Amine können auch polymere tertiäre Amine, wie beispielsweise Polyethylenimin, in stark sauerer Lösung eine ähnliche Wirkung zeigen, wie die Quartären Amine, da durch die Protonierung ebenfalls eine polymere kationische Verbindung entsteht.

Nachfolgend wird die Erfindung bzw. die Mischung vorschlagsgemäßer Markierungstinten (T2) anhand eines Rahmenbeispiels sowie einiger Ausführungsbeispiele erläutert. Rahmenbeispiel 5 bis 50 Gew.-% Fluoreszenzpigment (FP)
40 bis 90 Gew.-% Wasser (W)
0,1 bis 50 Gew.-% kationische polymere Verbindung (RF)
0 bis 15 Gew.-% nichtionisches o. kationisches Tensid (T)
0 bis 15 Gew.-% 1-wertiges mehrwertiges Metallsalz (MS)
0 bis 20 Gew.-% Zusatzstoffe

Beispiel 1

Gelbe Fluoreszenztinte

25 Gew.-% Saturn Yellow SPL 17 (FP)
60 Gew.-% Wasser (W)
4 Gew.-% poly-(N-methyl-4-vinylpyridiniumchlorid (RF)
3 Gew.-% Alkylpolyglycolether (T)
4 Gew.-% Natriumchlorid (SV)
4 Gew.-% Aluminiumchlorid

Beispiel 2

Gelbe Fluoreszenztinte

32 Gew.-% Chemoflexgelb F (FP)
63,5 Gew.-% Wasser (W)
0,5 Gew.-% Poly-Dimethyl-diallylammoniumchlorid (RF)
4 Gew.-% Cocospentaethooxymethylammoniummethosulfat(T)

Beispiel 3

Grüne Fluoreszenztinte

18 Gew.-% Saturn Yellow SPL 17 (FP)
0,5 Gew.-% Basic Blue 3 (FS)
66,5 Gew.-% Wasser (W)
10 Gew.-% poly-(N-Trimethylallylamin) (RF)
5 Gew.-% Alkyl-Dimethyl-Benzyl-Ammoniumchlorid (T)

Beispiel 4

Rote Fluoreszenztinte

22 Gew.-% Saturn Red (FP)
48 Gew.-% Wasser (W)
30 Gew.-% Poly-co-(N-Methyl-2-Vinylpyridiniumchlorid- Styrol (RF)
Die Fluoreszenzpigmente (FP) liegen üblicherweise in Fluoreszenzkonzentraten (PK) vor. Dies sind meistens handelsübliche Produkte, welche sich im wesentlichen aus einer Polymermatrix, wie beispielsweise aus Polyester, Formaldehydharze oder anderen ungeladenen Polymeren und aus einem Fluoreszenzfarbstoff (FS) zusammensetzen.
Als handelsübliches Konzentrat kann hierfür z. B. das Produkt: "Saturn Yellow SPL 17N" der Fa. Radiant in Betracht kommen.
Bei den kationischen Verbindungen (RF) handelt es sich beispielsweise um Poly-DADMAC-Lösungen oder Polyvynylpyridinium-Dispersionen bzw. -Lösungen.
Phosphonium-Verbindungen, Amidoaminquat-Verbindungen, Imidazol-Verbindungen oder organische quaternäre Ammoniumsalze sind Beispiele für kationische Tenside.
Beispiele für einwertige Metallsalze (MS) sind Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumnitrat und Weitere. Als mehrwertige Metallsalze (MS) seien beispielhaft Chloride, Sulfate, Azetate oder Nitrate von Zink, Calcium, Magnesium, Aluminium genannt.
Erfindungsgemäß werden Markierungstinten (MT/T2) auf wässriger Basis vorgeschlagen, zum Aufbringen eines Markierungsabstriches (A2) über einem Grundabstrich (A1), der mit wässriger, vorzugsweise pigmentierter Basistinte (BT/T1) erzeugt wurde, wobei die Markierungstinte (T2) insbesondere aus Farbmittel (FM), Zusatzstoffen (ZS) und Wasser (W) als Lösungsmittel (LM) besteht. Hierbei soll das Farbmittel (FM) der Markierungstinte (T2) positiv geladene oder neutrale Fluoreszenzpigmente (FP) enthalten und die Markierungstinte (T2) mindestens eine positiv geladene Fällungsreagenzie (RF) aufweisen, die mit den Fluoreszenzpigmenten (FP) kompatibel ist und die nicht dazu beitragen, dass die Pigmente (FP) in der Markierungstinte (T2) koagulieren.
Die Fällungsreagenzien (RF) sollen Mittel sein, zur Erzeugung ionischer Fällungsreaktionen in dem Grundabstrich (A1), beim Überstreichen und Erzeugen des Markierungsabstrichs (A2).
Die Fällungsreagenzien (RF) sollen insbesondere positive Polyelektrolyte, d. h., kationische polymere Verbindungen sein, die als lösliche Polymere oder in dispergierter Form vorliegen und die im Grundabstrich (A1) der Basistinte (T1) ein wasserunlösliches Salz bilden.
Als Fällungsreagenzien (RF) können bevorzugt Polyelektrolyte aus den Gruppen der Poly-DACMAC-Lösungen ausgewählt werden.
Alternativ können die Polyelektrolyte besonders auch aus den Gruppen der Polyvinylpyridine, aus Derivaten von Polyvinylpyridin, insbesondere aus N-substituierten quarterären Ammoniumsalzen, sowie aus Copolymeren mit Polyvinylpyridin und deren Derivate ausgewählt sein. Ebenso wie aus den Gruppen der methylierten Poly-2- Vinylpyrindin-Copolymere oder der quaternären 4-Vinylpyridin- Isomere oder aus den Gruppen der Polyethylenimine und/oder deren Derivate.
Die Copolymere können bevorzugt aus den Gruppen der Poly-Styrol-Vinylpyridine und deren N-alkylierten Derivate ausgewählt sein.
Grundsätzlich sollen die Polyelektrolyte eine hohe Ladungsdichte aufweisen. Dies kann z. B. durch besonders enge Nachbarschaften von positiven Ladungen ebenso gegeben sein, wie durch Mehrfachladung.
Als Zusatzstoffe (ZS) können ggf. bevorzugt einwertige und/oder mehrwertige Metallsalze zur Viskositätsverringerung eingesetzt werden, ebenso wie kationische Tenside (T) vorzugsweise aus den Gruppen der Phosphonium-Verbindungen, Amidoaminquat-Verbindungen, Imidzol-Verbindungen und/oder der organischen quaternären Ammoniumsalze.
Bevorzugt verwendbare Farbstoffe (FS) können aus den Gruppe "Basic Yellow 40", "Solvent Yellow 145", Basic Blue 3, Direct Blue 199, Basic Red 1, Basic Red 1 : 1, Basic Violet 10, Basic Blue 3, Reaktive Blue 21, Basic Violet 11 : 1 oder Basic Violet 35 ausgewählt werden oder aus einer Mischung hiervon besteht.
Das Farbmittel (FM) kann bevorzugt vor der Zumischung als Pigmentpaste (PP) oder als sonstiges Fluoreszenzkonzentrat (PK) vorliegen.
Zur Verwendung eignet sich die vorgeschlagene Markierungstinte (MT/T2) insbesondere zum Aufbringen eines Markierungsabstriches (A2) über einem Grundabstrich (A1), der vorzugsweise als Ink-Jet-Beschriftung oder als sonstige Darstellung, mit wässriger, pigmentierter Basistinte (T1) erzeugt wurde. Hierbei ist vor allem auch die Verwendung der vorgeschlagenen Markierungstinte (T2) in Auftragsgeräten oder in Auftragsvorrichtungen vorteilhaft, deren Auftragskörper vorzugsweise poröse Kapillarstruktur aufweist und insbesondere als Faser- oder Sinterdochte vorliegt. Positionen A1 Grundabstrich (erster Auftrag, mit B-Tinte)
A2 Markierungsabstrich (zweiter Auftrag, mit M-Tinte)
BT Basistinten (B-Tinte), allgemein, bekannt
MT Markierungstinten (M-Tinte), allgemein = bekannte Art
MT1 Hydroxypyrentrisulfonsäure-Tinten ("Pyranin-Tinten"), fluoreszierend, bekannt
MT2 Pigmenttinten, fluoreszierend, bekannt
MT3 sonstige bekannte fluoreszierende Markierungstinten
T1 Basistinte/Ink-Jet-Tinte = B-Tinte, (Erstauftragung)
T2 Markierungstinte/Highlighter-Tinte, (vorgeschl. M-Tinte)
FM Farbmittel
LM Lösungsmittel
W Wasser (als Lösungsmittel)
T Tensid
SV Stabilisator und Viscositätsreduzierer
RF lösliche und/oder disperse Fällungsreagenz
MS ein- oder mehrwertige Metallsalze
ZS Zusatzstoff
FP Pigment(e), Farbpigment(e), Fluoreszenzpigment(e)
FS Farbstoff, Fluoreszenzfarbstoff
PP Pigmentpaste
PK Fluoreszenzkonzentrat
KK Kunststoff-Komponente, Kunststoffpartikel

Claims

1. Markierungstinte auf wässriger Basis, zum Aufbringen eines Markierungsabstriches (A2) über einem Grundabstrich (A1), der mit wässriger, vorzugsweise pigmentierter Basistinte (BT/T1) erzeugt wurde, wobei die Markierungstinte insbesondere aus Farbmittel (FM), Zusatzstoffen (ZS) und Wasser (W) als Lösungsmittel (LM) besteht, dadurch gekennzeichnet, dass das Farbmittel (FM) der Markierungstinte (T2) positiv geladene oder neutrale Fluoreszenzpigmente (FP) enthält und dass in der Markierungstinte (T2) mindestens eine positiv geladene Fällungsreagenzie (RF) enthalten ist, die mit den Fluoreszenzpigmenten (FP) kompatibel ist und wobei die Fällungsreagenzien (RF) Mittel sind, zur Erzeugung ionischer Fällungsreaktionen in dem Grundabstrich (A1), beim Überstreichen und Erzeugen des Markierungsabstrichs (A2).

2. Tinte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Fällungsreagenzie(n) (RF) positive Polyelektrolyte, d. h., kationische polymere Verbindungen sind.

3. Tinte nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Fällungsreagenzien (RF) als lösliche Polymere oder in dispergierter Form vorliegen.

4. Tinte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Fällungsreagenzien (RF) im Grundabstrich (A1) der Basistinte (T1) ein wasserunlösliches Salz bilden.

5. Tinte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyelektrolyte aus den Gruppen der Poly-DADMAC- Lösungen ausgewählt sind.

6. Tinte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass kationische polymere Verbindungen (RF), wie polymere quarternäre Amine der nachfolgend dargestellten allgemeinen Form:

als Fällungsreagenzien dienen, wobei R2, R3, und R4 gleiche oder verschiedene Alkylreste sind.

7. Tinte nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylreste Methyl- und Ethylgruppen sind und dass A^- ein beliebiges Anion einer starken Säure ist.

8. Tinte nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyelektrolyte Polymere sind, bei denen zwei Reste einen Ring bilden.

9. Tinte nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das ringförmige quarternäre Amin Poly-1,1-dimethyl-3,4- di-methylen-pyrrolidiniumchlorid ist.

10. Tinte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyelektrolyte aromatische Heterocyclen sind.

11. Tinte nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyelektrolyte aus den Gruppen der Polyvinylpyridine, aus Derivaten von Polyvinylpyridin, insbesondere aus N-substituierten quarterären Ammoniumsalzen sowie aus Copolymeren des Vinylpyridin und Styrol und/oder deren Derivate ausgewählt sind.

12. Tinte nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyelektrolyte aus den Gruppen der methylierten Poly-2-Vinylpyrindin-Copolymere oder quaternären 4-Vinylpyridin-Isomere ausgewählt sind.

13. Tinte nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyelektrolyte aus den Gruppen der Polyethylenimine und/oder deren Derivate ausgewählt sind und im saueren Bereich vorliegen.

14. Tinte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyelektrolyte eine hohe Ladungsdichte aufweisen.

15. Tinte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Zusatzstoffe (ZS) einwertige und/oder mehrwertige Metallsalze aufweist.

16. Tinte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als weiterer Zusatz (ZS) kationische Tenside (T), vorzugsweise aus den Gruppen der Phosphonium-Verbindungen, Amidoaminquat-Verbindungen, Imidzol-Verbindungen und/oder organischen quaternären Ammoniumsalze vorhanden sind.

17. Tinte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoff (FS) aus der Gruppe der Farbstoffe Basic Yellow 40, Solvent Yellow 145, Basic Red 1, Basic Red 1 : 1, Basic Violet 10, Basic Blue 3, Reaktive Blue 21, Basic Violet 11 : 1 oder Basic Violet 35 ausgewählt ist oder aus einer Mischung hiervon besteht.

18. Tinte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Farbmittel (FM) vor der Zumischung als Pigmentpaste (PP) oder als sonstiges Fluoreszenzkonzentrat (PK) vorliegt.

19. Verwendung einer Markierungstinte (MT) auf wässriger Basis, wobei die Markierungstinte (MT) insbesondere aus Farbmittel (FM), Zusatzstoffen (ZS) und Wasser (W) als Lösungsmittel (LM) besteht, wobei das Farbmittel (FM) positiv geladene oder neutrale Fluoreszenzpigmente (FP) enthält und vor der Zumischung ggf. als Pigmentpaste (PP) oder als sonstiges Fluoreszenzkonzentrat (PK) vorliegt und wobei mindestens eine positiv geladene Fällungsreagenzie (RF) enthalten ist, die mit den neutralen Pigmenten (FP) kompatibel ist, nach einem der vorhergehenden Ansprüche, zum Aufbringen eines Markierungsabstriches (A2) über einem Grundabstrich (A1), der vorzugsweise als Ink-Jet-Beschriftung oder als sonstige Darstellung, mit wässriger, pigmentierter Basistinte (T1) erzeugt wurde.

20. Verwendung einer Markierungstinte (MT) auf wässriger Basis, zum Aufbringen eines Markierungsabstriches (A2) über einem Grundabstrich (A1), der mit wässriger, vorzugsweise pigmentierter Basistinte (T1) erzeugt wurde, wobei die Markierungstinte (MT) insbesondere aus Farbmittel (FM), Zusatzstoffen (ZS) und Wasser (W) als Lösungsmittel (LM) besteht, wobei das Farbmittel (FM) positiv geladene oder neutrale Fluoreszenzpigmente (FP) enthält und vor der Zumischung ggf. als Pigmentpaste (PP) oder als sonstiges Fluoreszenzkonzentrat (PK) vorliegt und wobei mindestens eine positiv geladene Fällungsreagenzie (RF) enthalten ist, die mit den neutralen Pigmenten (FP) kompatibel ist, nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, in Auftragsgeräten oder in Auftragsvorrichtungen, deren Auftragskörper vorzugsweise poröse Kapillarstruktur aufweist und insbesondere als Faser- oder Sinterdochte vorliegt.