DE10154421A1

DE10154421A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Verminderung von Stickoxiden eines Abgases

Info

Publication number: DE10154421A1
Application number: DE10154421A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Ripper; Gerd Scheying; Johannes Schaller
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2001-11-06
Filing date: 2001-11-06
Publication date: 2003-05-22
Also published as: WO2003039718A1; KR20040060969A; JP2005507985A; EP1444030A1; US20040115110A1

Abstract

Es wird ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Verminderung von Stickoxiden eines Abgases, insbesondere eines Abgases eines Kraftfahrzeuges, vorgeschlagen, wobei eine wässrige Harnstofflösung einem Reaktor (42) zugeführt und durch thermische, katalytische oder enzymatische Behandlung zu einem Ammoniak und Kohlendioxid umfassenden Zersetzungsprodukt umgesetzt wird und zumindest der Ammoniak dem Abgas zugegeben wird. Die wässrige Harnstofflösung umfasst einen Stoff zur Wärmeübertragung und Gefrierpunkterniedrigung (Figur 7).

Description

Stand der Technik

Die vorliegende Erfindung geht von einem Verfahren zur Verminderung von Stickoxiden eines Abgases, insbesondere eines Abgases eines Kraftfahrzeuges, gemäß der im Oberbegriff des Patentanspruches 1 näher definierten Art sowie von einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß der im Oberbegriff des Patentanspruches 15 näher definierten Art aus.

Insbesondere bei Dieselverbrennungsmaschinen hat es sich bewährt, Harnstoff in wässriger Lösung dem von der Verbrennungsmaschine erzeugten Abgas zuzugeben. Hierbei kommt bei bekannten Verfahren ein Hydrolyse-Katalysator zum Einsatz, an dem aus dem Harnstoff Ammoniak gewonnen wird. Die wässrige Harnstofflösung wird stromauf des Hydrolyse-Katalysators in den betreffenden Abgasstrang eingedüst. Der Ammoniak reagiert dann an einem sogenannten SCR-Katalysator mit in dem Abgas enthaltenen Stickoxiden zu molekularem Stickstoff und Wasser.

Bei der Einspritzung der wässrigen Harnstofflösung in das Abgas kann zusätzlich Druckluft eingesetzt werden, welche eine Verdüsung der Lösung unterstützt, so daß sich ein Aerosol bildet. Tröpfchen der wässrigen Harnstofflösung werden somit in dem Abgas verteilt.

Der Einsatz von Druckluft mindert des weiteren die Gefahr, daß der Harnstoff der wässrigen Harnstofflösung auskristallisiert und die Düse bzw. eine zu der Düse führende Leitung verstopft.

Bei Systemen, die ohne zusätzliche Druckluft arbeiten, hat es sich gezeigt, daß ein Auskristallisieren des Harnstoffs der wässrigen Harnstofflösung nicht zuverlässig gewährleistet werden kann.

Bei einem aus der Praxis bekannten Verfahren zur Verminderung von Stickstoffen eines Abgases eines Kraftfahrzeuges wird in einem Tank eine 32,5%-ige Harnstofflösung bereitgestellt. Zur Entstickung des Abgases wird diese Lösung dem Tank entnommen und in das Abgas eingedüst. Die beim Eindüsen entstehenden Tröpfchen der Harnstofflösung erwärmen sich in dem Abgas, so daß das Wasser der Lösung verdampft und der Harnstoff trocknet. Hierbei kommt es zu einem Kristallisieren des Harnstoffes. Die so entstandenen Harnstoffkristalle erwärmen sich weiter, bis bei 130°C der Schmelzpunkt von Harnstoff erreicht ist. Bei dieser Temperatur erfolgt eine thermische Zersetzung von Harnstoff in Ammoniak (NH₃) und Isocyansäure (HNCO). Durch Einsatz eines Hydrolyse-Katalysators wird die Isocyansäure mittels Wasser zu Ammoniak und Kohlendioxid umgesetzt.

Insbesondere bei nicht-idealen Betriebsbedingungen können bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren Kristalle bzw. unerwünschte Nebenprodukte entstehen. Derartige Nebenprodukte sind beispielsweise wasserunlösliches Biuret, das sich aus Isocyansäure und Harnstoff bildet, und Cyanursäure, welche das Trimerisierungsprodukt der Isocyansäure darstellt.

Ein Verfahren der einleitend genannten Art ist aus der US 6,077,491 bekannt. Bei diesem Verfahren wird fester Harnstoff aus einem Vorratsbehälter einem Tank zugegeben und dort zusammen mit Wasser zu einer wässrigen Harnstofflösung aufbereitet. Mittels einer Pumpe wird die wässrige Harnstofflösung einem sogenannten Hydrolyse-Reaktor zugeführt und dort mittels einer Heizvorrichtung erwärmt und damit vorkonditioniert. Bei der Erwärmung entsteht als Zwischenprodukt Ammoniumcarbamat, aus welchem wiederum Ammoniak und Kohlendioxid entsteht, welche großteilig in einer Gasphase vorliegen. Die Gasphase wird dann über ein Rückschlagventil unter Unterstützung von Druckluft einem Prozeßgasstrom zugeführt, wodurch in diesem enthaltene Stickoxide abgebaut werden.

Vorteile der Erfindung

Das Verfahren zur Verminderung von Stickoxiden eines Abgases, insbesondere eines Abgases eines Kraftfahrzeuges, mit den Merkmalen nach dem Oberbegriff des Patentanspruches 1, bei welchem Verfahren die wässrige Harnstofflösung einen Stoff zur Wärmeübertragung und Gefrierpunkterniedrigung umfaßt, hat insbesondere beim Einsatz bei Kraftfahrzeugen den Vorteil, daß es auch bei tiefen Umgebungstemperaturen anwendbar ist.

Durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei welchem die den Stoff zur Wärmeübertragung und Gefrierpunkterniedrigung umfassende, wässrige Harnstofflösung vorkonditioniert wird, ist es möglich, eine weitgehende Reduzierung von Stickoxiden in einem Abgas bis zu Temperaturen von minus 40°C zu gewährleisten, ohne daß es dabei zur Bildung von Harnstoffkristallen käme, welche Leitungen bzw. Düsen einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zusetzen könnten.

Der Stoff zur Wärmeübertragung und Gefrierpunkterniedrigung zeichnet sich hier grundsätzlich dadurch aus, daß er mit Harnstoff nicht chemisch reagiert, einen Siedepunkt hat, der höher als derjenige von Wasser ist, sowie einen Gefrierpunkt hat, der niedriger als derjenige von Wasser ist. Bei einem Überschuß von in der wässrigen Lösung enthaltenem Ammoniak und Kohlendioxid dient der Stoff vorzugsweise auch zur Stabilisierung der Lösung.

Der Stoff zur Wärmeübertragung und Gefrierpunkterniedrigung und H₂O bilden den Träger für den in der Lösung enthaltenen Harnstoff.

Der Stoff zur Wärmeübertragung und Gefrierpunkterniedrigung wird beispielsweise aus einer Gruppe ausgewählt, die Diethylenglycoldiethylether, Diethylenglycoldibutylether, Diethylentriamin, Diethylglycol und Glycerin umfaßt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung ist die den Stoff zur Wärmeübertragung und Gefrierpunkterniedrigung umfassende, wässrige Harnstofflösung eine übersättigte Lösung, wobei der Harnstoff und das Wasser der Lösung ein molares Verhältnis von 1 : 1 haben. Dadurch kann der Harnstoff bei der Vorkonditionierung in dem Reaktor im Idealfall vollständig hydrolysiert werden, wobei kein zusätzlicher Wasserdampf dem Reaktor entnommen wird.

Die Thermohydrolyse des Harnstoffes erfolgt nach folgender Formel:

(NH₂)₂CO+ H₂O → 2NH₃ + CO₂

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung wird die den Stoff zur Wärmeübertragung und Gefrierpunkterniedrigung umfassende, wässrige Harnstofflösung unter Druck in den Reaktor gepumpt. Alle flüssigen Bestandteile der Lösung und die in der Lösung gelösten Gase bilden hier den Träger für den Harnstoff. Bei diesem sogenannten Hochdruckverfahren wird die wässrige Harnstofflösung bevorzugt auf eine Temperatur erwärmt, die oberhalb von etwa 180°C liegt. Unter diesen Bedingungen findet in der wässrigen Lösung eine vollständige Zersetzung des Harnstoffs in Ammoniak und Kohlendioxid statt. Es entstehen keine unerwünschten Nebenprodukte, wie Isocyansäure. Das Zersetzungsprodukt, das den Ammoniak und das Kohlendioxid umfaßt, kann dann direkt verdüst und somit dem betreffenden Abgas zugegeben werden.

Zur Separation einer Gasphase und einer Flüssigphase, wobei die Gasphase Kohlendioxid, Ammoniak und gegebenenfalls H₂O umfaßt, wird das Zersetzungsprodukt vorteilhaft stromab des Reaktors entspannt. Der nach der Entspannung vorliegende Druck der Gasphase sollte jedoch oberhalb des Drucks des betreffenden Abgases liegen, damit die Gasphase ohne weiteren Energieaufwand dem Abgas zugegeben werden kann.

Alternativ kann bei einem sogenannten Niederdruckverfahren, bei welchem die wässrige Harnstofflösung dem Reaktor beispielsweise unter Atmosphärendruck zugeführt wird, das Zersetzungsprodukt stromab des Reaktors verdichtet werden, und zwar ebenfalls auf einen Druck, der oberhalb des Druckes des betreffenden Abgases liegt.

Bei dem Niederdruckverfahren kann es gegebenenfalls ausreichend sein, die den Stoff zur Wärmeübertragung und Gefrierpunkterniedrigung umfassende, wässrige Harnstofflösung auf eine Temperatur zwischen 80°C und 150°C zu erwärmen. Bei diesen Temperaturen findet die Thermolyse, d. h. die thermische Zersetzung von Harnstoff in Ammoniak und Isocyansäure, statt. Die Komponenten bleiben dabei in wässriger Lösung, was die Bildung unerwünschter Nebenprodukte verhindert. Die wässrige Lösung kann dann in das Abgas eingedüst und durch dieses weiter erwärmt werden. Die unerwünschte Isocyansäure zerfällt in wässriger Lösung in Reaktion mit Wasser zu Kohlendioxid und Ammoniak.

Wenn das Zersetzungsprodukt eine flüssige und eine gasförmige Phase umfaßt, kann die flüssige Phase in einen Tank für die den Stoff zur Wärmeübertragung und Gefrierpunkterniedrigung umfassende, wässrige Harnstofflösung zurückgeführt werden. Die flüssige Phase umfaßt in der Regel Wasser, den Stoff sowie geringe Mengen an gelöstem Ammoniak und Kohlendioxid.

Vorteilhaft wird die flüssige Phase beim Rückführen in den Tank entspannt, und zwar auf den in dem Tank herrschenden Druck, beispielsweise Atmosphärendruck.

Gegebenenfalls kann es zweckmäßig sein, die in dem Reaktor vorkonditionierte wässrige Harnstofflösung stromab des Reaktors abzukühlen. Wenn ein Dosierventil vorhanden ist, sollte dies zudem stromauf des Dossierventils erfolgen, um dieses vor thermischen Schädigungen zu schützen.

Eine ökonomische Prozeßführung ist gewährleistet, wenn die den Träger umfassende, wässrige Harnstofflösung mittels des Abgases erwärmt wird. In diesem Falle ist der Reaktor beispielsweise in einem Abgasstrang eines Kraftfahrzeuges angeordnet, so daß das Abgas den Reaktor und damit die den Stoff zur Wärmeübertragung und Gefrierpunkterniedrigung umfassende Harnstofflösung erwärmt.

Die Erfindung hat auch eine Vorrichtung zur Durchführung eines solchen erfindungsgemäßen Verfahrens zum Gegenstand. Diese Vorrichtung umfaßt einen Tank für eine wässrige Harnstofflösung, einen Reaktor, in dem eine Vorkonditionierung der wässrigen Harnstofflösung erfolgt, sowie ein Ventil, mittels dessen ein mittels des Reaktors erzeugtes, Ammoniak umfassendes Zersetzungsprodukts einem Abgasstrang zugeführt wird. Die wässrige Harnstofflösung umfaßt dabei einen Stoff zur Wärmeübertragung und Gefrierpunkterniedrigung.

Die Vorrichtung nach der Erfindung ist insbesondere zur Verwendung bei einem Abgasstrang einer Dieselverbrennungskraftmaschine eines Kraftfahrzeuges geeignet.

Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen des Gegenstandes nach der Erfindung sind der Beschreibung, der Zeichnung und den Patentansprüchen entnehmbar.

Zeichnung

Mehrere Ausführungsbeispiele des Verfahrens nach der Erfindung sowie der Vorrichtung nach der Erfindung sind in der Zeichnung schematisch vereinfacht dargestellt und werden in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigen

Fig. 1 eine Prinzipskizze eines Niederdruckverfahrens zur Verminderung von Stickoxiden bei einem Abgas;

Fig. 2 eine Prinzipskizze einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Fig. 1;

Fig. 3 ein Hochdruckverfahren zur Verminderung von Stickoxiden bei einem Abgas;

Fig. 4 eine Prinzipskizze einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Fig. 3;

Fig. 5 eine Prinzipskizze einer alternativen Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Fig. 3;

Fig. 6 eine Prinzipskizze einer speziellen Ausführungsform einer Vorrichtung zur Durchführung eines Hochdruckverfahrens zur Verminderung von Stickoxiden bei einem Abgas eines Kraftfahrzeuges; und

Fig. 7 eine spezielle Ausführungsform eines Hochdruckverfahrens zur Verminderung von Stickoxiden bei einem Abgas eines Kraftfahrzeuges.

Beschreibung der Ausführungsbeispiele

In Fig. 1 ist ein Niederdruckverfahren zur Vorkonditionierung einer wässrigen Harnstofflösung dargestellt, welche einen Stoff zur Wärmeübertragung und Gefrierpunkterniedrigung umfaßt. Das Verfahren nach Fig. 1 ist mittels einer in Fig. 2 dargestellten Vorrichtung durchführbar.
Bei dem Verfahren nach Fig. 1 wird in einem Prozeßschritt 1 in einem Tank 20 eine wässrige, beispielsweise 32,5%-ige Harnstofflösung gelagert, die einen Stoff zur Wärmeübertragung und Gefrierpunkterniedrigung umfaßt. Dieser Stoff ist hier beispielsweise aus Diethylenglycoldiethylether gebildet.
Die in dem Tank 20 mitgeführte Lösung wird in einem Prozeßschritt 2 über eine Leitung 21 in einen Reaktor 22 geführt und dort auf eine Temperatur zwischen 80°C und 150°C erwärmt.
Der in der Lösung enthaltene Harnstoff (NH₂)₂CO zersetzt sich durch die Erwärmung der Lösung in Ammoniak NH₃ und Isocyansäure HNCO und wird so vorkonditioniert. HNCO ist in wässriger Lösung instabil und zerfällt zu NH₃ und CO₂. Das Zersetzungsprodukt bzw. Vorkonditionierungsprodukt besteht mithin aus Ammoniak, Wasser, CO₂ und dem Stoff zur Wärmeübertragung und Gefrierpunkterniedrigung, wobei der Ammoniak, abhängig vom Prozeßdruck, teilweise gasförmig vorliegen kann.
In einem weiteren Prozeßschritt 3 wird das vorstehend beschriebene Zersetzungsprodukt mittels einer Pumpe 23 und eines Magnetventils 24 in einen hier nicht dargestellten Abgasstrang eines Kraftfahrzeuges eingedüst und dort in einem Prozeßschritt 4 weiter erwärmt, so daß das Wasser verdampft und mithin in einen gasförmigen Zustand übergeht. Der gasförmige Ammoniak NH₃ reagiert mit Stickoxiden, die in in dem Abgasstrang strömenden Abgasen enthalten sind, unter Bildung von molekularem Stickstoff und Wasser. Die Reaktion findet an einem sogenannten SCR-Katalysator (SCR = Selective Catalytic Reduction) statt.
In Fig. 3 ist ein Hochdruckverfahren zur Verminderung von Stickoxiden bei einem Abgas eines Kraftfahrzeuges dargestellt. Eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens ist in Fig. 4 bzw. Fig. 5 dargestellt.
Bei dem in Fig. 3 dargestellten Hochdruckverfahren wird wie bei dem Niederdruckverfahren in einem Tank 21 eine übersättigte, wässrige Harnstofflösung mit einem Molverhältnis Harnstoff : Wasser von 1 : 1 hergestellt, welche Diethylenglycoldiethylether als Stoff zur Wärmeübertragung und Gefrierpunkterniedrigung umfaßt. Jedoch wird diese Lösung bei dem Hochdruckverfahren in einem zweiten Prozeßschritt 32 mittels einer Pumpe 41 unter Druck einem Reaktor 42 zugeführt und dort auf eine Temperatur von mindestens 180°C, beispielsweise 220°C, erwärmt, so daß sich der Harnstoff in der wässrigen Lösung zu Ammoniak NH₃ und Kohlendioxid CO₂ umsetzt. Die Um- bzw. Zersetzung erfolgt dabei vollständig.
In einem dritten Prozeßschritt 33 wird das Zersetzungsprodukt bzw. die Gasphase des Zersetzungsproduktes aus Ammoniak NH₃ und Kohlendioxid CO₂ über ein Magnetventil 24 in einen Abgasstrang eines Kraftfahrzeuges mit einem Dieselverbrennungsmotor eingedüst. Dort reagiert der Ammoniak an einem SCR-Katalysator mit in dem Abgas enthaltenen Stickoxiden zu molekularem Stickstoff und Wasser. Der SCR-Katalysator besteht beispielsweise aus beschichteten Zeoliten oder kupferausgetauschten Zeoliten.
In Fig. 5 ist eine alternative Ausführungsform einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Fig. 3 dargestellt. Diese Vorrichtung unterscheidet sich von derjenigen nach Fig. 4 dadurch, daß zwischen der Pumpe 41 und dem Reaktor 42 ein Magnetventil 51 angeordnet ist, mittels dessen die Zufuhr der in dem Tank 21 enthaltenen, den Stoff zur Wärmeübertragung und Gefrierpunkterniedrigung umfassenden, wässrigen Harnstofflösung in den Reaktor 42 gesteuert wird. Des weiteren ist stromab des Reaktors 42 anstatt eines Magnetventils ein Rückschlagventil 52 angeordnet, das öffnet, sobald der in dem Reaktor 42 erzeugte Gasdruck den in dem Abgasstrang herrschenden Druck des Abgases um einen gewissen Betrag, beispielsweise 1 bar, übersteigt.
In Fig. 6 ist eine spezielle Ausführungsform zur Durchführung des Verfahrens nach Fig. 3 dargestellt. Diese Vorrichtung umfaßt einen Tank 21 für eine wässrige Harnstofflösung, die einen Stoff zur Wärmeübertragung und Gefrierpunkterniedrigung umfaßt, der auch zur Stabilisierung der Lösung dienen kann. Dem Tank 21 ist eine Pumpe 41 nachgeschaltet, mittels der die den Stoff umfassende, wässrige Harnstofflösung in einen gewickelt ausgebildeten, mithin spiralförmigen Reaktor 61 gefördert wird.
Der Reaktor 61 ist in einem Abgasstrang 62 eines Kraftfahrzeuges mit einem Dieselverbrennungsmotor angeordnet. Die Strömungsrichtung eines Abgases in dem Abgasstrang 62 ist mit einem Pfeil x gekennzeichnet. Mittels des Abgases kann so die in dem Reaktor 61 enthaltene, den Stoff zur Wärmeübertragung und Gefrierpunkterniedrigung umfassende Harnstofflösung auf eine Temperatur oberhalb von 180°C, idealerweise auf 220°C, erwärmt werden. Dadurch zersetzt sich der in der Lösung enthaltene Harnstoff in Ammoniak und CO₂.
Stromab des Reaktors 61 führt eine Leitung 63 aus dem Abgasstrang 62 heraus zu einem Wärmeaustauscher 64. In dem Wärmeaustauscher 64 wird das in dem als gewickeltes Rohr ausgeführten Reaktor 61 erwärmte Zersetzungsprodukt abgekühlt, so daß ein nachgeschaltetes, erneut in den Abgasstrang 62 führendes Dosierventil 65 vor thermischer Schädigung geschützt ist.
In dem Abgasstrang befindet sich stromab des Dosierventils 65 ein nicht dargestellter SCR-Katalysator, an dem der mittels des Dossierventils 65 eingedüste Ammoniak mit in dem Abgas enthaltenen Stickoxiden zu molekularem Stickstoff und Wasser reagiert.
In Fig. 7 ist eine weitere Ausführungsform eines Verfahrens nach der Erfindung unter Einsatz einer schematisch angedeuteten Vorrichtung zum Eindosieren von Ammoniak in einen hier nicht dargestellten Abgasstrang eines Kraftfahrzeuges mit einem Dieselverbrennungsmotor dargestellt.
Die in Fig. 7 dargestellte Vorrichtung umfaßt einen Tank 21 für eine wässrige Lösung, die Harnstoff und Diethylenglycoldibutylether als Stoff zur Wärmeübertragung und Gefrierpunkterniedrigung umfaßt. Die Lösung steht in dem Tank 21 unter einem Druck p₀ und stellt eine gesättigte Lösung dar, was den Vorteil hat, daß die Konzentration an Harnstoff in der Lösung stets konstant ist.
Zur Befüllung ist der Tank 21 mit einer ersten Zuleitung 71 zur Zufuhr von festem Harnstoff sowie einer zweiten Zuleitung 72 zur Zufuhr von Wasser und dem Stoff zur Wärmeübertragung und Gefrierpunkterniedrigung ausgestattet. Die Zuleitung 71 ist mit einem Sperrventil 73 und die Zuleitung 72 mit einem Sperrventil 74 versehen.
Der Tank 21 ist über eine Leitung 75, in der eine Pumpe 41 angeordnet ist, mit einem Reaktor 42 verbunden, in welchem ein Heizelement 76 angeordnet ist. Stromabseitig ist der Reaktor 42 mit einer Leitung 77 verbunden, in welcher eine Drossel 78 angeordnet ist und die zu einem Zwischenspeicher 79 führt. Der Zwischenspeicher 79 ist über ein Dosierventil 80 mit einem Dosierrohr 81 verbunden, welches in den Abgasstrang des Kraftfahrzeuges führt.
Des weiteren ist der Zwischenspeicher 79 über eine Rückführleitung 82, in welcher eine Drossel 83 angeordnet ist, mit dem Tank 21 für die Diethylenglycoldibutylether umfassende Harnstofflösung verbunden.
Das mittels der vorstehend beschriebenen Vorrichtung nach Fig. 7 durchgeführte Verfahren erfolgt derart, daß die in dem Tank 21 gespeicherte Lösung, welche Harnstoff, Diethylenglycoldibutylether und Wasser umfasst, mittels der Pumpe 41 über die Leitung 75 unter Druck in den Reaktor 42 geführt und dort mittels der Heizvorrichtung 76 auf eine Temperatur größer 200°C erwärmt wird. Durch die Erwärmung wird der Harnstoff (NH₂)₂CO und das Wasser H₂O der Lösung zu Ammoniak NH₃ und Kohlendioxid CO₂ umgesetzt. Die Lösung bzw. das aus der Lösung entstehende Zersetzungsprodukt steht in dem Reaktor 42 unter einem Druck p₁, der größer als der in dem Tank 21 herrschende Druck p₀ ist.
Stromab des Reaktors 42 wird das Zersetzungsprodukt, welches Ammoniak, Kohlendioxid, Wasser und den Stoff zur Wärmeübertragung und Gefrierpunkterniedrigung umfaßt, mittels der Drossel 78 entspannt und dem Zwischenspeicher 79zugeführt. In dem Zwischenspeicher 79 liegt so ein binäres Phasensystem aus einer flüssigen und einer gasförmigen Phase vor. Die gasförmige Phase umfaßt Ammoniak, Kohlendioxid und Wasser. Die Gasphase enthält bei entsprechender Prozeßführung Ammoniak und Kohlendioxid im Verhältnis 2 : 1. Die flüssige Phase enthält Wasser mit dem Stoff zur Wärmeübertragung und Gefrierpunkterniedrigung und einem gelösten Anteil von Ammoniak und Kohlendioxid. Der in dem Zwischenspeicher 79 herrschende Gasdruck p₂ ist niedriger als der in dem Reaktor 42 herrschende Druck p₁, jedoch höher als der in dem Tank 21 herrschende Druck p₀. Der Druck p₂ der Gasphase ist hinreichend, um den über das Dosierrohr 81 wirkenden Abgasgegendruck zu überwinden und die Gase direkt in den Abgasstrang des Kraftfahrzeuges zuführen zu können. Die Ammoniak, Kohlendioxid und Wasser umfassende Gasphase wird bei der Abfuhr aus dem Zwischenspeicher 79 abgekühlt, so daß das in der Gasphase enthaltene Wasser kondensiert, wodurch nur Ammoniak und Kohlendioxid in gasförmiger Phase in den Abgasstrang geführt werden. Der Ammoniak reagiert dort mit in dem Verbrennungsgas des Verbrennungsmotors enthaltenen Stickoxiden.
Die in dem Zwischenspeicher 79 enthaltene flüssige Phase wird über die Rückführleitung 82 in den Tank 21 zurückgeführt. Der Verbrauch von Harnstoff wird durch die Zugabe von Harnstoff über die Zufuhrleitung 71 in den Tank 21 ausgeglichen.

Claims

1. Verfahren zur Verminderung von Stickoxiden bei einem Abgas, insbesondere bei einem Abgas eines Kraftfahrzeuges, bei welchem Verfahren eine wässrige Harnstofflösung einem Reaktor (22, 42, 61) zugeführt und durch thermische, katalytische oder enzymatische Behandlung zu einem Ammoniak und Kohlendioxid umfassenden Zersetzungsprodukt umgesetzt wird und zumindest der Ammoniak dem Abgas zugegeben wird, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Harnstofflösung einen Stoff zur Wärmeübertragung und Gefrierpunkterniedrigung umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stoff zur Wärmeübertragung und Gefrierpunkterniedrigung aus einer Diethylenglycoldiethylether, Diethylenglycoldibutylether und Diethylentriamin umfassenden Gruppe ausgewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Harnstofflösung eine übersättigte Lösung ist und der Harnstoff und das Wasser der Lösung ein molares Verhältnis von 1 : 1 haben.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der den Stoff zur Wärmeübertragung und Gefrierpunkterniedrigung umfassenden, wässrigen Harnstofflösung Ammoniak zugegeben wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die den Stoff zur Wärmeübertragung und Gefrierpunkterniedrigung umfassende, wässrige Harnstofflösung unter Druck in den Reaktor (22, 42, 61) gepumpt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die den Stoff zur Wärmeübertragung und Gefrierpunkterniedrigung umfassende, wässrige Harnstofflösung in dem Reaktor (42, 61) auf eine Temperatur oberhalb eines Wertes von wenigstens annähernd 160°C, vorzugsweise auf eine Temperatur von etwa 220°C, erwärmt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Zersetzungsprodukt stromab des Reaktors (42) entspannt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Zersetzungsprodukt stromab des Reaktors (22) verdichtet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die den Stoff zur Wärmeübertragung und Gefrierpunkterniedrigung umfassende, wässrige Harnstofflösung in dem Reaktor (22) auf eine Temperatur in einem Bereich zwischen 80°C und 150°C erwärmt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Reaktor (22) entstehende Isocyansäure an einem Hydrolyse-Katalysator in Kohlendioxid und Ammoniak zersetzt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine stromab des Reaktors (42) auftretende, flüssige Phase des Zersetzungsprodukts in einen Tank (21) für die den Stoff zur Wärmeübertragung und Gefrierpunkterniedrigung umfassende, wässrige Harnstofflösung zurückgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Phase bei ihrer Rückführung entspannt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Zersetzungsprodukt stromab des Reaktors (61) abgekühlt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die den Stoff zur Wärmeübertragung und Gefrierpunkterniedrigung umfassende, wässrige Harnstofflösung mittels des Abgases erwärmt wird.

15. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, umfassend einen Tank (21) für eine wässrige Harnstofflösung, einen Reaktor (22, 42, 61) zur Vorkonditionierung der wässrigen Harnstofflösung sowie ein Ventil (24, 52, 65, 80) zum Eindüsen eines mittels des Reaktors (22, 42, 61) erzeugten, Ammonik umfassenden Zersetzungsprodukts in einen Abgasstrang (62), dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Harnstofflösung einen Stoff zur Wärmeübertragung und Gefrierpunkterniedrigung umfaßt.

16. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktor als spiralförmiges Rohr (61) ausgebildet ist.

17. Vorrichtung nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktor (61) in dem Abgasstrang (62) angeordnet ist.

18. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß stromab des Reaktors (61) ein Wärmeaustauscher (64) zur Abkühlung der vorkonditionierten, wässrigen Harnstofflösung angeordnet ist.

19. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß stromauf des Reaktors (42, 61) eine Pumpe (41) angeordnet ist.

20. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß stromab des Reaktors (22) eine Pumpe (23) angeordnet ist.

21. Vorrichtung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Pumpe (41) und dem Reaktor (42) ein Ventil (51) angeordnet ist.

22. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 15 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Ventil zum Eindüsen des Ammoniak umfassenden Zersetzungsproduktes als Rückschlagventil (52) ausgebildet ist.