DE10154136B4 - Verwendung von mit Schwefel oder basisch imprägnierter Aktivkohle als Adsorptionsmittel für Metallcarbonyle - Google Patents

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Abstract

Verwendung von mit Schwefel oder basisch imprägnierter Aktivkohle als Adsorptionsmittel zum Entfernen von Metallcarbonylen aus Kohlenmonoxidgas.

Description

  • Die Erfindung betrifft die Verwendung von mit Schwefel oder basisch imprägnierter Aktivkohle als Adsorptionsmittel für Metallcarbonyle.
  • Bei der Herstellung und Abfüllung von Kohlenmonoxid-Reinstgas tritt eine Verunreinigung des Kohlenmonoxids mit Metallcarbonylen durch den Gehalt des einge speisten CO Standard bzw. durch Neubildung von Metallcarbonylen durch chemische Reaktion des CO mit Metallen wie Nickel und Eisen, sowie Chrom und Mangan und anderen Legierungsbestandteilen der verwendeten Materialien unter Druck und erhöhter Temperatur auf. Diese Neubildung erfolgt bevorzugt am Ende des Nachreinigungsprozesses durch die Komprimierung des CO bei der Abfüllung in Druckgasbehälter auf. Der Metallcarbonylgehalt des CO, der bis zu einigen ppm (parts per million, 1: 106 Volumenteile) betragen kann, kann bestimmte Anwendungen für hochreines CO empfindlich stören, wie z.B. das Dry-Etching mit CO bei der Waferherstellung durch Verschlechterung der erzielten Leitfähigkeit dotierter Schichten durch Metallatom-Fremddotierung, die Herstellung von Industriediamanten aus CO (Störung der Ausbildung der Diamantstrukturbildung durch Metallatome), Fein-Raffination wertvoller Erze (Fremdverunreinigungen) mittels CO, Produktion von Feinchemikalien und Pharmazeutika mit CO wegen der Möglichkeit der Verunreinigung mit z.B. Nickel.
  • WO 99/22848 beschreibt die Entfernung von Metallcarbonylen aus einem Gas mittels Metalloxiden, die die Metallcarbonyle oxidieren sollen.
  • Eine Nachreinigung von Kavernen-gespeichertem Erdgas (Matrix: Kohlenwasserstoffe, wenig CO) mit Aktivkohle als Adsorbtionsmedium für Eisen- und Nickel-Carbonyl ist aus "E.-W. Homfeld: Betriebliche Maßnahmen zur Beseitigung von Carbonylen aus dem Gas des Untergrundspeichers Reitbrook der Hamburger Gaswerke AG, gwf Das Gas- und Wasserfach, 109. Jahrgang, Heft 23, 7. Juni 1968, Verlag R. Oldenbourg, München, S. 609–615", bekannt.
  • In der Deutschen Patentschrift Nr. 475 269 und der US 1631823 wird die Entfernung von Eisencarbonyl aus Gasen mittels Aktivkohle beschrieben. Aus DE 407 085 C1 ist die Verwendung von mit Chromat- bzw. Bichromatlösung getränkter poröser Kohle zur Entfernung von Metallkarbonylen aus Gasen bekannt. Die DE 1 279 667 offenbart ein Verfahren zur Entfernung von Metallcarbonylverbindungen aus Gasen oder Flüssigkeiten durch Zersetzung mit Hilfe von Sauerstoff in einem flüssigen organischen sauren Medium in Anwesenheit eines großoberflächigen Stoffes.
  • Aufgrund der chemisch völlig anderen CO-Matrix liegt jedoch der Schluß auf die Eignung von Aktivkohle nicht besonders nahe, da zu befürchten steht, dass die Carbonylrückbildung und Desorption unter dem 100%igen CO-Partialdruck durchaus gegeben ist.
    •
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches und sicheres System zu schaffen, womit in einfacher Weise komprimiertes CO als brennbare und toxische und somit Sicherheits-relevante Substanz bei Umgebungstemperatur gefahrlos nachgereinigt werden kann.
  • Gelöst wurde die Aufgabe durch eine Verwendung mit den in Anspruch 1 beschriebenen Merkmalen.
  • Die vollständige und rück-verunreinigungsfreie Entfernung von Metallcarbonylen aus reinem Kohlenmonoxidgas erfolgt dadurch, daß modifizierte Aktivkohle mit dem Gas in Kontakt gebracht wird. Die modifi zierte Aktivkohle ist dabei ein sehr wirksames Mittel oder Adsorptionsmittel zur Entfernung von Metallcarbonylen aus Kohlenmonoxidgas. Modifizierte Aktivkohle ist beispielsweise mit Schwefel- oder basisch imprägnierte Aktivkohle. In der Regel wird das Mittel körnig eingesetzt, z.B. in einem Adsorber, wo das Gas in der Regel eine Schüttung des Adsorptionsmittels durchströmt.
  • Das Adsorptionsmittel ist gegenüber dem Kohlenmonoxid inert, so daß keine Verunreinigungen an das Kohlenmonoxidgas abgegeben werden.
    •
  • Mit Basen (z.B. NaOH) imprägnierte Aktivkohle eignet sich besonders vorteilhaft als Absorbermasse (Absorbens) oder Filtermasse zur Entfernung von Metallcarbonylen aus Kohlenmonoxidgas. Die imprägnierte Aktivkohle enthält im allgemeinen 1 bis 25 Gew.-% Natriumhydroxid (NaOH), vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% Natriumhydroxid und besonders bevorzugt 15 bis 20 Gew.-% Natriumhydroxid. Eine gut geeignete Aktivkohle, die mit 20 Gew.-% Natriumhydroxid dotiert ist, ist im Handel erhältlich.
  • Das Adsorptionsmittel (Aktivkohle oder modifizierte Aktivkohle) ist insbesondere geeignet zur Entfernung von Eisencarbonyl (Fe(CO)5) und Nickelcarbonyl (Ni(CO)4) aus Kohlenmonoxidgas. Das Adsorptionsmittel ist z.B. wirksam in einem Gas mit einem Gehalt von mindestens 97 Vol.-% Kohlenmonoxid, ebenso in einem Gas mit einem Gehalt von mindestens 98 Vol.-% Kohlenmonoxid, insbesondere in einem Gas mit einem Gehalt von mindestens 99 Vol.-% Kohlenmonoxid. Vorteilhaft wird das Adsorptionsmittel verwendet zur Nachreinigung von Kohlenmonoxidgas mit einem Gehalt von mindestens 99,9 Vol.-% Kohlenmonoxid. Das Adsorptionsmittel wird insbesondere zur Entfernung von Metallcarbonylspuren in Kohlenmonoxidgas, z.B. einem Gas mit einem Gehalt von mindestens 97, 98, 99 oder 99,9 Vol.-% Kohlenmonoxid, verwendet.
  • Als Adsorptionsmittel geeignete Aktivkohlen sind z.B. Norit, Typ 2020; Chemviron Typ IVP oder Enimont Typ MIP2. Die Aktivkohle wird vorzugsweise zur Aktivierung bei etwa 160°C in Argon-Atmosphäre im schwachen Durchfluss ausgeheizt.
  • Die Behandlung des Kohlenmonoxidgases mit dem Adsorptionsmittel erfolgt in der Regel im Druckbereich von 1 bis 250 bar (absolut), vorzugsweise im Druckbereich von 100 bis 200 bar, insbesondere im Druckbereich von 150 bis 200 bar, bei einer Temperatur im Bereich zwischen minus 100 und 80°C, vorzugsweise im Bereich von minus 50 bis 50°C, besonders bevorzugt im Bereich von 0 bis 30°C.
  • Beispielsweise wird ein druckfester (250 bar) Festbettadsorber (Länge ca. 0,7 Meter, 15 cm Innendurchmesser, ca. 12 Liter Füllvolumen, Füllmenge von Aktivkohle ca. 6 bis 7 Kg, Schüttdichte der Aktivkohle etwa 0,5 bis 0,56 Kg/dm3, Ad sorber-Material Edelstahl 1.4571, 1.4301/06, 1.4435/36 oder 1.4401) eingesetzt. Der Festbettadsorber enthält eine Füllung mit Aktivkohle, die mit Schwefel- oder basisch imprägniert vorliegt. Durch den Festbettadsorber wird das Kohlenmonoxidgas geleitet, vorzugsweise unter Druck, z.B. 10 bis 50 bar bei Raumtemperatur (um 25°C). Bei einer Verweilzeit von z.B. 0,1 bis 1 s werden die Metallcarbonyle wirksam entfernt. Die Gasgeschwindigkeit variiert z.B. zwischen 0,05 und 1 m/s, Die WHSV (weight-hourlyspace-velocity), die Raumgeschwindigkeit oder Belastung der Masse beträgt z.B. etwa 10 bis 200 l/h·g (Liter pro Stunde und Gramm).
  • Die Adsorption ist so vollständig, dass der Carbonylgehalt des nachgereinigten Gases unterhalb der Nachweisgrenze der verwendeten Analysenmethode (UV-VIS-Spektrophotometrie) von ca. 10 ppb (parts per bilion: 1: 109) liegt. Die Kapazität ist so groß, dass sie nur näherungsweise abgeschätzt werden konnte und gewährleistet einen CO-Gasdurchsatz von ca. 2500 l/g Aktivkohle.
  • Im Vergleich dazu getestete bekannte Adsorptionsmaterialien, wie Molsieb (Zeolith) 4A, 13X und Y, sowie Kieselgel (Silicagel) und ALCAN (BASF, Al2O3-basisch) erreichen keinesfalls die hohe Aktivität der Aktivkohle.
  • Die besondere Eignung von imprägnierter Aktivkohle für das Nachreinigungsproblem war insofern überraschend, da nach der W09922848 der Sachverhalt so dargestellt ist, dass zur Entfernung von Metallcarbonylen aus der Matrix Kohlenmonoxid lediglich eine Adsorptionsmasse aus Pyridin-Chlorochromat (PCC) auf einem NaY-Zeolith-Träger geeignet sein soll. Dort wird eine Desorption von Nickelcarbonyl von der Adsorptionsmasse bei Einsatz von Aktivkohle erwähnt. Dies wurde bei imprägnierter Aktivkohle als Adsorptionsmasse selbst mit einem Gasstrom von 4 ppm Nickeltetra-/Eisenpentacarbonyl in CO bei 100°C und 1 bar (absolut) nicht beobachtet.
  • Die Verwendung von imprägnierter Aktivkohle als Adsorptionsmasse für Metallcarbonyle zur Nachreinigung von Kohlenmonoxidgas erlaubt die Herstellung einer besonders hohen Produktqualität von Kohlenmonoxidgas. Insbesondere ist das mit Aktivkohle gereinigte Kohlenmonoxidgas besonders geeignet für Verwendungen bei der Halbleiterherstellung.

Claims (5)

  1. Verwendung von mit Schwefel oder basisch imprägnierter Aktivkohle als Adsorptionsmittel zum Entfernen von Metallcarbonylen aus Kohlenmonoxidgas.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zu reinigende Kohlenmonoxidgas eine Reinheit von mindestens 97 Vol.-% Kohlenmonoxid aufweist.
  3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zu reinigende Kohlenmonoxidgas eine Reinheit von mindestens 99 Vol.-% Kohlenmonoxid aufweist.
  4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verwendung des Adsorptionsmittels in einem Druckbereich von 1 bis 250 bar absolut erfolgt.
  5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Verwendung des Adsorptionsmittels bei einer Temperatur im Bereich zwischen minus 100°C und 80°C erfolgt.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE407085C (de) * 1923-11-25 1924-12-04 Basf Ag Entfernung von Metallkarbonylen aus Gasen
DE475269C (de) * 1924-06-17 1929-04-22 I G Farbenindustrie Akt Ges Verfahren zum Entfernen von Eisencarbonyl aus Gasen
DE1279667B (de) * 1962-09-28 1968-10-10 Basf Ag Verfahren zur Entfernung von Metallcarbonylverbindungen aus Gasen oder Fluessigkeiten

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE407085C (de) * 1923-11-25 1924-12-04 Basf Ag Entfernung von Metallkarbonylen aus Gasen
DE475269C (de) * 1924-06-17 1929-04-22 I G Farbenindustrie Akt Ges Verfahren zum Entfernen von Eisencarbonyl aus Gasen
DE1279667B (de) * 1962-09-28 1968-10-10 Basf Ag Verfahren zur Entfernung von Metallcarbonylverbindungen aus Gasen oder Fluessigkeiten

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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gwf Das Gas- und Wasserfach 109. Jg. Heft 23 (1968), S. 609 - 615 *

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