DE10153408A1

DE10153408A1 - Hochfrequenzverschweißbare und kälteflexible Polymermischung sowie deren Verwendung

Info

Publication number: DE10153408A1
Application number: DE10153408A
Authority: DE
Inventors: Juergen Buehring
Original assignee: Benecke Kaliko AG
Current assignee: Benecke Kaliko AG
Priority date: 2001-09-20
Filing date: 2001-09-20
Publication date: 2003-04-17
Also published as: BR0204137A; CA2404063A1; US6784245B2; JP4062507B2; US20030113563A1; KR100620862B1; EP1295909A1; JP2003119331A; KR20030025818A; ES2326624T3; EP1295909B1; ATE431839T1; MXPA02009171A; PT1295909E; ZA200207556B; DE50213561D1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine hochfrequenz-verschweißbare und kälteflexible Polymermischung, enthaltend ein Copolymer von Ethylen mit einem polaren Comonomeren, ausgewählt aus der Gruppe der Vinylester gesättigter C¶2¶-C¶8¶-Carbonsäuren, der C¶1¶-C¶12¶-Alkylacrylate und/oder -methacrylate, wobei der Comonomerengehalt unter etwa 25 Gew.-% liegt, ein Terpolymer und/oder Copolymer aus Ethylen, Popylen und/oder Butylen sowie einem polaren Comonomeren, wobei der Comonomerengehalt über etwa 25 Gew.-% liegt, sowie ein thermoplastisches Polyolefin. Gegenstand der Erfindung ist auch eine Folie oder ein Formkörper, enthaltend die erfindungsgemäße Polymermischung, sowie deren Verwendung. Mit der erfindungsgemäßen Lehre wird gleichzeitig eine hohe Kälteflexibilität und gute Wärmestabilität bei einer ausreichenden Hochfrequenz-Verschweißbarkeit und guter Schweißnahtfestigkeit bereitgestellt.

Description

Die Erfindung betrifft eine hochfrequenzverschweißbare und kälteflexible Polymermischung, eine Folie oder einen Formkörper mit einem Gehalt an der Polymermischung sowie deren Verwendung.

PVC-Produkte sind für technische Applikationen seit vielen Jahren und in vielfältigsten Produkten im Einsatz. Aufgrund des Trends zur Reduktion von chlorhaltigen Materialien in allen Lebensbereichen besteht im Bauwesen, Automobilsektor und im Kabelbereich der dringende Bedarf nach halogenfreien Alternativprodukten. EPDM-Kautschuke sind zwar mögliche Alternativen, scheiden aber aus Kostengründen häufig aus. So beschreiben die WO 93/19118 und die WO 89/06256 halogenfreie Formulierungen, die sich als Isoliermaterial für Kabel eignen.

Ein Problem bei der Suche nach geeigneten halogenfreien Alternativprodukten besteht häufig darin, dass PVC-Folien sehr gut Hochfrequenz-verschweißbar sind, wohingegen mögliche PVC-Ersatzmaterialien, wie beispielsweise Polyurethanfolien oder auf dem Markt bekannte thermoplastische Polyolefin-Folien, nicht verschweißbar sind.

Eine weitere Eigenschaft, die insbesondere im Automobilsektor eine Rolle spielt, ist eine ausreichende Kälteflexibilität des Materials. Eine hohe Kälteflexibilität ist insbesondere dann wichtig, wenn bei niedrigen Temperaturen dynamische Belastungen auf den Materialien lasten. So dienen beispielsweise polyolefinische Folienmaterialien als Dekor für verdeckte Airbagsysteme. Damit sich ein Material für eine solche Applikation eignet, muss sichergestellt sein, dass es bei den Prüftemperaturen (üblicherweise bei -30°C) nicht versprödet oder hohe Reißfestigkeiten aufweist, womit die Durchdringung des Dekors durch die Airbagklappe beeinträchtigt wird. Auch muss gewährleistet sein, dass das Material aufgrund seiner Sprödigkeit nicht splittert. Diese Splitter könnten zu Verletzungen der Fahrgäste führen. Demzufolge muss eine Sprödigkeit des Folienmaterials vermieden und eine gewünschte Öffnung des Airbags bei tiefen Temperaturen (partikelflugfrei) gewährleistet sein.

Auch ist eine hohe Kälteflexibilität beispielsweise für Laderaumabdeckungen von Bedeutung, die zum Beispiel in Form von Lamellen oder Rollos verwirklicht werden können, bei denen auch in der Kälte ein einwandfreies Auf- bzw. Abrollen sichergestellt sein muss.

Gleichzeitig muß für Applikationen im Automobil- oder Fahrzeugbereich eine Wärmestabilität von mindestens 100°C gegeben sein. Wärmestabilität bedeutet in diesem Fall, dass die eingebrachte Oberflächenstruktur oder Narbe auch nach mehrtägiger Lagerung bei dieser Prüftemperatur noch erhalten bleibt und weiterhin auch keine Glanzzunahme erkennbar ist. Ferner muß die statische Dehnung bei diesen Temperaturen niedrig sein.

Im Stand der Technik gibt es einige Vorschläge, in denen versucht wurde obigen Anforderungen gerecht zu werden:
Beispielsweise offenbart die EP 998 528 brennresistente halogenfreie Polymerzusammensetzungen einer Mischung aus Ethylen-Vinylacetat-Kohlenmonoxid-Terpolymer mit zwei weiteren Komponenten, ausgewählt aus Ethylenvinylacetat oder Polyethylen sowie einem anorganischen Füllstoff, die eine gute Wärmebeständigkeit aufweisen sollen.

Die Lehre der EP 0 703 271 A1 beschreibt eine bei Raumtemperatur flexible, halogenfreie thermoplastische Polyolefinzusammensetzung. Dabei werden u. a. Ethylenvinylacetatcopolymere sowie Polyethylen sehr niedriger Dichte verwendet. Obwohl diese Formulierungen oftmals nützlich für manche Applikationen sind, haben sie den Nachteil, dass sie keine ausreichendle Wärmebeständigkeit aufweisen, sobald sie Temperaturen > 80°C ausgesetzt sind.

Ferner offenbart die EP 0 977 807 eine bei Raumtemperatur flexible, halogenfreie Polymermischung, die gegenüber der Offenbarung der EP 0 703 271 eine erhöhte Wärmestabilität aufweist. Allerdings zeigen diese Zusammensetzungen keine günstige Kombination von Kälteflexibilität und ausreichend hoher Wärmestabilität.

Bekanntermaßen kann eine ausreichende Kälteflexibilität durch Einbeziehen entsprechend weicher Komponenten erreicht werden, jedoch muß damit gleichzeitig der Nachteil einer mangelnden Wärmestabilität in Kauf genommen werden, so dass bislang keine zufriedenstellenden Ergebnisse zur Verfügung stehen. Lösungen, die erlauben, dass eine Hochfrequenz- verschweißbare polyolefinische Folie als Substitut für PVC-Folie beispielsweise für die genannten Anwendungen fungieren kann, liegen zur Zeit noch nicht vor.

Der Erfindung lag demnach die Aufgabe zugrunde, eine halogenfreie Polymermischung zu schaffen, welche die oben geschilderten Nachteile nicht aufweist und bei gleichzeitig hoher Kälteflexibilität und guter Wärmestabilität eine ausreichende Hochfrequenz-verschweißbarkeit und gule Schweißnahtfestigkeit bereitstellt.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch eine Hochfrequenz-verschweißbare und kälteflexible Polymermischung, enthaltend

a) etwa 1 bis 30 Gew.-% Copolymer von Ethylen mit einem polaren Comonomeren, ausgewählt aus der Gruppe der Vinylester gesättigter C₂-C₈-Carbonsäuren, der C₁-C₁₂ -Alkylacrylate und/oder -methacrylate, wobei das Copolymer einen Schmelzindex MFI (nach DIN 53 735; 190°C, 2,16 kg) von etwa 0,1 bis 30 g/10 min, insbesondere etwa 0,5 bis 10 g/10 min, und einen Comonomerengehalt unter etwa 25 Gew.-%, bevorzugt unter etwa 19 Gew.-%, aufweist;
b) etwa 1 bis 40 Gew.-% der Komponente b1) und/oder b2), ausgewählt aus:
- 1. einem Terpolymer, wobei jeweils ein Monomer ausgewählt ist aus einer der drei Gruppen:
  (1) Ethylen, Propylen und/oder Butylen,
  (2) der Gruppe der Vinylester gesättigter C₂-C₈-Carbonsäuren, der C₁-C₁₂- Alkylacrylate und/oder -methacrylate und
  (3) Kohlenmonoxid und/oder Glycidylacrylat oder -methacrylat,
  wobei der Gehalt an Monomeren (1) etwa 30 bis 90 Gew.-%, der Gehalt an Monomeren (2) etwa 10 bis 70 Gew.-% und der Gehalt an Monomeren (3) etwa 1 bis 20 Gew.-% beträgt und der Schmelzindex MFI (190°C, 2,16 kg) des Terpolymers zwischen etwa 0,1 und 30 g/10 min liegt, oder
- 2. einem Copolymer, wobei jeweils ein Monomer ausgewählt ist aus einer der beiden Gruppen:
  (1) Ethylen, Propylen und/oder Butylen und
  (2) der Gruppe der Vinylester gesättigter C₂-C₈-Carbonsäuren, der C₁-C₁₂- Alkylacrylate und/oder -methacrylate;
mit einem Schmelzindex MFI (190°C, 2,16 kg) von etwa 0,1 bis 30 g/10 min und einem Comonomerengehalt über etwa 25 Gew.-% und
- a) etwa 35 bis 75 Gew.-% eines thermoplastischen Polyolefins mit einem Schmelzpunkt über etwa 115°C, ausgewählt aus der Gruppe Ethylenhomopolymer, Ethylencopolymer, Propylenhomopolymer und Propylencopolymer oder deren Gemische, wobei dieses Polymer mit etwa 0,1 bis 7 Gew.-%, bevorzugt etwa 0,5 bis 5 Gew.-%, insbesondere etwa 0,05 bis 3 Gew.-%, ungesättigter Carbonsäure, ungesättigter Dicarbonsäure, deren Ester und/oder Anhydrid gepfropft sein kann,
  wobei sich die Mengen an a) bis e) auf 100 Gew.-% ergänzen und der Anteil der Komponenten a) + b1) oder a) + b2), bezogen auf die Gesamtmenge der Polymermischung, 50 Gew.-% oder weniger beträgt. Als Untergrenze für den Anteil der Komponenten a) + b1) oder a) + b2) sind etwa 25 Gew.-% zu nennen, da ansonsten die Hochfrequenzverschweißbarkeit beeinträchtigt werden kann.

Erfindungsgemäß wird demzufolge eine Polymermischung in Form einer für die gewünschte Anwendung maßgeschneiderten Zusammensetzung bereitgestellt, die im wesentlichen drei Komponenten umfaßt, und die erforderlichen Eigenschaftsprofile zeigt. Einerseits sind polare Polymere vorhanden, welche die Hochfrequenzverschweißbarkeit ermöglichen, die erhöhte Kälteflexibilität unterstützen und eine hohe statische Dehnung zur Verfügung stellen. Diese polare Gruppen aufweisenden Polymere werden mit einem Gehalt von höchstens 50 Gew.-% eingesetzt. Überraschenderweise stellt obige Polymermischung zusätzlich eine erhöhte Temperaturstabilität zur Verfügung, ohne jedoch die Verschweißbarkeit und ausgezeichnete Kälteflexibilität zu beeinträchtigen und weiterhin wird eine ausreichend niedrige statische Dehnung bei erhöhter Temperatur sichergestellt.

Die einzelnen Komponenten werden nachfolgend im einzelnen erläutert:
Die erfindungsgemäße Komponente a) enthält ein Copolymer von Ethylen mit einem polaren Comonomer. Der Schmelzindex MFI (nach DIN 53 735; 190°C, 2,16 kg) des Copolymers liegt im Bereich von etwa 0,1 bis 30 g110 min. insbesondere etwa 0,5 bis 10 g/10 min. Als polare Cornonomeren können Vinylester gesättigter C₂-C₈-Carbonsäuren, der C₁-C₁₂- Alkylacrylate und/oder -methacrylate Verwendung finden. Bevorzugte Beispiel sind Ethylen- Vinylacetat-Copolymer, Ethylen-Methylacrylat-Copolymer, Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer und/oder Ethylen-Butylacrylat-Copolymer. Der Comonomerengehalt wird unter etwa 25 Gew.-%, bevorzugt unter etwa 19 Gew.-%, eingestellt. Besonders bevorzugte Beispiele stellen Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetatgehalt unter etwa 25 Gew.-%, insbesondere unter etwa 19 Gew.-%, dar sowie Ethylen-Methylacrylat-Copolymer mit einem Methylacrylatgehalt unter etwa 25 Gew.-%, insbesondere unter etwa 19 Gew.-%.

Zusätzlich zur Komponente a) wird eine Komponente b) herangezogen, welche die alternativen Möglichkeiten b1) und/oder b2) umfaßt:
So kann ein Terpolymer (Komponente b1)) eingesetzt werden, das aus den Monomeren (1): Ethylen, Propylen und/oder Butylen, den Monomeren (2): einem oder mehreren der oben genannten Comonomeren und den Monomeren (3): Kohlenmonoxid, Glycidylacrylat und/oder -methacrylat aufgebaut ist, wobei die einzelnen Monomereinheiten statistisch über die Polymerkette verteilt sind.

Der Gehalt an Monomeren (1) beträgt etwa 30 bis 90 Gew.-%, bevorzugt etwa 40 bis 80 Gew.-%, insbesondere etwa 50 bis 75 Gew.-%. Monomer (2) liegt in einer Menge von etwa 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt etwa 10 bis 50 Gew.-%, insbesondere etwa 15 bis 35 Gew.-% vor. Für die Monomeren (3) werden etwa 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt etwa 2 bis 15 Gew.-%, insbesondere etwa 3 bis 12 Gew.-% eingesetzt. Der MFI-Wert (190°C, 2,16 kg) des Terpolymers liegt zwischen etwa 0,1 und 30 g/10 min, bevorzugt zwischen etwa 0,1 und 15 g/10 min, insbesondere etwa 0,5 und 10 g/10 min.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform stellt das Terpolymer b1) ein Ethylen- Vinylacetat-Kohlenmonoxid-Terpolymer dar. Die Gegenwart von Kohlenmonoxid bietet Vorteile hinsichtlich der Hochfrequenzverschweißbarkeit, so dass die Menge an polare Gruppen enthaltenden Polymeren entsprechend der Komponente a) oder b) wesentlich verringert werden kann.

Alternativ kann anstelle des beschriebenen Terpolymers auch ein Copolymer b2) eingesetzt werden, welches ein Copolymer von Ethylen, Propylen und/oder Butylen mit den oben beschriebenen Comonomeren darstellt. Erfindungsgemäß weist dieses Copolymer einen Schmelzindex MFI (190°C, 2,16 kg) von etwa 0,1 bis 30 g/10 min auf. Der Comonomerengehalt wird hierbei über etwa 25 Gew.-% eingestellt. Beispielsweise kann das Copolymer in Form der Komponente b2) ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetatgehalt über etwa 35 Gew.-% darstellen oder ein Ethylen-Methylacrylat-Copolymer mit einem Methylacrylatgehalt über etwa 35 Gew.-%.

In Einzelfällen kann es bevorzugt sein, dass bei Vorliegen eines Ethylen-Vinylacetat- Kohlenmonoxid-Terpolymers mit 30 bis 90 Gew.-% Ethylen und 10 bis 70 Gew.-% Vinylacetat und 1 bis 40 Gew.-% Kohlenmonoxid sowie eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers mit 25 bis 90 Gew.-% Ethylen und 10 bis 75 Gew.-% Vinylacetat kein anorganischer Füllstoff vorliegt. Ferner ist es bevorzugt, dass bei Vorliegen eines Ethylenvinylacetat- Kohlenmonoxid-Terpolymers mit 30 bis 90 Gew.-% Ethylen, 10 bis 70 Gew.-% Vinylacetat und 1 bis 20 Gew.-% Kohlenmonoxid und eines Polyoleflns, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem LLDPE mit einer spezifischen Dichte über 0,925, einem LDPE mit einer spezifischen Dichte über 0,920, einem HDPE, einem Polypropylenhomopolymer und/oder einem Ethylen-Propylen-Copolymer, kein Ethylenvinylacetat mit 30 bis 90 Gew.-% Ethylen und 10 bis 70 Gew.-% Vinylacetat vorhanden ist.

Nach einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform liegt der Anteil der Komponente a) zwischen etwa 3 und 20 Gew.-%, insbesondere zwischen etwa 5 und 15 Gew.-%, und der Anteil der Komponente b) zwischen etwa 5 und 30 Gew.-%, insbesondere zwischen etwa 5 und 25 Gew.-%, noch bevorzugter zwischen etwa 10 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmischung.

Die erfindungsgemäße Polymermischung enthält als Komponente c) ein thermoplastisches Polyolefin, welches einen Schmelzpunkt über etwa 115°C aufweist. Das eingesetzte Polyolefin kann aus der Gruppe Ethylenhomopolymer, Ethylencopolymer, Propylenhomopolymer und Propylencopolymer sowie deren Mischungen ausgewählt sein. Als Comonomere kommen neben den oben für Komponente a) genannten insbesondere auch C₃-C₁₂-α-Olefine für Polyethylen bzw. C₂- und C₄-C₁₂-α-Olefine für Polypropylen in Frage. Ferner können ebenfalls die entsprechenden Pfropfpolymerisate eingesetzt werden. Das Polymer kann weiterhin mit etwa 0,1 bis 7 Gew.-%, bevorzugt etwa 0,5 bis 5 Gew.-%, insbesondere etwa 0,5 bis 3 Gew.-% (Di-)Carbonsäure und/oder -derivat gepfropft werden. Als Pfropfmonomere können ungesättigte Carbonsäuren oder ungesättigte Dicarbonsäuren, deren Ester und/oder Anhydride dienen. Ungesättigte Carbonsäuren oder deren Derivate sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure. Mit Maleinsäureanhydrid gepfropfte Ethylenhomo- oder -copolymerisate sind besonders bevorzugt. Es können auch Gemische dieser Polymere bzw. Propfpolymere zum Einsatz kommen.

Das thermoplastische Polyolefin stellt nach einer Ausführungsform ein gegebenenfalls gepfropftes Ethylenhomopolymer oder -copolymer einer Dichte über etwa 0,910 g/l, insbesondere über etwa 0,920 g/l dar. Dieses weist einen Schmelzindex MFI (190°C, 2,16 kg) von etwa 0,1 bis 30 g/10 min, insbesondere etwa 0,5 bis 10 g/10 mm, noch bevorzugter etwa 0,5 bis 7 g/10 min, auf.

In einer weiteren erfindungsgemäßen Variante handelt es sich bei dem thermoplastischen Polyolefin der Komponente c) um ein gegebenenfalls gepfropftes Polypropylen aus der Gruppe der Homopolymere, Block- oder Random-Copolymere mit C₂- oder C₄- bis C₁₂-α-Olefinen als Comonomeren. Bei diesem Propylencopolymer kann es sich beispielsweise auch um ein segmentiertes Blockcopolymer handeln, bei dem die Polypropylenblöcke beidseitig von statistischen Copolymerblöcken flankiert werden oder ein statistischer Copolymerblock beidseitig von Polypropylenblöcken flankiert wird.

Die Polypropylene und Polyethylene können mit einem Kautschuk gepfropft sein oder ein Block-Copolymer mit diesem bilden.

Als α-Olefine werden zum Beispiel Ethen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen und/oder 4- Methyl-penten-1 eingesetzt, wobei im thermoplastischen Polyolefin eine Menge von etwa 0,1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,1 bis 10 Gew.-% an α-Olefinen bevorzugt vorliegt. Die Dichte des Polypropylens liegt hierbei zumeist über etwa 0,90 g/l. Der Schmelzpunkt beträgt in der Regel über etwa 120°C. Der MFI-Wert wird vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und 30 g/10 min, insbesondere etwa 0,3 bis 20 g/10 min, bevorzugter 0,3 bis 7 g/10 min (230°C, 2,16 kg), eingestellt.

Gemäß einer dritten erfindungsgemäßen Alternative der Komponente c) werden unvernetzte, partiell oder vollständig vernetzte thermoplastische Polyolefin-Elastomeren ausgewählt, die etwa 10 bis 77 Gew.-% Propylenhomopolymer oder -copolymer und etwa 23 bis 90 Gew.-% eines Copolymers, basierend auf Ethylen und einem oder mehreren C₃-C₁₂-α-Olefinen und wahlweise ein nichtkonjugiertes Dien enthalten.

Geeignete nichtkonjugierte Diene sind lineare aliphatische Diene, wie 1,4-Hexadien, Alkylidenbicycloalkene, wie 5-Ethyliden-2-norbornen, Alkenylbicycloalkene, wie 5-Alkenyl-2- norbornene, Bicycloalkadiene, wie Bicyclopentadien und Alkenylcycloalkene, wie Vinylcyclohexen oder auch direaktive nichtkonjugierte Diene, wie 2,5-Norbornadien oder 1,6- Octadien.

Unter den "unvernetzten, partiell oder vollständig vernetzten thermoplastischen Polyolefin- Elastomeren" sollen in der vorliegenden Beschreibung polymere Vermischungen von Polyolefin(en) mit Kautschuk verstanden werden, die entsprechend vernetzt sein können. Besonders bevorzugt wird in den oben genannten vernetzten Polyolefin-Elastomer-Systemen der Gelgehalt auf etwa 5 bis 80%, bevorzugt etwa 5 bis 60%, insbesondere 5 bis 40%, eingestellt. Dies hat den Vorteil, dass eine definierte Phasen-Morphologie der Kautschukphase vorliegt, und dass erhöhte Anteile weicher Polymerkomponenten, die die Kälteflexibilität verbessern, aufgrund der Vernetzung zu keiner Verschlechterung der Temperaturstabilität führen. Vorzugsweise weist das in Komponente c) eingesetzte Ethylen-Copolymer eine Glasübergangstemperatur unterhalb von etwa -20°C auf.

In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform der Erfindung wird zusätzlich ein Ethylen-Copolymer mit einem Schmelzpunkt von etwa 65°C bis 110°C und/oder einer Dichte von etwa 0,86 g/l bis 0,91 g/l eingesetzt. Die Konzentration dieses Ethylen-Copolymeren beträgt höchstens 30 Gew.-%, bevorzugt etwa 5 bis 20 Gew.-%. Als Comonomere kommen C₄-bis C₁₂- insbesondere C₂- bis C₈-α-Olefine in Betracht. Dieser Zusatz ist besonders vorteilhaft, da er die Siegelbarkeit verbessert.

Die Einhaltung der angegebenen MFI-Werte der Komponenten ist kritisch, weil beim Herstellungsprozeß die erweichten Massen eine ausreichende Festigkeit aufweisen müssen, um maschinengängig zu sein. Andererseits muß die Polymermischung beim Verschweißvorgang eine hinreichende Fließfähgkeit besitzen.

Die erfindungsgemäße Polymermischung kann außerdem Zusatzstoffe in einer Menge enthalten, in der die Hochfrequenzverschweißbarkeit nicht wesentlich beeinflußt wird. Als Beispiele für Füllstoffe sind Calciumcarbonat, Calciumsilikat, Talkum, Silika, Glimmer und Aluminiumoxid zu nennen. Die Füllstoffe können in einer Menge bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die Menge an polymeren Bestandteilen, eingesetzt werden. Ferner können weitere Additive, wie Antiblockmittel, Gleitmittel, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Antistatika oder Vernetzungshilfsmittel zugesetzt werden. Die Additive werden üblicherweise in Gehalten bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die Menge an polymeren Komponenten, zugegeben.

Nach einer besonders vorteilhaften Ausführungsform werden aliphatische und/oder naphthenische Prozeßhilfsmittel in einer Menge von etwa 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt etwa 1 bis 8 Gew.-%, insbesondere etwa 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt, die bei Raumtemperatur flüssig sind und erst unterhalb von etwa 0°C eine wachsartige Konsistenz annehmen. Hierbei handelt sich beispielsweise um Weißöle (niedermolekulare Aliphate).

Die erfindungsgemäße Polymermischung kann wie folgt hergestellt werden: Vorzugsweise werden die granulierten Rohstoffe kalt gemischt und einem Extruder, beispielsweise einem Zweischneckenextruder, zugeführt und dort plastifiziert. Das Material wird über eine Breitschlitzdüse zu einer Bahnenware (Folie) ausgetragen und von Nachfolgeeinrichtungen aufgenommen. Formkörper sind beispielsweise durch Tiefziehen aus der Folie erhältlich.

Gegenstand der Erfindung ist demnach auch eine Folie oder ein Formkörper, enthaltend die erfindungsgemäße Polymermischung, welche nach den üblichen Verfahren herstellbar sind. Es besteht die Möglichkeit, die Folie oder den Formkörper nach der Formgebung zu vernetzen, dies ist jedoch zur Erreichung der erfindungsgemäßen Ziele nicht notwendig. Falls eine Vernetzung gewünscht wird, kann diese insbesondere unter Einwirkung von Elektronen oder γ-Strahlen vernetzt werden. Zweckmäßigerweise liegt nach dem Vernetzen der gesamte Gelgehalt zwischen etwa 5 und 80%, bevorzugt zwischen etwa 10 und 70%, insbesondere zwischen etwa 20 und 60%.

Die Folie, insbesondere Weichfolie, oder der Formkörper findet vorzugsweise im Automobilbereich Verwendung als Airbagverkleidung, Himmel, Kopfstütze, Halteschlaufe, Hutablage, Sitz- und Rückpolsterbezug und rückseitige Verkleidung der Vordersitze, Sonnenblende, Trittschutz, Türseitenverkleidung oder Laderaumabdeckung. Daneben sind Anwendungen bei der Kofferauskleidung, bei Bucheinbänden etc. möglich.

In einer vorteilhaften Ausführung als Laderaumabdeckung kann die Folie zweckmäßigerweise aus einer Ober- und einer Unterfolie, einem dazwischenliegenden Träger sowie gegebenenfalls weiteren Folien und Schichten aufgebaut sein, wobei die Ober- und Unterfolie die Polymermischung der Erfindung enthält.

Die mit der Erfindung verbundenen Vorteile sind vielschichtig. So besitzt die erfindungsgemäße Polymermischung gegenüber den eingangs geschilderten Lehren des Standes der Technik eine überraschende Kombination von Eigenschaften. Die Zusammensetzungen weisen eine ausgezeichnete Kälteflexibilität auf. Somit können Folien oder Formkörper bereitgestellt werden, die auch bei niedrigen Temperaturen hohen dynamischen Belastungen ausgesetzt werden können, ohne zu zersplittern. Gleichzeitig wird eine ausreichend hohe Temperaturstabilität zur Verfügung gestellt. Eine wesentliche Eigenschaft der erfindungsgemäß bereitgestellten Polymermischung stellt deren Hochfrequenz-Verschweißbarkeit dar, wodurch sich Anwendungen erschließen, die mit den Systemen aus dem Stand der Technik bislang nicht möglich waren.

Ein besonderer Vorteil liegt auch darin, dass die Lehre der Erfindung es ermöglicht z. B. neue Designerelemente mit halogenfreien zwei- oder mehrfarbigen Folien umzusetzen, wobei die Anforderungen der Automobilindustrie in hohem Maße erfüllt werden.

Die erfindungsgemäße Polymermischung ermöglicht demnach die gezielte Steuerung der Eigenschaftsprofile und liefert eine für die entsprechende Verwendung maßgeschneiderte Zusammensetzung.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen, welche die erfindungsgemäße Lehre nicht beschränken sollen, im einzelnen beschrieben. Dem Fachmann sind im Rahmen der erfindungsgemäßen Offenbarung weitere Ausführungsbeispiele offensichtlich.

Beispiele

In den Beispielen werden folgende Einsatzstoffe verwendet:
EVA 1 Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, MFI = 0,4 g/10 min (190°C, 2,16 kg) Vinylacetatgehalt: 17 Gew.-%
EVA 2 Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, MFI = 2 g/10 min (190°C, 2,16 kg) Vinylacetatgehalt: 25 Gew.-%;
EVA 3 Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, MFI = 3 g/10 min (190°C, 2,16 kg) Vinylacetatgehalt: 40 Gew.-%;
EVA 4 Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, MFI = 0,7 g/10 min (190°C, 2,16 kg) Vinylacetatgehalt: 18 Gew.-%;
EMA Ethylen-Methylacrylat-Copolymer, MFI = 2 g/10 min (190°C, 2,16 kg), Methylacryatgehalt: 18 Gew.-%
EVACO Ethylen-Vinylacetat-Kohlenmonoxid Terpolymer, MFI = 15 g/10 min (190°C, 2,16 kg), Vinlyacetatgehalt: 20 Gew.-%, Kohlenmonoxidgehalt 8 Gew.-%;
EGB Ethylen-Butylacrylat-Glycidylmethacrylat Terpolymer, MFI = 12 g/10 min (190°C, 2,16 kg), Butylacrylatgehalt: 28 Gew.-%, Glycidylethergehalt 5 Gew.-%;
PE 1 LLDPE mit einer Dichte von 0,93 g/l und einem MFI von 5 g/10 min (190°C, 2,16 kg);
PE 2 VLDPE mit einer Dichte von 0,87 g/l und einem MFI von 5 g/10 min (190°C, 2,16 kg);
PE 3 LDPE mit einer Dichte von 0,92 g/l und einem MFI von 0,8 g/10 min (190°C, 2,16 kg);
PE 4 LLDPE mit einer Dichte von 0,92 g/l und einem MFI von 1 g/10 min (190°C, 2,16 kg);
PE 5 HDPE mit einer Dichte von 0,958 g/l und einem MFI von 1,5 g/10 min (190°C, 2,16 kg);
PP random-PP mit einem Ethylengehalt von ca. 3 Gew.-% und einem MFI von 0,8 g/10 min (230°C, 2,16 kg);
TPE-O 1 enthaltend ca. 65% eines Ethylen/Propylen-Copolymeren dessen Ethylengehalt ca. 70 Gew.-% beträgt und ca. 35 Gew.-% eines Propylen/Ethylen- Copolymeren, dessen Ethylengehalt ca. 3 Gew.-% beträgt. Der MFI liegt ca. bei 1,8 g/10 min (230°C, 2,16 kg);
TPE-O 2 enthaltend ca. 55% eines Ethylen/Propylen-Copolymeren dessen Ethylengehalt ca. 50 Gew.-% beträgt und ca. 45 Gew.-% eines Propylen/Ethylen- Copolymeren, dessen Ethylengehalt < 1 Gew.-% beträgt. Der MFI liegt ca. bei 1,2 g/10 min (230°C, 2,16 kg) und
TPE-V enthaltend 55% EPDM und 45% eines Polypropylens. Der MFI liegt bei ca. 12 g/10 min (230°C, 10 kg) und der Gelgehalt bei ca. 30%.

Vergleichsbeispiel 1

In einem Trommelmischer werden 20 Gew.-% LLDPE, 40 Gew.-% des TPE-O 2, 10 Gew.-% PP und 30 Gew.-% eines VLDPEs gemischt und anschließend in einem Zweiwellenextruder bei 190°C zu einer 0,5 mm starken Folie extrudiert. Zwei Folien werden auf einer Hochfrequenzschweißanlage mit einem Generator G4000 SD und der Presse KH500, jeweils von der Firma Kiefel, bei Raumtemperatur verschweißt. Folgende Schweißparameter wurden gewählt:
Schweißdruck: 1600 N
Schweißzeit: 4 sec
Schweißspannung: 2100 V
Elektrode: 150 × 5 mm.
Die physikalischen und mechanischen Eigenschaften der Folien und der Schweißnähte sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Vergleichsbeispiele 1-8 und Beispiele 1-10

Es wurden die in den Tabellen 1 und 2 angegebenen Komponenten gemischt. Die Folienherstellung erfolgte analog zu Beispiel 1. Es wurden homogene Folien mit denen in den Tabellen 1 und 2 angegebenen Eigenschaften erhalten.
Die Folie nach Vergleichsbeispiel 1 zeigt die Eigenschaften einer marktreifen TPO-Folie, die nicht HF-schweißbar ist. Weiterhin reicht die Kälteflexibilität ausgedrückt durch die Spannung bei 5% Dehnung in [MPa] mit 18 MPa, nicht aus, um beispielsweise das sichere Einrollen einer Laderaumabdeckfolie zu erlauben.
Die Folien nach Vergleichsbeispiel 2 bis 4 sind den Beispielen aus der WO 98/47958 (EP 977 807) entnommen. Diese zeigen eine ausreichend gute Hochfrequenzverschweißbarkeit, allerdings ist entweder die Kälteflexibilität oder die Stabilität bei hohen Temperaturen nicht gegeben, d. h. bei Vorliegen einer höheren Temperaturstabilität konnte keine ausreichende Kälteflexibilität erreicht werden, und bei Vorliegen einer höheren Kälteflexibilität wurde keine ausreichend hohe Temperaturstabilität erzielt.
Die Folie nach Vergleichsbeispiel 5 zeigt die signifikante Erniedrigung der mechanischen Eigenschaften ohne den Zusatz von EVA mit einem VAc-Gehalt von < 25% sowie die Einschränkungen in den Oberflächeneigenschaften.
Die Folie nach Vergleichsbeispiel 6 zeigt, dass der Gesamtgehalt an polaren Polymeren vorteilhafterweise > 25 Gew.-% liegt, um eine Hochfrequenzverschweißbarkeit zu erreichen.
Die Folien nach den Vergleichsbeispielen 7 und 8 zeigen die unzureichende Wärmestabilität bei hohen Rezepturanteilen von VLDPE oder LDPE.
Die Bruchspannung [MPa] und die Bruchdehnung [%] wurden nach ISO 527/3 bestimmt. Die Festigkeit der Schweißnähte wurde durch die Messung der Schälkraft in Anlehnung an DIN 53 357 in Längsrichtung geprüft. Als Maß für die Kälteflexibilität oder Steifigkeit der Materialien wurden die Spannungswerte bei 5% Dehnung herangezogen. Die Prüfung erfolgte dazu in Anlehnung an ISO 527/3.
Die in den Beispiele 1-10 genannten erfindungsgemäßen Folien hingegen vereinigen zufriedenstellende physikalisch-mechanische Eigenschaften der Folie, gute Produktionseigenschaften, gute Hochfrequenzverschweißbarkeit, ausreichend hohe Thermostabilität und ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Kälteflexibilität.

Claims

1. Hochfrequenz-verschweißbare und kälteflexible Polymermischung, enthaltend

a) etwa 1 bis 30 Gew.-% Copolymer von Ethylen mit einem polaren Comonomeren, ausgewählt aus der Gruppe der Vinylester gesättigter C₂-C₈-Carbonsäuren, der C₁-C₁₂- Alkylacrylate und/oder -methacrylate, wobei das Copolymer einen Schmelzindex MFI (nach DIN 53 735; 190°C, 2,16 kg) von etwa 0,1 bis 30 g/10 min und einen Comonomerengehalt unter etwa 25 Gew.-% aufweist;

b) etwa 1 bis 40 Gew.-% der Komponente b1) und/oder b2), ausgewählt aus:

1. einem Terpolymer, wobei jeweils ein Monomer ausgewählt ist aus einer der drei Gruppen:
(1) Ethylen, Propylen und/oder Butylen,
(2) der Gruppe der Vinylester gesättigter C₂-C₈-Carbonsäuren, der C₁-C₁₂- Alkylacrylate und/oder -methacrylate und
(3) Kohlenmonoxid und/oder Glycidylacrylat oder -methacrylat, wobei der Gehalt an Monomeren (1) etwa 30 bis 90 Gew.-%, der Gehalt an Monomeren (2) etwa 10 bis 70 Gew.-% und der Gehalt an Monomeren (3) etwa 1 bis 20 Gew.-% beträgt und der Schmelzindex MFI (190°C, 2,16 kg) des Terpolymers zwischen etwa 0,1 und 30 g/10 min liegt, oder

2. einem Copolymer, wobei jeweils ein Monomer ausgewählt ist aus einer der beiden Gruppen:
(1) Ethylen, Propylen und/oder Butylen und
(2) der Gruppe der Vinylester gesättigter C₂-C₈-Carbonsäuren, der C₁-C₁₂- Alkylacrylate und/oder -methacrylate;
mit einem Schmelzindex MFI (190°C, 2,16 kg) von etwa 0,1 bis 30 g/10 min und einem Comonomerengehalt über etwa 25 Gew.-% und

c) etwa 35 bis 75 Gew.-% eines thermoplastischen Polyolefins mit einem Schmelzpunkt über etwa 115°C, ausgewählt aus der Gruppe Ethylenhomopolymer, Ethylencopolymer, Propylenhomopolymer und Propylencopolymer oder deren Gemische, wobei dieses Polymer mit etwa 0,1 bis 7 Gew.-%, insbesondere etwa 0,5 bis 5 Gew.-% ungesättigter Carbonsäure, ungesättigter Dicarbonsäure, deren Ester und/oder Anhydrid gepfropft sein kann,
wobei sich die Mengen an a) bis c) auf 100 Gew.-% ergänzen und der Anteil der Komponenten a) + b1) oder a) + b2), bezogen auf die Gesamtmenge der Polymermischung, 50 Gew.-% oder weniger beträgt.

2. Polymermischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente a) ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetatgehalt unter etwa 25 Gew.-% oder ein Ethylen-Methylacrylat-Copolymer mit einem Methylacrylatgehalt unter etwa 25 Gew.-% darstellt.

3. Polymermischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Komponente b1) der Gehalt an Monomeren (1) etwa 40 bis 80 Gew.-%, insbesondere etwa 50 bis 75 Gew.-%, der Gehalt an Monomeren (2) etwa 10 bis 50 Gew.-%, insbesondere etwa 15 bis 35 Gew.-%, und der Gehalt an Monomeren (3) etwa 2 bis 15 Gew.-%, insbesondere etwa 3 bis 12 Gew.-%, und der Schmelzindex MFI (190°C, 2,16 kg) des Terpolymers zwischen etwa 0,1 und 15 g/10 min, insbesondere zwischen etwa 0,5 und 10 g/10 min, liegt.

4. Polymermischung nach einen der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente b1) ein Ethylen-Vinylacetat-Kohlenmonoxid-Terpolymer darstellt.

5. Polymermischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente b2) ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetatgehalt über etwa 35 Gew.-% oder ein Ethylen-Methylacrylat-Copolymer mit einem Methylacrylatgehalt über etwa 35 Gew.-% darstellt.

6. Polymermischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein Ethylen-Copolymer mit einem Schmelzpunkt von etwa 65°C bis 110°C und/oder einer Dichte von etwa 0,86 g/l bis 0,91 g/l in einer Konzentration unterhalb 30 Gew.-% vorliegt, wobei als Comonomere C₄- bis C₁₂- insbesondere C₄- bis C₈-α-Olefine vorliegen.

7. Polymermischung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Komponente a) zwischen etwa 3 und 20 Gew.-%, insbesondere zwischen etwa 5 und 15 Gew.-%, und der Anteil der Komponente b) zwischen etwa 5 und 30 Gew.-%, insbesondere zwischen etwa 5 und 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmischung, liegt.

8. Polymermischung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente c) ausgewählt ist aus:

1. einem gegebenenfalls gepfropften Ethylenhomopolymer oder -copolymer einer Dichte über etwa 0,910 g/l, insbesondere über etwa 0,920 g/l, und einem Schmelzindex MFI (190°C, 2,16 kg) von etwa 0,1 bis 30 g/10 min, insbesondere etwa 0,5 bis 10 g/10 min.

2. einem gegebenenfalls gepfropften Polypropylen aus der Gruppe der Homopolymere, Block- oder Random-Copolymere mit C₂- oder C₄- bis C₁₂-α-Olefinen als Comonomeren, wobei die Dichte des Polypropylens über etwa 0,90 g/l, der Schmelzpunkt über etwa 120°C und der Schmelzindex MFI zwischen etwa 0,1 und 30 g/10 min (230°C, 2,16 kg) liegt;

3. der Gruppe der unvernetzten, partiell oder vollständig vernetzten thermoplastischen Polyolefin-Elastomeren, enthaltend etwa 10 bis 77 Gew.-% Propylenhomopolymer oder -copolymer und etwa 23 bis 90 Gew.-% eines Copolymers, basierend auf Ethylen und einem oder mehreren C₃-C₁₂-α-Olefinen und/oder einem nichtkonjugierten Dien sowie

Mischungen von c1), c2) und/oder c3).

9. Polymermischung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Schmelzpunkt des Ethylencopolymers unterhalb etwa 65°C, die Glasübergangstemperatur unter etwa -20°C liegt und in vernetzten Systemen der Gelgehalt etwa 5 bis 50%, insbesondere etwa 5 bis 40% beträgt.

10. Polymermischung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das nicht- konjugierte Dien lineare aliphatische Diene, Alkylidenbicycloalkene, Alkenylbicycloalkene, Bicycloalkadiene und Alkenylcycloalkene umfaßt.

11. Polymermischung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass aliphatische und/oder naphthenische Prozeßhilfsmittel in einer Menge von etwa 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere etwa 1 bis 5 Gew.-%, vorliegen, die bei Raumtemperatur flüssig sind und erst unterhalb von etwa 0°C eine wachsartige Konsistenz annehmen.

12. Folie oder Formkörper mit einem Gehalt an der Polymermischung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11.

13. Folie oder Formkörper nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie oder der Formkörper nach der Formgebung vernetzt vorliegt oder anschließend vernetzt wird.

14. Folie oder Formkörper nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Vernetzen der gesamte Gelgehalt zwischen etwa 5 und 80%, insbesondere etwa 10 und 70%, liegt.

15. Verwendung der Folie oder des Formkörpers nach einem der Ansprüche 12 bis 14 im Kraftfahrzeugbereich als Airbagverkleidung, Himmel, Kopfstütze, Halteschlaufe, Hutablage, Sitz- und Rückenpolsterbezug, rückseitige Verkleidung der Vordersitze, Sonnenblende, Trittschutz, Türverkleidung, Laderaumabdeckung oder als Kofferauskleidung und Bucheinband.

16. Verwendung der Folie oder des Formkörpers nach einem der Ansprüche 12 bis 14 als Laderaumabdeckung, aufgebaut aus einer Ober- und einer Unterfolie, einem dazwischenliegenden Träger sowie gegebenenfalls weiteren Folien und Schichten, wobei die Ober- und Unterfolie die Polymermischung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 enthält.