DE10149587B4 - Photoreaktiv beschichtete Kompositmembran für die Affinitätstrennung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Photoreaktiv beschichtete Kompositmembran für die Affinitätstrennung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung Download PDF

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Abstract

Beschichtete Kompositmembran für die Affinitätstrennung auf Basis einer separat hergestellten, porösen Matrixmembran, deren Oberfläche funktionalisiert ist,
dadurch erhältlich, dass
eine für eine Oberflächenfunktionalisierung geeignete, mindestens ein funktionalisierendes, zur Pfropfpolymerisation befähigtes Monomer enthaltende Reaktionsmischung eingesetzt wird,
die Matrixmembran mit dieser Reaktionsmischung in Kontakt gebracht wird und während der Oberflächenfunktionalisierung dauernd in Kontakt bleibt, und
die Reaktionsmischung, während sie mit der Matrixmembran in Kontakt ist, einer Reaktionsbedingung I, die einer primärangeregten Pfropfpolymerisation entspricht, wobei vernetzte Pfropfententakel gebildet werden, und dann zeitlich danach einer Reaktionsbedingung II, die einer Nachre aktion ohne Primäranregung entspricht, wobei Pfropfententakel in einer Propfpolymerisation ohne weitere Vernetzung verlänget werden, ausgesetzt wird, so dass auf der Matrixmembran zur Oberflächenfunktionalisierung nacheinander zwei unterschiedliche polymere Schichten ausgebildet werden.

Description

  • Die Erfindung betrifft eine beschichtete Kompositmembran für die Affinitätstrennung auf Basis einer separat hergestellten, porösen Matrixmembran, deren Oberfläche funktionalisiert ist, ein Verfahren zur Herstellung dieser Kompositmembran und deren Verwendung.
  • Bei üblichen Membrantrennprozessen erfolgt die Trennung anhand der Molekül- bzw. Partikelgröße. Um jedoch annähernd gleich große Moleküle bzw. Partikel voneinander trennen zu können, bedarf es unterschiedlicher substanzspezifischer Wechselwirkungen (Affinitäten) zwischen den Trennmedien bzw. Membranen und den zu trennenden Stoffen, um die Stoffe auch voneinander trennen zu können. Die Trennung soll dabei durch reversible substanzspezifische (Affinitäts)Wechselwirkungen beim Durchströmen einer Membran erreicht werden.
  • Es sind nun bereits Affinitätsmembranen bekannt, bei denen eine derartige substanzspezifische Bindung an isolierten, einfachen synthetischen Funktionalgruppen (ionisch, hydrophob, Metallchelat), an Funktionalgruppen enthaltenden Ketten (Multipoint-Bindung) oder an fixierten biologischen bzw. biomimetischen Rezeptoren (Proteine, Peptide, DNA) stattfindet. Damit derartige substanzspezifische Wechselwirkungskräfte auftreten können, müssen auf der Membranoberfläche Funktionalgruppen zur Verfügung stehen, die entweder direkt oder nach kovalenter Bindung von entsprechenden Rezeptoren trennwirksam werden. Um zu erreichen, dass derartige substanzspezifische Wechselwirkungen möglichst stark ausgeprägt sind, sollten die unspezifischen Wechselwirkungen von Substanzen mit der Membran möglichst minimal sein.
  • Die beschriebenen Affinitäts-Membranen können direkt aus Polymeren hergestellt werden, die affine oder reaktive Gruppen (letztere zur Fixierung von Rezeptoren) enthalten. Als Beispiele kann man Membranen aus Cellulose oder Cellulosederivaten nennen, die jedoch den Nachteil haben, dass sie mechanisch und chemisch unstabil sind (E. Klein Affinity Membranes, John Wiley & Sons, New York, 1991). Es ist auch schon eine aldehyd-reaktive homogene Polymermembran bekannt, die beschrieben ist in Wolpert S., Aldehyde activated microporous membranes, Journal of Membrane Science 132 (1997), 23–32.
  • Derartige bekannte Affinitäts-Membranen sind unter anderem insofern nachteilig, als die Porenstruktur, die beim typischerweise angewandten Phaseninversionsverfahren zur Herstellung dieser Polymeren erhalten wird, die Polymerfunktionalität bestimmt. Zudem sind die Funktionalgruppen nicht nur an der Oberfläche, sondern auch im Volumen der Membran vorhanden. Die Verteilung und die Menge der Funktionalgruppen ist daher schwer steuerbar und kann auch die Stabilität dieser bekannten Membranen negativ beeinflussen.
  • Aufgrund dieser Nachteile wurden zur Herstellung von Affinitäts-Membranen meist kommerziell verfügbare poröse Membranen, deren Porendurchmesser typischerweise von 0,2 bis zu 5 μm reichen, nachträglich heterogen modifiziert, um zumindest eine "Feineinstellung" der Spezifität zu erreichen. Die Variabilität dieser Membranen kann beispielsweise erhöht werden durch reaktive Gruppen (beispielsweise Epoxygruppen) zur anschließenden polymeranalogen Generierung/Fixierung von Funktionalgruppen, zur Fixierung von affinen oder reaktiven Beschichtungen oder zur direkten Immobilisierung von Rezeptoren.
  • Es ist auch schon bekannt, an der inneren Oberfläche der Matrixmembran eine hydrophile Polymerbeschichtung zu fixieren, die dann auch Träger der funktionellen Gruppen bzw. der Funktionalgruppen ist, siehe E. Klein, P. A. Feldhof, US-A-5 053 133; (E. Klein, D. H. Yeager (Akzo Nobel NV), US-A 5766908; F. B. Anspaach et al., DE-A 19609479, WO-A 97/33683). Die Beschichtung mit Cellulosederivaten ist dabei bislang für die Unterdrückung unspezifischer Wechselwirkungen bevorzugt.
  • Von besonderem Interesse sind Modifizierungen, die sogenannte Tentakel-Affinitätsstrukturen in mikroporöse Membranen einführen, man vergleiche T. Sugo, S. Saito; Japan Atomic Energy Research Institute, US-A 5 344 560. Auch diese können die unspezifische Adsorption an der festen Trägeroberfläche verringern und ermöglichen ferner bessere Austauschkapazitäten bezogen auf das Membranvolumen sowie die Ausbildung von Wechselwirkungen mit Targetmolekülen (Multipoint-Bindung).
  • Bei empfindlichen Proteinen kann im übrigen die Tendenz zur Denaturierung an solchen Tentakel-Strukturen deutlich verringert werden, man vergleiche M. Kaufmann, Unstable Proteins: how to subject them to chromatographic separations for purification processes. J. Chromatogr. B 699 (1997) 347. Zudem können Varianten des oben beschriebenen Tentakel-Konzepts mit Hilfe der elektronenstrahlinduzierten Pfropfpolymer-Modifizierung von MF-Membranen aus Polyethylen im Labormaßstab hergestellt werden (Matoba S., Tsuneda S., Saito K. und Sugo T., Higly Efficient Enzyme Recovery Using a Porous Membrane with Immobilized Tentacle Polymer Chains, Bio/Technology 13 (1995), 795–797).
  • Diese bekannten Affinitäts-Membranen sind jedoch in zahlreicher Hinsicht nachteilig. So verfügen sie wegen der sehr ungleichmäßigen Porenstruktur über die Schichtdicke der Matrixmembran über eine relative geringe Bindungskapazität. Ferner sind verschiedene dieser bekannten Membranen wegen der ungleichmäßigen Porenstruktur der Matrixmembran nur als Membranadsorber geeignet und besitzen somit auch nur eine geringe chromatographische Auflösung. Insbesondere bei den Tentakel-Membranen der oben beschriebenen Art ist keine Dampfsterilisierbarkeit wegen der eingeschränkten Stabilität der Matrixmembran möglich. Zudem ist die Oberflächenfunktionalisierung (Funktionalgruppendichte, Kupplungschemie) nicht optimal, so dass sie nur über eine geringe Aktivität von kovalent gebundenen biologischen Rezeptoren verfügen. Ferner ist ihre Herstellung technologisch sehr aufwendig und nur durch Mehrschritt-Verfahren aus Polymermodifizierung und Polymeroberflächenaktivierung und anschließenden weiteren Beschichtungen oder Funktionalisierungen möglich.
  • Aufgrund dieser Unzulänglichkeiten der bekannten Membranen hat sich die Affinitätsmembrantrennung als Technologie bisher noch nicht allgemein durchgesetzt.
  • Aus der DE 196 22 959 A1 ist eine Komposit-Membran aus einer polymeren Trägermembran bzw. Support-Membran und einer darauf aufgebrachten polymeren Trennschicht bereitgestellt, die sich dadurch auszeichnet, dass die Trennschicht durch eine photoinitiierte Pfropfpolymerisation aufgebracht ist. Diese Komposit-Membran ist insbesondere erhältlich durch eine photochemische Modifizierung der Oberfläche asymmetrischer Ultrafiltrationsmembranen, vorzugsweise aus Polyacrylnitril. Die dort beschriebene Membran stellt eine stabile, defektfreie, dünne Komposit-Membran mit hoher Trennleistung dar, die zur selektiven Organika-Trennung mittels Pervaporation eingesetzt werden kann.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine für die Affinitätsmembrantrennung geeignete beschichtete Kompositmembran sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben bereitzustellen, die einerseits wirtschaftlich herstellbar ist und deren Eigenschaften andererseits leicht an das sich stellende Trennproblem angepasst werden können.
  • Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Kompositmembran gemäß der Lehre des Anspruchs 1 und ein Verfahren gemäß der Lehre des Anspruchs 11. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen beschrieben.
  • Erfindungsgemäß wird von einer porösen Matrixmembran ausgegangen, die separat hergestellt wurde. Als Matrixmembran setzt man dabei vorzugsweise solche ein, die bereits hinsichtlich Porenstruktur und spezifischer Oberfläche optimiert sind. Erfindungsgemäß kann es sich bei den Matrixmembranen auch um bereits bekannte, gegebenenfalls auch im Handel erhältliche Membranen handeln, die sowohl hinsichtlich mechanischer, thermischer und chemischer Stabilität als auch bezüglich ihrer Porenstruktur für den angestrebten Zweck geeignet sind. Typischerweise bestehen diese aus relativ hydrophoben Polymeren mit geringer direkt nutzbarer Funktionalität oder Reaktivität.
  • Erfindungsgemäß wird zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Matrixmembran die zuvor hergestellte Matrixmembran mit einer Reaktionsmischung in Kontakt gebracht. Bei dieser Reaktionsmischung handelt es sich um eine für eine Oberflächenfunktionalisierung geeignete, mindestens ein funktionalisierendes Monomer enthaltende Reaktionsmischung, die in der Lage ist, bei Anwendung von zwei unterschiedlichen Reaktionsbedingungen zwei unterschiedliche polymere Schichtstrukturen auf der Matrixmembran auszubilden. Mit anderen Worten, es wird eine polymerisationsfähige Reaktionsmischung eingesetzt, die bei zwei unterschiedlichen Reaktionsbedingungen für die Polymerisation in zwei unterschiedlichen Reaktionen zu unterschiedlichen polymeren Produktstrukturen führt.
  • Nachdem die Matrixmembran mit dieser Reaktionsmischung in Kontakt gebracht worden ist, werden die beiden unterschiedlichen Reaktionsbedingungen nacheinander angewandt bzw. quasi von außen eingestellt. Während der Durchführung dieser beiden Reaktionen bleibt die Matrixmembran mit der Reaktionsmischung in Kontakt. Die Matrixmembran wird somit in einem Verfahrensschritt funktionalisiert. Mit dem Ausdruck "ein" Verfahrensschritt soll die Tatsache beschrieben werden, dass die Matrixmembran bei der Durchführung der beiden Reaktionen mit der Reaktionsmischung in Kontakt bleibt und lediglich die "von außen" vorgegebenen Reaktionsbedingungen geändert werden, so dass durch die Oberflächenfunktionalisierung der Matrixmembran eine Zweischicht-Struktur entsteht. Vorzugsweise enthält die Reaktionsmischung als funktionalisierendes Monomer nur ein monofunktionelles Monomer bzw. nur monofunktionelle Monomere. Als funktionalisierendes Monomer setzt man ein zur Pfropfpolymerisation befähigtes Monomer ein. Zudem wählt man die Reaktionsbedingung I derart, dass sie einer primär angeregten, insbesondere einer physikalisch initiierten, Pfropfpolymerisation entspricht. Die Reaktionsbedingung II wählt man derart, dass sie derjenigen einer Nachreaktion ohne Primäranregung entspricht.
  • Wählt man nun beispielsweise bei einer nur monofunktionelle, zu einer Pfropfpolymerisation befähigte Monomere enthaltenden Reaktionsmischung die Reaktionsbedingung I derart, dass eine photoinitiierte Pfropfpolymerisation stattfindet, dann bilden sich bei der Initiierung auf der Matrixmembran sog. Pfropfententakel. Bestrahlt man nun gleichzeitig bzw. simultan mit UV-Licht, dann findet eine Vernetzung der Pfropfententakel statt. Mit anderen Worten, die Reaktionsbedingung I ist derart, dass eine photoinitiierte Pfropfpolymerisation mit simultaner UV-Vernetzung der Pfropfententakeln auf der Oberfläche der Matrixmembran abläuft.
  • Schaltet man bei dem gewählten Beispiel nach der oben geschilderten Reaktion I die UV-Bestrahlung ab, dann findet eine Pfropfpolymerisation ohne UV-Bestrahlung und somit auch ohne Vernetzung der noch "überlebenden" Radikale statt, nachdem die Reaktionsbedingung I "abgeschalten" wurde. Die Pfropfpolymerisation ohne UV-Bestrahlung stellt dann die Reaktionsbedingung II dar, bei der vorwiegend eine Verlängerung von Polymerketten ohne eine weitere Vernetzung stattfindet.
  • Erfindungsgemäß wählt man die Reaktionsbedingungen I und II derart, dass die bei der Reaktionsbedingung I zuerst gebildete Schicht die Matrixmembran abschirmt, um beispielsweise für eine Minimierung unspezifischer Wechselwirkungen Sorge zu tragen. Die Reaktionsbedingung II wählt man dann derart, dass die nach der zuerst gebildeten Schicht und somit die danach gebildete Schicht als funktionelle Schicht dient. Bei der Reaktionsbedingung II wird somit vorzugsweise eine funktionelle Schicht ausgebildet, die z. B. für die Affinitätsbindung dienen kann.
  • Zweckmäßigerweise wird somit mit einer ersten Schicht an der Oberfläche "gestartet", bei der eine möglichst vollständige Bedeckung dieser Oberfläche stattfindet. Danach kann dann eine weitere Schicht schrittweise und schichtweise aufgebaut werden, so dass quasi ein Wachstum "nach außen" stattfindet. Es ist im übrigen auch möglich, erfindungsgemäß eine Struktur aus mehr als zwei derartigen Schichten aufzubauen, indem man die Reaktionsbedingungen entsprechend ändert, so dass im Verlaufe der Oberflächenfunktionalisierung unterschiedliche Schichten entstehen.
  • Die Oberflächenfunktionalisierung der Matrixmembran findet dabei in einem Verfahrensschritt statt, da die Matrixmembran mit der Reaktionsmischung in Kontakt bleibt und alle Schichten mit Hilfe dieser Reaktionsmischung hergestellt werden.
  • Die erfindungsgemäße Oberflächenfunktionalisierung führt in nur einem technologischen Schritt zu einer Struktur, die vorzugsweise sowohl eine effektive Abschirmung der Matrixmembran und minimale Verringerung der Membranpermeabilität sicherstellt als auch Funktionalgruppen in einstellbarer Menge und Zugänglichkeit (relativ offene und flexible Schicht mit partiellem "Tentakel"-Charakter) generiert.
  • Mit anderen Worten, erfindungsgemäß sind Membranen erhältlich, bei denen die genannte Zweischicht-Struktur mittels einer einstufigen Funktionalisierungsmethode ausgebildet wird. Auf diese Weise sind direkt funktionelle Kompositmembranen erhältlich, bei denen sowohl die Matrixmembran (Porenstruktur, spezifische Oberfläche) als auch deren Oberflächenfunktionalität (synthetisches funktionelles Polymer) unabhängig voneinander durch einfache, eindeutige Parameter variiert werden können.
  • All dies ist mit einem einfach durchzuführenden gut reproduzierbaren Einschritt-Verfahren möglich, wodurch nicht nur die Wirtschaftlichkeit der erforderlichen Funktionalisierung deutlich verbessert wird, sondern darüber hinaus auch ein Methodenarsenal zur Verfügung steht, mit dem die Entwicklung leistungsfähiger Affinitäts-Membranen überhaupt erst möglich ist. Gegenstand der Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen beschichteten Kompositmembranen.
  • Die Pfropfpolymerisation kann durch eine Primäranregung mit Plasma, Elektronenstrahl und Gammastrahl initiiert bzw. induziert werden. Vorzugsweise handelt es sich bei der Pfropfpolymerisation um eine photoinitiierte Copolymerisation und insbesondere um eine heterogene, partiell vernetzende Pfropfcopolymerisation.
  • Als Photoinitiator für die Pfropfpolymerisation wird vorzugsweise Benzophenon eingesetzt. Als funktionalisierendes Monomer findet vorzugsweise 2-Aminoethylmethacrylat und/oder Glycidylmethacrylat Anwendung.
  • Durch die Einstellung der Reaktionsparameter bei der Herstellung der erfindungsgemäß erhältlichen Membranen entsteht bei der Polymerisation eine sogenannte Zweischicht-Struktur aus einer relativ kompakten hydrophilen "Abschirm"schicht, die beispielsweise eine unspezifische Proteinadsorption verhindert, und einer relativ offenen "Affinitätsbindungs"-Schicht.
  • Die erfindungsgemäß erhältlichen Membranen eignen sich in hervorragender Weise für substanzspezifische Trennungen, z. B. Membranadsorber-Festphasenextrakten, Membranchromatographie und Membranreaktor.
  • Bei den erfindungsgemäß erhältlichen Membranen handelt es sich vorzugsweise um photoreaktiv beschichtete Kompositmembranen, die durch photoinitiierte Polymerisation mit vorzugsweise UV-Licht erhältlich sind. Nach der UV-Anregung schließt sich vorzugsweise eine Dunkelreaktion an.
  • Diese bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäß erhältlichen Kompositmembran ist nachstehend näher erläutert. Dazu sind die Versuchsbedingungen der erfindungsgemäß erhältlichen Kompositmembran ausführlicher dargelegt. Zudem ist erläutert, welche Parameter (beispielsweise UV-Intensität, Monomerkonzentration, Belichtungszeit usw.) die verschiedenen Eigenschaften der erfindungsgemäß erhältlichen Kompositmembran beeinflussen.
  • Diese bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäß erhältlichen Kompositmembran ist nachstehend näher erläutert. Dazu sind die Versuchsbedingungen der erfindungsgemäß erhältlichen Kompositmembran ausführlicher dargelegt. Zudem ist erläutert, welche Parameter (beispielsweise UV-Intensität, Monomerkonzentration, Belichtungszeit usw.) die verschiedenen Eigenschaften der erfindungsgemäß erhältlichen Kompositmembran beeinflussen.
  • 1. Allgemeine Versuchsbedingungen
  • Oberflächenfunktionalisierung – Photoinitiierte Polymerisation und anschließende Dunkelreaktion nach UV-Anregung
    • a) Matrixmembranen MF-Membran: Accurel PP 2E HF (AkzoNobel Wuppertal), Polypropylen (PP) UF-Membran: Polyacrylnitril (PAN)
    • b) funtionelle Monomere 2-Aminoethylmethacrylat (zur Untersuchung der unspezifischen Proteinadsorption durch Ionenaustausch und, nach Glutaraldehydaktivierung, zur kovalenten Proteinbindung) Glycidylmethacrylat (zur direkten kovalenten Proteinbindung)
    • c) Photoinitiator Benzophenon (BP)
    • d) Oberflächenfunktionalisierung optional (Vorbehandlung der Matrixmembran) • Extraktion in Methanol • Trocknung bis zur Gewichtskonstanz Beschichtung mit Photoinitiator • Beaufschlagung der Matrixmembran mit Reaktionsmischung (Monomerlösung) • UV-Belichtung (= Reaktionsbedingung I) • Dunkelreaktion (ohne UV; = Reaktionsbedingung II) optional (Nachbehandlung der Kompositmembran) • mit Wasser oder Methanol extrahieren
    • e) Charakterisierung der Kompositmembran • Gravimetrische Bestimmung des Modifizierungsgrades (DG) nach Membrantrocknung • Bestimmung von Wasserdurchlässigkeit und Filtratstromdichte
    • f) Anwendungen der Kompositmembran als Affinitätsträger • (unspezifische) Bindung von Proteinen durch Ionenaustausch (→ Proteinreinigung) • kovalente Immobilisierung von Proteinen oder Enzymen (→ Enzymreaktor)
  • 2. Beispiele
  • Beispiel A – Kompositmembran auf Basis einer UF-Membran
    • a) Matrixmembran UF-Membran: Polyacrylnitril (PAN)
    • b) funktionelles Monomer Glycidylmethacrylat (zur direkten kovalenten Proteinbindung)
    • c) Photoinitiator Benzophenon (BP)
    • d) Oberflächenfunktionalisierung • Beschichtung mit Photoinitiator • Beaufschlagung der Matrixmembran mit Reaktionsmischung (Monomerlösung), unter Stickstoff • UV-Belichtung, variable UV-Intensität I, variable Zeit tB, unter Stickstoff (= Reaktionsbedingung I) • Dunkelreaktion (ohne UV), variable Zeit tNR, unter Stickstoff (= Reaktionsbedingung II) • mit Wasser oder Methanol extrahieren
    • e) Charakterisierung der Kompositmembran • Gravimetrische Bestimmung des Modifizierungsgrades (DG) nach Membrantrocknung → Tabellen 1–3 • Bestimmung von Wasserdurchlässigkeit und Filtratstromdichte → Tabellen 1, 2
    • f) Anwendungen der Kompositmembran als Affinitätsträger • Kovalente Immobilisierung von Enzym (→ Enzymreaktor) → Tabellen 3, 4 Enzym: Amyloglucosidase aus Aspergillus niger Aktivitätstests: Substrat 2% Maltose in Citronensäure-Phosphatpuffer pH = 4,6, T = 40°C Relative Aktivität: Aktivität des gebundenen Enzyms/Aktivität des gelösten Enzyms 100%
  • Ergebnisse
  • Tabelle 1: Einfluss der UV-Intensität auf Modifizierungsgrad (DG) und Permeabilität bei Membrantyp I cGMA = 15 μg/ml, 10 min. Belichtungszeit (tB), 15 min. Nachreaktionszeit (tNR), Permeabilität (JW) der Ausgangsmembran: JW = 500 l/h m2bar ± 10%
    Figure 00130001
  • Tabelle 2: Einfluss der Belichtungszeit auf DG und Permeabilität bei Membrantyp 2 cGMA = 15 μg/ml, UV-Intensität = 48 mW/cm2 Permeabilität (JW) der Ausgangsmembran: JW = 1680 l/h m2 bar ± 10%
    Figure 00130002
  • Figure 00140001
  • Tabelle 3: Ergebnisse der Enzymimmobilisierung zu Tabelle 1:
    Figure 00140002
  • Tabelle 4: Ergebnisse der Enzymimmobilisierung zu Tabelle 2:
    Figure 00140003
  • Diskussion
  • Bei höherer UV-Intensität werden ein höherer Pfropfgrad und damit eine geringere Permeabilität der Membranen erhalten (siehe Tabelle 1).
  • Mit Verlängerung der Nachreaktionszeit tritt eine Erhöhung des Pfropfgrades und damit eine Verringerung der Permeabilität ein (siehe Tabelle 2).
  • Bei geringerer UV-Intensität wird eine offene, unvernetzte, mit Tentakeln ausgestattete Schicht erhalten (siehe 3.2), die für eine Protein-(BSA) bzw. Enzymbindung leichter zugänglich ist. Deshalb kann mehr Enzym gebunden werden, aber nicht alles ist aktiv (geringere rel. Aktivität, siehe Tabelle 3); das wird mit dem Einfluss der Membranporenstruktur (Typ 1 → kleine Porengröße → Behinderung des Substrattransports) erklärt.
  • Mit zunehmender Nachreaktionszeit steigen der Pfropfgrad während die gebundene Proteinmenge unverändert bleibt, es resultiert hier eine Erhöhung der spezifischen Aktivität (siehe Tabelle 4), da die mittlere Porengröße der Membran (Typ 2) wesentlich größer ist als bei Typ 1.
  • Beispiel B – Kompositmembran auf Basis einer MF-Membran
    • a) Matrixmembran MF-Membran: Accurel PP 2E HF (AkzoNobel Wuppertal), Polypropylen (PP)
    • b) funktionelle Monomere 2-Aminoethylmethacrylat (zur Untersuchung der unspezifischen Proteinadsorption durch Ionenaustausch und, nach Glutaraldehydaktivierung, zur kovalenten Proteinbindung).
    • c) Photoinitiator Benzophenon (BP)
    • d) Oberflächenfunktionalisierung • Beschichtung mit Photoinitiator • Beaufschlagung der Matrixmembran mit Reaktionsmischung (Monomerlösung), unter Stickstoff • UV-Belichtung, variable UV-Intensität I (hier durch Belichtung zweier Membranen übereinander → geringere Intensität für untere Membran), variable Zeit tB, unter Stickstoff (= Reaktionsbedingung I) • Dunkelreaktion (ohne UV), variable Zeit tNR, unter Stickstoff (= Reaktionsbedingung II) • mit Wasser oder Methanol extrahieren
    • e) Charakterisierung der Kompositmembran • Gravimetrische Bestimmung des Modifizierungsgrades (DG) → Tabelle 5
    • f) Anwendungen der Kompositmembran als Affinitätstrager • (unspezifische) Bindung von Protein durch Ionenaustausch (→ Proteinreinigung) → Tabellen 6, 7. • Kovalente Immobilisierung von Protein → Tabelle 8
  • Ergebnisse und Diskussion
  • a. Modifizierungsgrade (DG) der Kompositmembranen
  • Tabelle 5: Modifizierungsgrade in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen
    Figure 00170001
  • Die Modifizierungsgrade (DG), die bei den Präparationen mit identischen Monomerlösungen erhalten wurden, lassen sich wie folgt interpretieren:
    • • Eine höhere Intensität (bei konstanter Belichtungszeit) bei den Membranen 3/1 und 3/2 sowie 4/1 und 4/2 führt zu höheren Modifizierungsgraden, d.h. die Effektivität der Initiierung wirkt sich direkt auf den Bruttoeffekt (Bedeckung des Trägers) aus;
    • • eine thermische Nachreaktion hat vor allem nach Belichtung hoher Intensität bei den Membranen 4/1 und 4/2 einen deutlichen Einfluß auf DG; bei hoher Intensität entsteht eine hohe Radikalkonzentration, die wiederum eine signifikante Nachreaktion bewirkt.
    • • bei niedriger Intensität ist der Effekt der Nachreaktion bei den Membranen 9/1 und 9/2 gering.
  • b Proteinbindung an Kompositmembranen
  • Ionenaustausch
    • Protein: Rinderserumalbumin (BSA), 1 g/l in 0,066 M Phosphatpuffer (pH 5, pH 7)
    • Membranproben (wasserfeucht, A = 0,785 cm2) in Proteinlösung 14 h leicht geschüttelt, dann wie folgt gewaschen: für 1 h mit Puffer (pH 5 bzw. pH 7) intensiv geschüttelt, Puffer 2mal gewechselt für 1 h mit Tween-Lösung (1 g/l Tween 20 + 9 g/l NaCl) intensiv geschüttelt, Tween-Lösung 2mal gewechselt
  • Tabelle 6: Proteinbindung durch Ionenaustausch bei pH = 5.0
    Figure 00180001
  • Tabelle 7: Proteinbindung durch Ionenaustausch bei pH = 7.0
    Figure 00190001
  • Kovalente Immobilisierung
    • Membranproben (wasserfeucht, A = 0,785 cm2) mit Glutaraldehyd (GA) aktiviert; in 10% GA 5 h bei RT geschüttelt, dann 3mal je 1 min mit Wasser und 1 mal mit Puffer pH 5 bzw. pH 7 gewaschen;
    • Behandlung mit Proteinlösung 14 h und wie folgt gewaschen: für 1 h mit Puffer (pH 5 bzw. pH 7) intensiv geschüttelt, Puffer 2mal gewechselt für 1 h mit Tween-Lösung (1 g/l Tween 20 + 9 g/l NaCl) intensiv geschüttelt, Tween-Lösung 2mal gewechselt
  • Tabelle 8: Kovalente Proteinbindung bei pH = 7.0
    Figure 00200001
  • Die Ergebnisse lassen sich wie folgt interpretieren:
  • Einfluss der UV-Reaktion (vgl. a.)
    • → Pfropfschicht mit intensitätsabhängigem Vernetzungsgrad – bei hoher Intensität kompakte, vernetzte Schicht (C) mit geringer Bindungskapazität (absolut & spezifisch: BSA & BSA/DG) insbesondere bei pH = 7 – bei geringer Intensität offene, unvernetzte Schicht (Tentakeln, T) mit höherer spezifischer Bindungskapazität (BSA & BSA/DG) insbesondere bei pH = 7
  • Einfluß der thermischen Nachreaktion (vgl. a.)
    • → vereinzelte, unvernetzte Ketten, (ΔBSA/ΔDG >> BSA/DG der "Vorstufen" ohne thermische Nachreaktion) entweder – auf vernetzter Pfropfschicht (Ct, → Erhöhung von absoluter und spezifischer Bindungskapazität) oder – in wenig vernetzter Pfropfschicht (Tt, → Erhöhung von absoluter und spezifischer Bindungskapazität.
  • Die oben mit C, T, Ct und Tt bezeichneten Eigenschaften bzw. Zustände sind in der beiliegenden, einzigen Figur schematisch sowie nicht maßstabsgetreu zu Erläuterungszwecken dargestellt.
  • Spezielle Effekte bei kovalenter Bindung
    • → Korrelation mit Gesamtmenge an gebundenem Protein; d.h. sowohl das unspezifisch als auch das ionisch gebundene Protein wird nach Voraktivierung durch Glutaraldehyd kovalent fixiert.
    • → Nachreaktion mit geringerem Einfluß (analog zu UF-Membran, Beispiel A!)
    • → für BSA/DG signifikante Abhängigkeit von der Intensität (analog zu UF-Membran, Beispiel A!)
    • → klarer Trend: höhere spezifische Bindungskapazität mit geringerer Vernetzung.

Claims (14)

  1. Beschichtete Kompositmembran für die Affinitätstrennung auf Basis einer separat hergestellten, porösen Matrixmembran, deren Oberfläche funktionalisiert ist, dadurch erhältlich, dass eine für eine Oberflächenfunktionalisierung geeignete, mindestens ein funktionalisierendes, zur Pfropfpolymerisation befähigtes Monomer enthaltende Reaktionsmischung eingesetzt wird, die Matrixmembran mit dieser Reaktionsmischung in Kontakt gebracht wird und während der Oberflächenfunktionalisierung dauernd in Kontakt bleibt, und die Reaktionsmischung, während sie mit der Matrixmembran in Kontakt ist, einer Reaktionsbedingung I, die einer primärangeregten Pfropfpolymerisation entspricht, wobei vernetzte Pfropfententakel gebildet werden, und dann zeitlich danach einer Reaktionsbedingung II, die einer Nachre aktion ohne Primäranregung entspricht, wobei Pfropfententakel in einer Propfpolymerisation ohne weitere Vernetzung verlänget werden, ausgesetzt wird, so dass auf der Matrixmembran zur Oberflächenfunktionalisierung nacheinander zwei unterschiedliche polymere Schichten ausgebildet werden.
  2. Kompositmembran nach Anspruch 1, dadurch erhältlich, dass als funktionalisierendes Monomer ein monofunktionelles Monomer eingesetzt wird.
  3. Kompositmembran nach Anspruch 1 oder 2, dadurch erhältlich, dass die Reaktionsbedingung I derjenigen einer physikalisch initiierten Pfropfpolymerisation entspricht.
  4. Kompositmembran nach Anspruch 3, dadurch erhältlich, dass die Pfropfpolymerisation durch eine Primäranregung mit Plasma, Elektronenstrahl, Gammastrahl oder UV-Belichtung initiiert wird.
  5. Kompositmembran nach Anspruch 3 oder 4, dadurch erhältlich, dass ein Initiator für die physikalische Initiierung eingesetzt wird.
  6. Kompositmembran nach Anspruch 5, dadurch erhältlich, dass Benzophenon als Photoinitiator eingesetzt wird.
  7. Kompositmembran nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch erhältlich, dass als funktionalisierendes Monomer 2-Aminoethylmethacrylat oder Glycidylmethacrylat eingesetzt werden.
  8. Kompositmembran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch erhältlich, dass die Matrixmembran mit einer Lösung eines Photoinitiators beschichtet, mit der das funktionalisierende Monomer enthaltenden Reaktionsmischung beaufschlagt und mit UV-Licht bestrahlt wird.
  9. Kompositmembran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die bei der Reaktionsbedingung I erhaltene Schicht die Matrixmembran abschirmt und die bei der Reaktionsbedingung II erhaltene Schicht als funktionelle Schicht ausgebildet ist.
  10. Kompositmembran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche mit kovalent fixierten, biologischen oder biomimetischen Rezeptoren funktionalisiert ist.
  11. Verfahren zur Herstellung einer beschichteten Kompositmembran für die Affinitätstrennung auf Basis einer separat hergestellten, porösen Matrixmembran, deren Oberfläche funktionalisiert ist, dadurch gekennzeichnet, dass eine für eine Oberflächenfunktionalisierung geeignete, mindestens ein funktionalisierendes, zur Pfropfpolymerisation befähigtes Monomer enthaltende Reaktionsmischung eingesetzt wird, die Matrixmembran mit dieser Reaktionsmischung in Kontakt gebracht wird und während der Oberflächenfunktionalisierung dauernd in Kontakt bleibt, und die Reaktionsmischung, während sie mit der Matrixmembran in Kontakt ist, einer Reaktionsbedingung I, die einer primärangeregten Pfropfpolymerisation, bei der vernetzte Pfropfententakel gebildet werden, entspricht, und dann zeitlich danach einer Reaktionsbedingung II, die einer Nachreaktion ohne Primäranregung, bei der Pfropfententakel in einer Pfropfolymerisation ohne weitere Vernetzung verlängt werden, entspricht, ausgesetzt wird, so dass auf der Matrixmembran zur Oberflächenfunktionalisierung nacheinander zwei unterschiedliche polymere Schichten ausgebildet werden.
  12. Verwendung der beschichteten Kompositmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als Affinitätsmembran.
  13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer oder mehrere der in einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 8 beschriebenen Schritte durchgeführt wird.
  14. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass unter Spülung mit einem Schutzgas gearbeitet wird.
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