DE10145233A1

DE10145233A1 - Verfahren zum Härten der Oberfläche eines polymeren Werkstückes

Info

Publication number: DE10145233A1
Application number: DE10145233A
Authority: DE
Inventors: Ines Frese; Jens Hosfeld
Original assignee: Institut fuer Mikrotechnik Mainz GmbH
Current assignee: Institut fuer Mikrotechnik Mainz GmbH
Priority date: 2001-09-14
Filing date: 2001-09-14
Publication date: 2003-04-10
Anticipated expiration: 2021-09-15
Also published as: DE10145233B4

Abstract

Verfahren zum Härten der Oberfläche eines polymeren Werkstückes, bei dem das Werkstück mit mindestens einem die Oberfläche des polymeren Werkstücks anquellenden organischen Lösungsmittel behandelt wird und mindestens ein in dem Lösungsmittel gelöster härtender Stoff in die Oberfläche des polymeren Werkstückes eindiffundiert, der mindestens zwei funktionelle Gruppen aufweist, wobei durch eine spezifische Wechselwirkung mit funktionellen Gruppen des polymeren Werkstücks, insbesondere durch Bildung von Wasserstoff-Brücken und/oder durch Wechselwirkungen zwischen Ladungen und/oder Dipolmomenten, zumindest ein Teil des härtenden Stoffs in der Oberflächenschicht des polymeren Werkstückes eingelagert wird und nach einer Einwirkzeit das Lösungsmittel vom polymeren Werkstück entfernt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Härten der Oberfläche eines polymeren Werkstückes.
Bei vielen Anwendungen in den Bereichen Optik, Haushalt, Automobiltechnik, Möbel, Architektur u. a. werden in zunehmendem Maße Werkstoffe wie Glas, Metall und Keramik durch den Einsatz von Kunststoffen ersetzt. Die Hauptvorteile der Verwendung von Kunststoffen sind geringes Gewicht, hohe Schlagzähigkeit und ihre elastischen Eigenschaften. Ferner lassen sich hochpräzise Kunststoffbauteile im Spritzguß- oder Extrusionsverfahren extrem kostengünstig herstellen. Ein wesentlicher Nachteil von Kunststoffbauteilen ist allerdings die mangelnde Oberflächenhärte. Hierdurch können sich bereits nach kurzer Zeit der Anwendung Kratzer und/oder ein Abrieb an den Kunststoffbauteilen einstellen, die die Qualität und/oder die Gebrauchsfähigkeit erheblich vermindern. Daher sind verschiedene Beschichtungssysteme bekannt, die in einer Nachbehandlung zum Härten der Oberfläche eines Kunststoffbauteils aufgebracht werden können.
Ein bekanntes Beschichtungssystem von Kunststoffbauteilen besteht darin, daß ein beschichtungsfähiger Lack aus beispielsweise anorganischen-organischen Nanokomposit-Werkstoffen mittels Naßbeschichtungstechniken wie beispielsweise Sprühen, Tauchen, Aufschleudern, Siebdruck oder dergleichen auf die Oberfläche des Kunststoffwerkstückes aufgebracht wird. Der hierdurch erzeugte Schichtauftrag bewirkt als Schutzschicht eine höhere Kratzfestigkeit und Abriebbeständigkeit. Nachteilig bei dieser Methode ist allerdings die nicht in allen Fällen ausreichende Haftung der Schutzschicht.
Andere bekannte Beschichtungssysteme basieren auf Methoden der Ionen- oder Plasmabeschichtung, wie beispielsweise die Silanisierung oder Teflonisierung von Kunststoffbauteilen. Nachteilig ist, daß diese Methoden richtungsabhängig sind, d. h. lediglich dann gute Ergebnisse erzielen, wenn die Oberfläche des zu behandelnden Werkstücks nahezu senkrecht zum Ionen- bzw. Plasmastrahl ausgerichtet werden kann. Mit diesen Methoden können daher beispielsweise Polymeroberflächen mit Hohlräumen und Wölbungen sowie parallel zum Ionenstrahl ausgerichtete Wandbereiche nicht ausreichend behandelt werden.
Generell besteht damit Bedarf an einer Behandlungsmethode zum Härten von Kunststoffen, die eine ausreichende Haftung der Schutzschicht auf bzw. in der Kunststoffoberfläche derart erzeugt, daß auch bei Kunststoffoberflächen mit Wölbungen und/oder einer elastischen Verformung der behandelten Kunststoffoberfläche keine Gefahr einer Beschädigung der Schutzschicht beispielsweise in Form von Rissen besteht.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Härten der Oberfläche eines polymeren Werkstückes bereitzustellen, daß Polymeroberflächen und auch insbesondere Polymeroberflächen mit Wölbungen derart behandelt werden können, daß die gehärteten Polymerwerkstücke nach der erfindungsgemäßen Behandlung ihre elastischen Eigenschaften beibehalten, und daß die gehärteten Polymeroberflächen bei elastischer Verformung des Werkstückes nicht beschädigt werden.
Das Verfahren zum Härten der Oberfläche eines polymeren Werkstückes, ist durch folgende Prozeßschritte gekennzeichnet:

a) das Werkstück wird mit mindestens einem die Oberfläche des polymeren Werkstücks anquellenden organischen Lösungsmittel behandelt, und
b) mindestens ein in dem Lösungsmittel gelöster härtender Stoff diffundiert in die Oberfläche des polymeren Werkstückes ein, der mindestens zwei funktionelle Gruppen aufweist, wobei durch eine spezifische Wechselwirkung mit funktionellen Gruppen des polymeren Werkstücks, insbesondere durch Bildung von Wasserstoff-Brücken und/oder durch Wechselwirkungen zwischen Ladungen und/oder Dipolmomenten zumindest ein Teil des härtenden Stoffs in der Oberflächenschicht des polymeren Werkstückes eingelagert wird, und
c) nach einer Einwirkzeit das Lösungsmittel vom polymeren Werkstück entfernt wird.

Das Verfahren bewirkt ein Härten der Oberfläche eines polymeren Werkstücks, indem ein organisches Lösungsmittel zum Anquellen der Polymeroberfläche und als Träger für mindestens einen in der Lösung enthaltenen härtenden Stoff verwendet wird. Der härtende Stoff, der mindestens zwei funktionelle Gruppen aufweist, diffundiert gemeinsam mit dem Lösungsmittel in die Polymeroberfläche ein. Nach einer Einwirkzeit wird das organische Lösungsmittel vom polymeren Werkstück entfernt, wobei zumindest ein Teil des härtenden Stoffes in der Oberfläche des polymeren Werkstückes eingelagert verbleibt. Die Einlagerung erfolgt vorteilhaft dadurch, daß der härtende Stoff mindestens zwei funktionelle Gruppen aufweist, die jeweils unabhängig voneinander derart ausgewählt sind, daß eine spezifische Wechselwirkung mit funktionellen Gruppen des polymeren Werkstücks ermöglicht wird. Eine bevorzugte spezifische Wechselwirkung ist die Bildung von Wasserstoff- Brücken. Es sind jedoch auch Wechselwirkungen zwischen Ladungen und/oder Dipolmomenten aufweisenden funktionellen Gruppen möglich.
Ein besonderer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß durch die Wechselwirkung der funktionellen Gruppen ein elastisch effektives Netzwerk zwischen dem Polymerwerkstoff und dem härtenden Stoff gebildet wird. Hierdurch ist nach der erfindungsgemäßen Behandlung sichergestellt, daß die gehärteten Polymerwerkstücke und insbesondere auch gehärtete Polymeroberflächen mit Wölbungen ihre elastischen Eigenschaften derart beibehalten, daß sie bei elastischer Verformung des Werkstückes nicht beschädigt werden können. Insbesondere wird in Folge des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Brüchigkeit des gesamten Polymerwerkstücks und/oder die Bildung von Rissen in der Polymeroberfläche verhindert.
Durch die spezifische Wechselwirkung der funktionellen Gruppen des härtenden Stoffes mit den funtionellen Gruppen des polymeren Werkstückes wird eine Fixierung des härtendenden Stoffes in der Polymermatrix erreicht, so dass eine Langzeitwirkung der erfindungsgemäßen Härtung der Oberfläche eines polymeren Werkstoffs besteht.
Dadurch das erfindungsgemäß der härtende Stoff lediglich in einer dünnen Oberflächenschicht des polymeren Werkstücks eingelagert verbleibt, entsteht eine gehärtete Oberflächenschicht des polymeren Werkstückes mit sehr guter Haftung.
Durch das erfindungsgemäße Einlagern eines härtenden Stoffs, der mindestens zwei funktionelle Gruppen aufweist, in die Oberfläche des polymeren Werkstücks wird eine physikalische Vernetzung bzw. Verkettung der funktionellen Gruppen des härtenden Stoffs, wie beispielsweise Hydroxyl-Gruppen, mit polaren, komplementären Gruppen des Polymers, wie beispielsweise Carbonyl-Gruppen, erreicht. Hierdurch werden die Polymerketten derart miteinander verknotet, daß eine Härtung der Oberfläche des polymeren Werkstückes bewirkt wird, die eine hohe Kratzfestigkeit und Abriebsbeständigkeit aufweist.
Die bevorzugte Behandlungsmethode eines Polymerwerkstücks besteht darin, daß das Polymerwerkstück ohne Vorbehandlung in ein Bad mit einem organischen Lösungsmittel mit darin gelöstem erfindungsgemäßen härtenden Stoff bei Raumtemperatur oder bei Temperaturen unterhalb der Schmelztemperatur des härtenden Stoffs und unterhalb der Glastemperatur des Polymers eingetaucht wird. Nach einer kurzen Einwirkungszeit, in der das Anquellen der Polymeroberfläche durch das Lösungsmittel und das Eindiffundieren des härtenden Stoffes in die Polymeroberfläche bewirkt wird, wird das Polymerwerkstück aus dem Bad herausgenommen. Anschließend wird das Polymerwerkstück getrocknet, wobei das Lösungsmittel aus der Polymermatrix verdunstet und zumindest ein Teil des härtenden Stoffs in der Polymeroberfläche zwischen den Polymerketten eingelagert verbleibt. Da das erfindungsgemäße Verfahren keine Richtungsabhängigkeit aufweist, können beliebige Polymeroberflächen mit Hohlräumen und Wölbungen behandelt werden. Ferner handelt es sich um ein besonders kostengünstiges und nahezu an jedem Ort einsetzbares Verfahren, da lediglich ein Bad und geringe Mengen des erfindungsgemäßen härtenden Stoffes benötigt werden.
Aus der Dissertation von Frese "Untersuchungen an gequollenen Poly(methylmethacrylat)-Netzwerken im festen Zustand", Technische Fakultät der Universität des Saarlandes, Saarbrücken, Februar 1999 ist bereits ein Verfahren zur Härtung von polymeren Werkstücken bekannt. Bei diesem Verfahren wird ein System aus vernetztem PMMA und härtenden Bisphenol-A als Quellmittel erzeugt, wobei das Bisphenol-A auch als niedermolekularer Wirkstoff dient, der die Härtung des PMMA-Werkstoffs bewirkt. In einem ersten Schritt werden aus einem vernetztem PMMA-Block ausgeschnittene PMMA-Streifen in einem aus aufgeschmolzenem Bisphenol-A bestehenden Bad bei 170°C gequollen. Hierdurch diffundiert das Bisphenol-A in die PMMA-Matrix ein. Nachfolgend werden die PMMA-Streifen aus dem Bad entnommen und in einem zweiten Verfahrensschritt etwa 1 Stunde bei 160°C bis 180°C getempert, um eine gleichmäßige Verteilung der Bisphenol-A Moleküle innerhalb des Systems zu erreichen.
In dieser Dissertation werden verschiedene Methoden verwendet, um den Einfluß der spezifischen Wechselwirkung im System PMMA/Bisphenol-A auf die mechanischen Eigenschaften des System zu untersuchen. Zum einen wird durch einen Vergleich von Fourier-transformierten Infrarotabsorptionsspektren (FTIR- Absorptionsspektren) von behandelten und unbehandelten PMMA-Streifen des Carbonylpeaks im PMMA im Wellenzahlenbereich von etwa 1700-1750 cm^-1 und der Hydroxylgruppe im Wellenzahlenbereich von 2750-3750 cm^-1 der Nachweis der Bildung von spezifischen Wechselwirkungen in Form von Wasserstoffbrücken zwischen den beiden Komponenten PMMA und Bisphenol-A erbracht. Zum anderen wird der Einfluß dieser spezifischen Wechselwirkung auf die mechanischen Eigenschaften des Systems, wie beispielsweise das Spannungs-Dehnungs- Verhalten des Systems, durch Messungen des E-Moduls am PMMA/Bisphenol-A System untersucht. Hierbei zeigte sich, daß das zusätzliche physikalische Netzwerk in den mit Bisphenol-A behandelten PMMA-Proben in bestimmten Konzentrationsbereichen mechanisch-effektiv ist und das Spannungs-Dehnungs- Verhalten der Proben beeinflußt.
Im Unterschied zum erfindungsgemäßen Verfahren zum Härten der Oberfläche eines Polymerwerkstücks, wobei das Polymerwerkstück vorzugsweise bei Raumtemperatur oder bei Temperaturen unterhalb der Schmelztemperatur des härtenden Stoffes und unterhalb der Glastemperatur des polymeren Werkstückes behandelt wird, werden bei dem in der Dissertation beschriebenen Verfahren Temperaturen oberhalb der Schmelztemperatur des Bisphenols-A und oberhalb der Glastemperatur des PMMAs zum Aufquellen der PMMA-Streifen und Einbringen von aufgeschmolzenem Bisphenol-A als Wirkstoff verwendet. Durch die Verwendung dieser hohen Temperaturen und einer zusätzlichen Temperaturbehandlung wird das Bisphenol-A in die gesamte Tiefe des PMMA-Streifens eingebracht und damit auch die Härtung des gesamten Polymerwerkstücks bewirkt. Im Unterschied hierzu wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mindestens ein schwaches Lösungsmittel zum Anquellen des Polymerwerkstücks verwendet und hierdurch der härtende Stoff vorzugsweise lediglich in eine Oberflächenschicht des polymeren Werkstücks eingelagert und so entsprechend der Eindringtiefe des härtenden Stoffs eine Härtung dieser Oberflächenschicht des Polymerwerkstücks bewirkt. Dies verhindert eine Brüchigkeit des gesamten Polymerwerkstücks und/oder die Bildung von Rissen in der Polymeroberfläche.
Aus der Schrift von Katz et al. "Ultraviolet Protection of Transparent PVC Sheets by Diffusion Coatings", Proceeding of the A. C. S. Div. or Org. Coating and Plastics, 36 (1), S. 202-205 (1976) ist ein Diffusions- bzw. Imprägnierverfahren von UV- Absorptionsmaterial in ein PVC-Werkstück zur Erhöhung der UV-Beständigkeit bekannt. Bei diesem Verfahren dient ein organisches Lösungsmittel als Träger für den UV-Stabilisator. Das PVC-Werkstück wird mittels dem organischen Lösungsmittel angequollen und so der UV-Stabilisator in das Polymerwerkstück eingegeben. Nach dem Trocknen verbleibt der UV-Stabilisator in der Polymeroberfläche. Eine Variation dieses Verfahrens zum Einbringen eines UV- Stabilisators in die Polymeroberfläche wird in der europäischen Patentanmeldeschrift EP 0 134 523 A1 beschrieben. Hierin wird die Anwendung des Verfahrens zum Einbringen von Additiven zur Erhöhung der Kratzfestigkeit genannt, jedoch ohne das hierfür geeignete Additive (die erfindungsgemäßen härtenden Stoffe noch deren Wirkung in Polymeroberflächen) benannt werden.
In einer ersten besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der härtende Stoff eine organische Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen, die jeweils unabhängig voneinander derart ausgewählt sind, daß eine Wechselwirkung mit funktionellen Gruppen der Moleküle des polymeren Materials ermöglicht wird.
Bevorzugte funktionelle Gruppen sind Gruppen mit Protonen-Akzeptor-Funktion und/oder Gruppen mit Protonen-Donator-Funktion.
Eine Gruppe mit Protonen-Akzeptor-Funktion ist vorzugsweise eine primäre, sekundäre oder tertiäre Amin-Gruppe oder eine Carbonyl-Gruppe, wie beispielsweise in Ketonen, Aldehyden, Carbonsäuren, Amiden oder Estern. Eine weitere Gruppe mit Protonen-Akzeptor-Funktion ist eine Aminoxid-, Sulfoxid- oder Phosphinoxid-Gruppe.
Die bevorzugte Gruppe mit Protonen-Donator-Funktion ist die Hydroxyl-Gruppe, wie beispielsweise in Alkoholen, Phenolen, Oximen oder einer Organophosphorinsäure.
Die organische Verbindung, die die mindestens zwei funktionellen Gruppen trägt, kann in ihrem Stamm ein aliphatisches und/oder aromatisches Kohlenstoffgerüst aufweisen. Das aliphatische Gerüst kann linear, verzweigt oder cyclisch sein und eine oder mehrere Einfach-, Doppel- oder Dreifachbindungen aufweisen. Vorzugsweise weist das Gerüst 1 bis 8 C-Atome auf. Beispiele sind Methan, Ethan, Propan, Butan, Pentan, Hexan, Cyclopentan, Cyclohexan, wobei zwei oder mehrere H-Atome durch funktionelle Gruppen substituiert sind.
Das aromatische Gerüst weist vorzugsweise 6 bis 12 C-Atome auf. Beispiele sind Benzol, Naphthalin oder Diphenyl, wobei zwei oder mehrere H-Atome durch funktionelle Gruppen substituiert sind.
Die mindestens zwei funktionellen Gruppen können mit dem gleichen C-Atom, jedoch vorzugsweise mit unterschiedlichen C-Atomen verknüpft sein. Besonders bevorzugt ist es, wenn die funktionellen Gruppen mit zueinander entfernt stehenden oder endständigen C-Atomen verknüpft sind und damit beabstandet zueinander angeordnet sind. Hierdurch wird die Wechselwirkung eines Moleküls des härtenden Stoffs mit zwei Polymerketten des polymeren Materials verbessert.
Der härtende Stoff kann auch drei oder mehr funktionelle Gruppen aufweisen. Die funktionellen Gruppen können gleich oder verschieden sein.
Da die Schmelztemperatur des härtenden Stoffes die Glastemperatur der gehärteten Oberflächenschicht des zu behandelnden polymeren Werkstückes beeinflusst, weist der härtende Stoff vorteilhaft eine Schmelztemperatur > 100°C und insbesondere > 150°C auf. Dies verhindert ein zu starkes Absinken der Glastemperatur des polymeren Materials, in das der härtende Stoff eindiffundiert ist.
Beispiele solcher organischer Verbindungen mit mindestens zwei funktionellen Gruppen sind:
Gemäß einem ersten und einem zweiten Ausführungsbeispiel weist die organische Verbindung mindestens 2 Amin- bzw. Aminoxidgruppe auf. Amine bzw. Aminoxide umfassen entsprechend Moleküle der Formel R(~N)_n und R(~NO)_n mit n ≥ 2, wobei R für gleiche oder verschiedene lineare bzw. cyclische organische Reste steht, wie unten näher ausgeführt wird. Beispiele für ein lineares Amin bzw. Aminoxid nach obiger erster Formel sind entsprechend Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan bzw. 2,3- Dimethyl-2,3-dinitrobutan. Beispiele für ein cyclisches Amin bzw. Aminoxid nach obiger zweiter Formel stellen entsprechend Bis-(4-aminophenyl)-ether bzw. 4- Nitrophenylhydrazin dar.
Gemäß einem dritten Ausführungsbeispiel weist die organische Verbindung mindestens 2 Carbonylgruppen auf, wobei eine Carbonylgruppe in Ketonen, Aldehyden, Amiden, Estern oder eine Carbonsäuren enthalten ist. Diese erfindungsgemäßen organischen Verbindungen umfassen entsprechend Moleküle der allgemeinen Formel R(C=O)_n mit n ≥ 2, vorzugsweise n = 2, wobei R für gleiche oder verschiedene lineare bzw. aromatische organische Reste steht. Beispiele solcher erfindungsgemäßen organischen Verbindungen mit C=O-Gruppen gemäß obiger Formel mit bevorzugten linearen Resten R sind 2-Methyl-1,3-cyclopentadion (Keton), Bernsteinsäurediamid (Amid), Tetronsäure (Ester) und Mesaconsäure (Carbonsäure). Beispiele für entsprechende erfindungsgemäße aromatische Vertreter dieser Wirkstoffklassen sind 4,4'-Dihydroxyphenon (Keton), N,N'- Dibenzoylhydrazin (Amid), 5-Hydroxy2-nitrobenzaldehyd (Aldehyd), Naphtalin-2,6- dicarbonsäuredimethylester (Ester) und p-Phenylendiessigsäure (Carbonsäure).
Gemäß weiteren Ausführungsbeispielen 4 bis 5 weist die organische Verbindung mindestens zwei Phosphinoxid-Gruppe oder eine Sulphoxid-Gruppe auf. Sulfoxide nach dem vierten bzw. Phosphinoxide nach dem fünften Ausführungsbeispiel umfassen ensprechend Moleküle der allgemeinen Formel R(S=O)_n bzw. R(P=O)_n mit n ≥ 2 vorzugsweise n = 2, wobei R für gleiche oder verschiedene lineare bzw. aromatische organische Reste steht. Ein Beispiel gemäß obiger Formel für lineare Sulfoxide ist Silbermethylsulfoxidsalz und ein anderes Beispiel für lineare Phosphinoxide Methylendiphosphinsäure.
Beispiele für entsprechende aromatische Vertreter dieser Wirkstoffklasse sind Bis- (4-hydroxaphenyl)-sulfon und Diphenylphoisphinsäure.
Gemäß einem sechsten Ausführungsbeispiel weist die organische Verbindung mindestens zwei OH-Gruppe auf, wobei eine OH-Gruppe in Phenolen, Alkoholen, Oximen oder Posphinsäuren enthalten ist. Diese erfindungsgemäßen organischen Verbindungen umfassen ensprechend Moleküle der allgemeinen Formel R(OH)_n bzw. R(P=O)(OH)_n mit n ≥ 2, vorzugsweise n = 2, wobei R für gleiche oder verschiedene lineare bzw. aromatische organische Reste steht. Ein Beispiel gemäß obiger Formel für lineare Oxime ist α-Benzyl-dioxim und ein anderes Beispiel für lineare Phosphinsäure ist Phosphinotricin.
Beispiele für entsprechende aromatische Vertreter dieser Wirkstoffklassen für Phenole, Alkohole, Oxime bzw. Phosphinsäure sind Bisphenol-A (4,4'- Isopropylidendiphenol), Hydrochinon, Dimethylglyoxim und Diphenylphoisphinsäure.
Es können auch, Verbindungen mit einem Gemisch aus ein oder mehreren beschriebenen erfindungsgemäßen Gruppen mit Protonen-Akzeptor-Funktionen und Gruppen mit Protonen-Donator-Funktion verwendet werden. Beispiele für solche Verbindungen sind Tris-(hydroxymethyl)-nitromethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, Bis-(4-aminophenyl)-sulfon, Bernsteinsäuremonoamid oder 5-Hydroxy-2- nitrobenzaldehyd. Hierbei ist werden in diesem Gemisch die Zahl der Gruppen mit Protonen-Akzeptor-Funktion und Gruppen mit Protonen-Donator-Funktion auf die Zahl von funkionellen Gruppen im zu behandelnden Polymerwerkstoff abgeglichen.
Es kann auch ein Gemisch aus Verbindungen verwendet werden, dessen Verhältnis der Arten von funktionellen Gruppen an die des Polymers angepasst ist.
Bei obigen Ausführungsbeispielen ist R vorzugsweise ein Alkylrest oder ein Arylrest. Besonders bevorzugter Alkylrest zu obigen Ausführungsbeispielen ist ein linearer oder verzweigter bzw. cyclicher Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, wie entsprechend Methyl-, Ethyl- oder Tris-(hydromethyl)- bzw. Pentadienyl-Reste. Bevorzuger Arylrest zu obigen Ausführungsbeispielen ist ein Phenyl- oder linearer Alkyl-Rest, wie z. B. in Mesaconsäure HO-CO-C(CH₃)=CH-CO-OH).
Besonders bevorzugt werden härtende Stoffe mit funktionellen C=O-, OH-, Gruppen verwendet. Gemäß dem Buch "Chemie" von Brown/Le May, erschienen im VCH- Verlag, S. 308 ff bilden gerade härtende Stoffe mit funktionellen OH-, Gruppen besonders starke Wasserstoffbrücken-Bindungen mit einem elektronegativen Atom mit freien Elektronenpaaren, wie beispielsweise O-, N-, S- oder Halogen-Atomen, eines benachbarten Moleküls.
In einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung ist Bisphenol-A (BA) der härtende Stoff. Dieser erfindungsgemäße Wirkstoff weist zwei funktionelle Hydroxyl- Gruppen und ansonsten neutrale Methyl-Gruppen und Phenylringe auf. Die funktionelle Hydroxyl-Gruppen können eine spezifische Wechselwirkung in Form von Wasserstoffbrücken mit den komplementären Gruppen des Polymers, also beispielsweise mit den Carbonyl-Gruppen in PMMA, bilden. Hierdurch entsteht ein physikalisches Netzwerk zwischen den Bisphenol-A Molekülen und den Polymerketten, das die Polymerketten miteinander verknotet und die Härtung der Oberfläche des Polymerwerkstoffs bewirkt.
Da es sich hierbei um ein elastisch effektives Netzwerk zwischen dem Bisphenol-A- Wirkstoff und dem Polymerwerkstoff handelt, behalten die gehärteten Polymerwerkstücke ihre elastischen Eigenschaften bei. Hierdurch wird eine besonders hohe Beständigkeit der Härtung erreicht, so daß die gehärteten Polymeroberflächen auch bei elastischer Verformung des Werkstückes nicht beschädigt werden. Ein weiterer Vorteil der Verwendung von Bisphenol-A-Wirkstoff besteht in seiner guten Löslichkeit in bekannten Lösungsmitteln, die zum Anquellen des Polymerwerkstücks verwendet werden können. Hierdurch ist eine hohe Flexibilität des erfindungsgemäßen Verfahrens sichergestellt, da Oberflächen aus beliebigem Polymermaterial gehärtet werden können, indem hierfür lediglich ein geeignetes Lösungsmittel bzw. ein Gemisch von Lösungsmitteln ausgewählt werden muß.
Vorzugsweise wird der härtende Stoff in dem Lösungsmittel mit Gewichtsanteilen zwischen 0,5 Gew.-% und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 1 Gew.-% und 10 Gew.-%, verwendet.
Vorzugsweise wird das Werkstück bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des härtenden Stoffs behandelt. Die obere Temperaturgrenze im Tauchbad ist hierbei unterhalb der Glastemperatur des zu behandelnden polymeren Werkstücks zu wählen, da hierdurch die Formbeständigkeit des Werkstücks sichergestellt ist. Die untere Temperaturgrenze im Tauchbad ist je nach zu behandelndem Polymerwerkstück und der Auswahl des Lösungsmittels durch die Anquellbarkeit des Polymerwerkstücks bestimmt.
Vorzugsweise wird das Werkstück bei einer Temperatur zwischen 0°C und 60°C behandelt. Hierdurch ist die Verwendung von einfachen Heizvorrichtungen zur Erwärmung des Tauchbads ermöglicht. Da die Behandlung des Werkstücks im Tauchbad ganz besonders bevorzugt bei Raumtemperatur, etwa zwischen 10°C und 30°C, durchgeführt wird, kann sogar auf eine entsprechende Heizvorrichtung verzichtet werden.
Vorzugsweise wird ein Gemisch aus mindestens zwei organischen Lösungsmitteln verwendet, wobei mindestens das erste Lösungsmittel die Oberfläche des polymeren Werkstückes anzuquellen und mindestens das zweite Lösungsmittel den härtenden Stoff zu lösen vermag. Hierdurch ergibt sich eine besonders große Auswahlmöglichkeit sowohl für das erste als auch für das zweite Lösungsmittel, wobei die beiden Lösungsmittel und deren jeweiliger Gewichtsanteil je nach zu behandelndem polymeren Werkstück und härtenden Stoff ausgewählt werden. Beispielsweise wird Aceton vorzugsweise in geringen Mengen zum Lösen des härtenden Stoffs, wie beispielsweise Bisphenol-A-Wirkstoff, eingesetzt und Toluol zum Anquellen der Oberfläche des polymeren Werkstückes genutzt.
Vorzugsweise werden als organisches Lösungsmittel ein oder mehrere Lösungsmittel aus der Gruppe der niedermolekularen (C₁-C₁₀) gesättigten oder ungesättigten linearen, verzweigten oder cyclischen, gegebenenfalls substituierten Alkane, Alkohole, Ether, Ester, Aldehyde, Ketone, N,N-Dialkylamide, aromatischen Verbindungen verwendet. Beispiele für Lösungsmittel der obigen Gruppe sind Hexan, Heptan, Oktan, Nonan, Decan, Decahydronaphthalin, Methanol, Ethanol, Propanol, Hexafluorpropanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, di-n-Butylether, tert.- Butylmethylether, Essigsäurebutylester, Tetrahydrofuran, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- oder Pentylacetat, Aceton, Hexafluoraceton-Hydrate, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, N,N-Dimethylformamid, N,N- Dimethylacetamid, Toluol oder Xylol. Zum Anquellen der Oberfläche des polymeren Werkstücks wird bei polaren Polymeren vorzugsweise ein polares Lösungsmittel und bei unpolaren Polymeren vorzugsweise ein Lösungsmittel geringer Polarität verwendet.
Als besonders bevorzugte organische Lösungsmittel werden Essigsäurebutylester, Aceton und/oder Toluol verwendet. In der ersten untersuchten Ausführungsvariante der Erfindung ist die Verwendung von Toluol bevorzugt, da dieses Lösungsmittel sowohl den Bisphenol-A-Wirkstoff gut löst als auch die Anquellbarkeit von beispielsweise PMMA-Polymeroberflächen bei kurzen Verweilzeiten des Polymerwerkstücks im Lösungsmittel gewährleistet.
Vorzugsweise weist das polymere Werkstück ein thermoplastisches oder elastomeres Polymermaterial auf. Beispiele solcher Polymermaterialien aus einem Thermoplasten sind Polystyrol (PS), Polypropylen (PP), Polyethylen (PE), Cycloolefincopolymer (COC), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polycarbonat (PC), Polyoxymethylen (POM), Polysulfone (PSU), Polyphenyleneether (PPE), Polyetheretherketone (PEEK), Polyetherimid (PEI), Polybutylenterephthalat (PBT), Polyacrylate, eigenverstärkende teilkristalline Polymere (LCP), Polyethylenterephthalat (PET), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Cycloolefinpolymer (COP), Polyvinylacetat, Polyvinylidenchlorid, ein Copolymer auf der Basis von Acrylnitril, Butadien und Styrol (ABS) oder ein Copolymer auf der Basis von Acrylaten und Ethylen. Beispiele solcher Polymermaterialien aus einem Elastomeren sind Polyurethan (PUR), Polybutadien (BR), Ethylen-Propylen-Terpolymer (EPDM), Nitrilkautschuke (NBR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Naturkautschuk (NR).
Vorzugsweise wird das polymere Werkstück mit einer Einwirkzeit von weniger als 2 Stunden, und vorzugsweise weniger als S Stunde, behandelt. Damit ist das erfindungsgemäße Härten der Oberfläche eines polymeren Werkstückes mit lediglich einem sehr geringen Zeitaufwand durchführbar.
Vorzugsweise verbleibt der härtende Stoff in der Oberflächenschicht des polymeren Werkstückes in einer Eindringtiefe von kleiner als 50 µm, und insbesondere kleiner als 20 µm. Diese geringe Eindringtiefe des härtenden Stoffs, wie beispielsweise Bishenol-A-Wirkstoff, in der Oberfläche des polymeren Werkstückes verhindert mechanische Deformationen und Spannungen im Polymerwerkstück und damit die Ausbildung von Rissen in der Polymeroberfläche.
Vorzugsweise wird das Lösungsmittel durch Anlegen eines Unterdrucks an das polymere Werkstück und/oder durch Erwärmen des polymeren Werkstücks entfernt.
Das Entfernen des Lösungsmittels durch Anlegen eines Unterdrucks an das polymere Werkstück wird besonders bevorzugt bei polymeren Werkstücken mit Hohlräumen eingesetzt, da hierdurch das Lösungsmittel zeitsparend aus diesen Hohlräumen entfernt werden kann.
Bei polymeren Werkstücken mit Wölbungen, glatten Oberflächen und/oder direkt von der Oberfläche her zugänglichen Hohlräumen wird das Lösungsmittel bevorzugt durch Erwärmen bzw. Trocknung des polymeren Werkstücks entfernt. Die hierbei bevorzugte Trockentemperatur liegt im Bereich von 10°C und 60°C. Hierdurch wird ein Herausdiffundieren des härtenden Stoffs aus der Polymeroberfläche vermieden. Ferner sind hierdurch einfache und kostengünstige Trockenanlagen einsetzbar.
Im Fall der Verwendung von geringen Anteilen des härtenden Stoffs ist ganz besonders die Verwendung von Raumtemperatur (zwischen 10°C und 30°C) bei der Trocknung bevorzugt, da hierdurch auf eine Trockenanlage verzichtet werden kann.
Generell ist das Polymerwerkstück nach dem Entfernen des Lösungsmittels aus der Polymeroberfläche direkt bestimmungsgemäß verwendbar.
Ein ganz besonderer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß mit der erfindungsgemäßen Härtung Oberflächen eines polymeren Werkstückes und Werkstücke mit polymeren Oberflächen mit beliebiger Form und Baugröße behandelt werden können. Damit kann die Härtung beispielsweise von beliebigen Bauteilgehäusen aus Polymermaterial von optischen, mechanischen, elektronischen oder sonstigen Bauteilen mit geringem Zeitaufwand und kostengünstig erzeugt werden.
Weitere Ziele, Vorteile, Merkmale und Anwendungsmöglichkeiten der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von mehreren Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnungen. Dabei bilden alle beschriebenen und/oder bildlich dargestellten Merkmale für sich oder in beliebiger sinnvoller Kombination den Gegenstand der Erfindung, auch unabhängig von ihrer Zusammenfassung in den Ansprüchen oder deren Rückbeziehung.
Es zeigen:
Fig. 1 a-c eine erstes Ausführungsbeispiel einer Behandlung eines Polymerwerkstücks in einem Tauchbad bestehend aus Lösungsmittel mit darin enthaltenem härtenden Stoff.
Fig. 2 die Eindringtiefe als Funktion der angelegten Kraft, gemessen mit dem Vickers-Verfahren an einem Mikrohärteprüfgerät Fischerscope H100 (Fa. Fischer, Sindelfingen) für behandelte und nicht behandelte PMMA- Proben.
Fig. 3 ein Vergleich des Verlaufs der Härte als Funktion der Eindringtiefe für behandelte und nicht behandelte PMMA-Proben.
Um die Härte bzw. Kratzfestigkeit der Oberfläche eines Polymerwerkstücks 1 zu erhöhen, zeigen die Fig. 1a bis 1c ein erstes bevorzugtes Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Behandlung des Polymerwerkstücks 1 in einem mit einem Tauchbad 2 gefüllten Tauchgefäß 7. Das Tauchbad 2 setzt sich erfindungsgemäß aus mindestens einem organischen Lösungsmittel 3 und einem darin gelösten härtenden Stoff 4 zusammen. Zur Behandlung wird das Polymerwerkstück 1 gemäß Fig. 1a einfach vorzugsweise bei Raumtemperatur oder bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des härtenden Stoffs (4) in das Tauchbad 2 mit einer vorgegebenen geringen Verweilzeit von typischerweise weniger als 2 Stunden, und vorzugsweise weniger als eine S Stunde eingetaucht. Hierdurch bewirkt das mindestens eine Lösungsmittel 3 ein Anquellen der Polymeroberflächen 5, so daß infolge gemäß Fig. 1b als Träger sowohl das mindestens eine Lösungsmittel 3 als auch der darin gelöste erfindungsgemäße härtende Stoff 4 in eine Schicht 6 der Polymeroberfläche 5 eindiffundieren können. Nach der vorgegebenen Verweilzeit wird das behandelte Polymerwerkstück 1 aus dem Tauchbad 2 entnommen und nachfolgend gemäß Fig. 1c vorzugsweise bei Raumtemperatur luftgetrocknet. Dieser Trocknungsprozeß bewirkt, daß das mindestens eine Lösungsmittel 3 aus der Schicht 6 der Polymeroberfläche 5 entweicht und zumindest ein Teil des härtenden Stoffs 4 als Wirkstoff in der Schicht 6 der Polymeroberfläche 5 zurückbleibt. Damit ist die erfindungsgemäße Behandlung zum Härten der Polymeroberfläche 5 abgeschlossen und das Polymerwerkstück 1 kann bestimmungsgemäß eingesetzt werden.
In einem ersten Ausführungsbeispiel wurde ein PMMA-Polymerwerkstück (Plexiglas vom Typ GS der Fa. Röhm) bei Raumtemperatur in einem Tauchbad mit einer 3%- igen Lösung von Bisphenol-A in Toluol bei einer Verweilzeit von 30 Minuten erfindungsgemäß behandelt und anschließend luftgetrocknet. Der härtende Stoff 4 Bisphenol-A (BA) weist zwei Hydroxyl-Gruppen an den Enden des Moleküls auf und bildet durch spezifische Wechselwirkung mit den Carbonyl-Gruppen im PMMA zusätzliche Netzwerkknoten zwischen den verschiedenen Segmenten des PMMA- Ketten. Hierdurch wurde zum einen erreicht, dass nach dem Verdunsten des Lösungsmittels zumindest ein Teil des BA in der Schicht 6 der Polymeroberfläche 5 des Werkstücks 1 eingelagert verblieb. Durch diese physikalische Anbindung der Moleküle wurde eine Verdunstung der BA-Moleküle aus der Polymeroberfläche verhindert und somit eine hohe zeitliche Beständigkeit der Einlagerung des BA- Wirkstoffes in die Polymeroberfläche erreicht. Zum anderen bewirkten die in die Polymeroberfläche 5 eingelagerten BA-Moleküle die zusätzlichen physikalischen Netzwerkknoten in einer dünnen Schicht unter der Oberfläche 5 des Polymerwerkstückes 1, die eine Erhöhung der Härte bzw. der Kratzfestigkeit des Polymerwerkstückes bewirken.
Um auch den Nachweis der erfindungsgemäßen Erhöhung der Härte bzw. Kratzfestigkeit der Polymeroberfläche 5 eines Polymerwerkstückes 1 zu erbringen, wurde beispielhaft eine Mikrohärtemessung an der Oberfläche einer erfindungsgemäß behandelten PMMA-Vergleichsprobe (Plexiglas vom Typ GS der Fa. Röhm) im Vergleich mit einer unbehandelten PMMA-Referenzprobe (Plexiglas vom Typ GS der Fa. Röhm) durch das Aufbringen einer definierten Prüfkraft nach dem Vickers-Verfahren durchgeführt. Hierzu erfolgte die Aufnahme der Kennwerte (Eindringtiefen) bei Raumtemperatur unter kontinuierlicher Krafterhöhung von 0,4 bis 1000 mN in 25 Schritten mit jeweils zwei Sekunden Wartezeit zwischen den einzelnen Kraftschritten und anschließender Kraftreduzierung im gleichen Turnus. Die Gesamtzeit für die Kraftaufbringung betrug während einer Messung 48 Sekunden. Zunächst wurden mehrere Referenzproben an verschiedenen Stellen der Oberfläche vermessen. Danach wurden auch einige mit dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einer Verweilzeit von 30 Minuten in einem Tauchbad 2 mit 3%-igen Lösung von BA in Toluol bei Raumtemperatur behandelten Proben als Vergleichsproben nach dem gleichen beschriebenen Verfahren vermessen.
Die Fig. 2 zeigt die Ergebnisse der Untersuchung der Abhängigkeit der Eindringtiefe des Prüfkörpers in die Oberfläche von 3 erfindungsgemäß behandelten PMMA-Werkstücken 1 im Vergleich mit 3 unbehandelten PMMA-Werkstücken in Abhängigkeit von der aufgebrachten Kraft. Die Fig. 2 zeigt insgesamt 4 Messkurven. Die Messungen an den unbehandelten Referenzproben sind als Messkurven 8 und 9 dargestellt. Die Messkurven 10 und 11 stellen Messungen an den erfindungsgemäß behandelten Vergleichsproben dar. Die Kurven 8 und 11 stellen eine Änderung der Eindringtiefe mit Erhöhung der Belastung des Prüfkörpers und Kurven 9 und 10 die Eindringtiefenänderung während der Entlastung des Prüfkörpers. Alle Punkte der Kurven sind Mittelwerte aus Messungen an den verschiedenen Stellen der Probenoberflächen. Kurven 8 und 9 bzw. 11 und 10 stellen die Reaktion der Oberfläche innerhalb eines Be- und Entlastungszyklus für unbehandelte bzw. behandelte Proben entsprechend dar. Deshalb präsentiert die Differenz der Eindringtiefe im Punkt der 0-Kraft die Tiefe der zurückgeblieben Restverformung der Oberfläche. Ein Vergleich dieser Differenz für die unbehandelten und behandelten Proben zeigt, dass die Behandlung zu einer Verminderung der Restverformung von ca. 6,7 µm bei den unbehandelten Referenzproben auf ca. 5,9 µm bei den erfindungsgemäß behandelten Proben führt. Eine Reduzierung der Eindringtiefe um ca. 12% wird somit erreicht. Diese Erhöhung der Härte bewirkt ebenso eine höhere Kratzfestigkeit.
Die Kurven 12 und 13 in Fig. 3 stellen die in Härte/Eindringtiefe-Funktion umgerechnete Messkurven 8 und 11 aus Fig. 2 dar. Aus dem Verlauf der Kurven sieht man, dass die Härten der behandelten und unbehandelten Proben am Anfang der Kurven sich deutlich voneinander unterscheiden, da die für das Erreichen der gleichen Eindringtiefe notwendige Kraft sich stark unterscheidet. Dieser Unterschied wird aber mit der Eindringtiefe immer geringer. Die Erhöhung der Härte an der Oberfläche des Werkstückes durch das Eindiffundieren der BA-Moleküle in die Polymermatrix fällt mit zunehmender Eindringtiefe mit der Konzentration des eindiffundierten BA ab.
Die Verwendung von BA-Wirkstoff gelöst in Toluol zur Erhöhung der Härte des Polymerwerkstückes können gemäß Fig. 3 im Vergleich mit der Untersuchung gemäß Fig. 2 dahingehend interpretiert werden, dass die Verwendung geringer BA- Anteile von kleiner 10 Gew.-% zur deutlichen Erhöhung der Härte bzw. Kratzfestigkeit der Polymeroberfläche 5 eines Werkstücks führt. Bezugszeichen 1 Polymerwerkstück
2 Tauchbad
3 Lösungsmittel
3' Lösung
4 härtender Stoff
5 Polymeroberfläche
6 Oberflächenschicht
7 Tauchgefäß
8-13 Messkurven

Claims

1. Verfahren zum Härten der Oberfläche eines polymeren Werkstückes (1) bei dem

a) das Werkstück mit mindestens einem die Oberfläche (5, 6) des polymeren Werkstücks (1) anquellenden organischen Lösungsmittel (3) behandelt wird, und

b) mindestens ein in dem Lösungsmittel gelöster härtender Stoff (4) in die Oberfläche (5, 6) des polymeren Werkstückes (1) eindiffundiert, der mindestens zwei funktionelle Gruppen aufweist, wobei durch eine spezifische Wechselwirkung mit funktionellen Gruppen des polymeren Werkstücks (1), insbesondere durch Bildung von Wasserstoff-Brücken und/oder durch Wechselwirkungen zwischen Ladungen und/oder Dipolmomenten, zumindest ein Teil des härtenden Stoffs (4) in der Oberflächenschicht (6) des polymeren Werkstückes (1) eingelagert wird, und

c) nach einer Einwirkzeit das Lösungsmittel vom polymeren Werkstück (1) entfernt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als härtender Stoff (4) eine organische Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung ein lineares, verzweigtes oder cyclisches, ein oder mehrere Einfach-Doppel- oder Dreifachbindungen aufweisendes Kohlenstoffgerüst mit 1 bis 8 C-Atomen oder ein aromatisches Kohlenstoffgerüst mit 6 bis 12 C- Atomen aufweist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als funktionelle Gruppe mindestens eine Gruppe mit Protonen-Akzeptor- Funktion verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Gruppe mit Protonen-Akzeptor-Funktion eine primäre, sekundäre oder tertiäre Amin- Gruppe oder eine Carbonyl-Gruppe, insbesondere eines Ketons, Aldehyds, einer Carbonsäure, eines Amids oder Esters, verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Gruppe mit Protonen-Akzeptor-Funktion eine Aminoxid-, Sulphoxid- oder Phosphinoxid- Gruppe verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als funktionelle Gruppe mindestens eine Gruppe mit Protonen-Donator- Funktion verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Gruppe mit Protonen-Donator-Funktion eine Hydroxyl-Gruppe, insbesondere eines Phenols, Alkohols, Oxims oder einer Organophosphorinsäure, verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der härtende Stoff Bisphenol-A ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der härtende Stoff (4) in dem Lösungsmittel (3) mit Gewichtsanteilen zwischen 0,5 Gew.-% und 30 Gew.-%, insbesondere zwischen 1 Gew.-% und 10 Gew.-%, verwendet wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der härtende Stoff (4) eine Schmelztemperatur von größer als 100°C, und insbesondere von größer als 150°C, aufweist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Werkstück (1) bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des härtenden Stoffs (4) behandelt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Werkstück (1) bei einer Temperatur zwischen 0°C und 60°C behandelt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus mindestens zwei organischen Lösungsmitteln (3) verwendet wird, wovon mindestens das erste Lösungsmittel die Oberflächenschicht (5, 6) des polymeren Werkstücks (1) anzuquellen und mindestens das zweite Lösungsmittel den härtenden Stoff (4) zu lösen vermag.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel (3) ein oder mehrere Lösungsmittel aus der Gruppe der niedermolekularen (C₁-C₁₀) gesättigten oder ungesättigten linearen, verzweigten oder cyclischen, gegebenenfalls substituierten Alkane, Alkohole, Ether, Ester, Aldehyde, Ketone, N,N-Dialkylamide, aromatischen Verbindungen verwendet werden.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Werkstück (1) ein thermoplastisches oder elastomeres Polymermaterial aufweist.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Werkstück (1) mit einer Einwirkzeit von weniger als 2 Stunden, und vorzugsweise weniger als S Stunde, behandelt wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der härtende Stoff (4) in der Oberflächenschicht (5, 6) des polymeren Werkstückes (1) in einer Eindringtiefe von kleiner als 50 µm, und insbesondere kleiner als 20 µm, verbleibt.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel (3) durch Anlegen eines Unterdrucks an das polymere Werkstück (1) und/oder durch Erwärmen des polymeren Werkstücks (1) entfernt wird.