DE10141408A1

DE10141408A1 - Verfahren zur Bestimmung der Kalibrier-Intervallzeit von elektrochemischen Messsensoren

Info

Publication number: DE10141408A1
Application number: DE2001141408
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Feucht; Heinz Wohlrab; Burkhard Riese
Original assignee: Knick Elektronische Messgeraete GmbH and Co KG
Current assignee: KNICK ELEKTRONISCHE MESSGERAETE GMBH & CO. KG, 1416
Priority date: 2001-08-23
Filing date: 2001-08-23
Publication date: 2003-03-13
Anticipated expiration: 2021-08-24
Also published as: DE10141408B4

Abstract

Ein Verfahren zur Bestimmung der Kalibrier-Intervallzeit von elektrochemischen Messsensoren weist folgende Verfahrensschritte auf: DOLLAR A - Vorgabe einer Basis-Intervallzeit für einen definierten Basis-Wertebereich mindestens eines für eine Reduktion der Kalibrier-Intervallzeit relevanten Messparameters eines zu messenden Mediums, DOLLAR A - laufende Erfassung dieses mindestens einen Messparameters während des Betriebes des Messsensors bei der Messung des Mediums, DOLLAR A - Ermittlung der Abweichung der erfassten Messparameter-Werte von dem definierten Basis-Wertebereich und DOLLAR A - Anpassung, insbesondere Reduktion, der Basis-Intervallzeit in Abhängigkeit der ermittelten Abweichung.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung der Kalibrier- Intervallzeit von elektrochemischen Messsensoren, und insbesondere von pH-Messketten.
Zum Hintergrund der Erfindung ist auszuführen, dass elektrochemische Messsensoren, wie die genannten pH-Messketten mit ihrer Bezugs- und Glaselektrode, ihre Übertragungsfunktion - also im angegebenen Beispiel den Nullpunkt und die Steilheit - im Laufe der Zeit ändern. Dies erfordert ein Nachkalibrieren der Sensoren in geeigneten Zeitintervallen.
Das Maß der Änderung der Übertragungsfunktion hängt dabei nicht nur von der seit der letzten Kalibrierung vergangenen Zeit und dem Sensortyp selbst ab, sondern auch von der Umgebung, in der gemessen wird, also von dem zu messenden Medium. In Zusammenhang mit dem Beispiel der pH- Messkette ist nämlich festzustellen, dass bei extremen pH-Messwerten, die in der Regel von aggressiven Chemikalien herrühren, und/oder bei hohen Temperaturen die Messkette wesentlich schneller altert, als z. B. bei Messungen in einem Medium im Neutralbereich (pH 7) und bei Umgebungstemperatur (25°C).
Üblicherweise wird nun beim praktischen Einsatz von elektrochemischen Messsensoren die Kalibrier-Intervallzeit vom Anwender festgelegt, indem beispielsweise im Basisgerät einer elektrochemischen Analysevorrichtung ein entsprechender Timer eingestellt wird. Nach dessen Ablauf erfolgt beispielsweise ein Warnsignal, das dem Anwender anzeigt, dass eine Nachkalibrierung vorzunehmen ist. Herrschen nun die erläuterten extremen Bedin- gungen im Messmedium, so kann die Basis-Intervallzeit unter Umständen zu lange gewählt sein, so dass während des Messens sich der Messsensor bereits so verändert hat, dass verfälschte Messwerte ermittelt werden.
Ausgehend von dieser Problematik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein automatisch durchführbares Verfahren zur korrekten Bestimmung der Kalibrier-Intervallzeit anzugeben.
Diese Aufgabe wird gemäß Kennzeichnungsteil des Anspruchs 1 durch folgende Verfahrensschritte gelöst:

- Vorgabe einer Basis-Intervallzeit für einen definierten Basis- Wertebereich mindestens eines für eine Reduktion der Kalibrier- Intervallzeit relevanten Messparameters eines zu messenden Mediums,
- laufende Erfassung dieses mindestens einen Messparameters während des Betriebes des Messsensors bei der Messung des Mediums,
- Ermittlung der Abweichung der erfassten Messparameter-Werte von dem definierten Basis-Wertebereich, und
- Anpassung der Basis-Intervallzeit in Abhängigkeit der ermittelten Abweichung.

Zusammenfassend wird also aus der vorgegebenen Basis-Intervallzeit durch Feststellung extremer Einflüsse auf den Messsensor und quasi deren Umrechnung in eine Intervallzeit-Reduktion adaptiv die Kalibrier- Intervallzeit optimal an die jeweils herrschenden Umgebungsbedingungen des Messsensors angepasst. Die laufende Erfassung des mindestens einen Messparameters kann dabei vorzugsweise periodisch erfolgen, wobei die Anpassung der Basis-Intervallzeit mit der entsprechenden Periode iterativ vorgenommen wird.
Da es sich bei der Anpassung in erster Linie um eine Reduktion handeln wird, nehmen die folgenden Ausführungen beispielhaft darauf Bezug.
Es kann bevorzugtermaßen auch die stoffliche Zusammensetzung des Messmediums in die Reduktion der Basis-Intervallzeit einberechnet werden. Sind besonders aggressive Medien - die beispielsweise Fluor enthalten - zu messen, kann dies durch ein verstärktes Reduktionsmaß berücksichtigt werden. Dabei ist es vorteilhaft, das Maß der Reduktion über die Stoffkonzentration zu bestimmen, die wiederum über die Leitfähigkeit des zu messenden Mediums einfach einer Messung zugänglich ist.
Weitere Unteransprüche beschäftigen sich mit der Bestimmung der Kalibrier-Intervallzeit einer pH-Messkette. Entsprechende Merkmale, Einzelheiten und Vorteile sind dabei den Unteransprüchen und der nachfolgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels des Verfahrens entnehmbar.
Schließlich betrifft die Erfindung eine elektrochemische Analysevorrichtung mit einem Basisgerät und mindestens einem elektrochemischen Messsensor, wobei in der Steuerung des Basisgerätes ein Bestimmungsverfahren für die Kalibrier-Intervallzeit des mindestens einen Messsensors implementiert ist, wie es in den Verfahrensansprüchen charakterisiert ist.

Ausführungsbeispiel für das Bestimmungsverfahren

Als Beispiel soll die Bestimmung der Kalibrier-Intervallzeit einer pH- Messkette angegeben werden, die durch den Nullpunkt und die Steilheit als Parameter der Übertragungsfunktion pH-Wert/Messspannung charakterisiert ist. Der Nullpunkt liegt dabei üblicherweise bei pH = 7 und die Steilheit bei ca. 60 mV/pH.
Am Basisgerät einer pH-Analysevorrichtung mit einer Glas- und einer Bezugselektrode wird eine Basis-Intervallzeit t_B von beispielsweise 100 h eingestellt. Diese Basis-Intervallzeit für die Kalibrierung wäre nun in Ordnung, wenn die Elektroden in einem Messmedium eingesetzt werden, dessen pH-Wert etwa bei 7 (Neutralbereich) und dessen Temperatur bei Umgebungstemperatur liegt.
Es wird nun von dem Basisgerät laufend der pH-Messwert pH_mess und die Temperatur T des Messmediums erfasst, was periodisch in Zeitabschnitten von dt_mess erfolgen soll. Zu jedem Erfassungszeitpunkt wird dann die Abweichung der erfassten Messparameter-Werte, also der Temperaturunterschied dT zur Umgebungstemperatur 25°C und der Unterschied im pH- Wert dpll zum Neutralbereich pH = 7 festgestellt. Der pH-Wert- Unterschied dpH wird für Werte über und unter pH = 7 wie folgt normiert:

pH_mess> 7: dpH = pH_mess- 7

2 < pH_mess < 7: dpH = 0

pH_mess ≤ 2: dpH = 2 - pH_mess.
Nach Ablauf der ersten Periode wird die Basis-Intervallzeit t_B nach der folgenden Beziehung korrigiert:

t_korr = t_B - dt_mess[F1(dpH)² + F2(2^0,1dT - 1)]

mit F1: Bewertungsfaktor für den pH-Wert, z. B. F1 = 0,02 und

F2: Bewertungsfaktor für Temperatur, z. B. F2 = 0,02.
Die obenstehende Beziehung macht sich dabei folgende Erkenntnisse zunutze:
Bei größer werdenden pH-Werten des Messmediums ist eine überproportionale Alterung der Messkette anzunehmen, weswegen eine quadratische Abhängigkeit (dpH)² in die Reduktion der Kalibrier-Intervallzeit eingerechnet wird. Dies trifft für pH-Werte über 7 zu.
Bei pH-Werten zwischen 2 und 7 ist keine von pH = 7 signifikant abweichende Alterungstendenz der Messkette festzustellen, insoweit kann in diesem pH-Bereich der Einfluss auf die Verkürzung der Kalibrier-Intervallzeit zu Null gemacht werden (dpH = 0).
Nur bei pH-Werten < 2, also bei extrem sauren Medien, sind Veränderungen der Messkette, beispielsweise die Zerstörung des Gels bei Xerolyt- Elektroden zu erwarten. Daher werden nur diese pH-Werte < 2 berücksichtigt.
Bezüglich der Bewertung der Temperatur gilt allgemein, dass die Reaktionsgeschwindigkeit chemischer Prozesse sich alle 10°C verdoppelt. Dies wird durch das Glied (2^0,1dT - 1) in der obigen Beziehung funktional umgesetzt.
Die periodische Bestimmung der korrigierten Kalibrier-Intervallzeit tkoa wird während des laufenden Kalibrier-Intervalls periodisch mit der Messperiode dt_mess wiederholt, so dass nach der n-ten Messperiode gilt:

t_korr(n) = t_Bkorr(n - 1) - dt_mess [F1(dpH)² + F2(2^0,1dT - 1)].
Die Reduktion der Basis-Intervallzeit auf die angepasste Kalibrier- Intervallzeit erfolgt also iterativ in n-Schritten mit der Messperiode dt_mess.
Ein Zahlenbeispiel soll dies verdeutlichen:
Das Messmedium soll sich bei pH = 12 und einer Temperatur von T = 75°C befinden. Daraus ergibt sich für die Größen dpH und dt jeweils folgender Wert:

dpH = 5; dT = 50°C.
Unter Verwendung der oben bezeichneten Beziehungen beträgt die korrigierte Kalibrier-Intervallzeit nach einer Messperiode (n = 1):

t_korr = t_B - dt_mess × 1,12.
Beträgt also die vorgegebene Basis-Intervallzeit t_B = 100 h und dt_mess = 1 h, so beträgt die Kalibrier-Intervallzeit nach zehn Messperioden, also nach zehn Stunden, noch 88,8 Stunden statt der ursprünglich eingestellten 100 Stunden.

Claims

1. Verfahren zur Bestimmung der Kalibrier-Intervallzeit von elektrochemischen Messsensoren, insbesondere von pH-Messketten, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

- Vorgabe einer Basis-Intervallzeit (t_B) für einen definierten Basis- Wertebereich (p_HB, T_B) mindestens eines für eine Anpassung der Kalibrier-Intervallzeit relevanten Messparameters (pH, T) eines zu messenden Mediums,

- laufende Erfassung dieses mindestens einen Messparameters (pH, T) während des Betriebes des Messsensors bei der Messung des Mediums,

- Ermittlung der Abweichung (dpH, dT) der erfassten Messparameter- Werte (pH, T) von dem definierten Basis-Wertebereich (pH_B, T_B), und

- Anpassung der Basis-Intervallzeit (t_B) in Abhängigkeit der ermittelten Abweichung (dpH, dT).

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die laufende Erfassung des mindestens einen Messparameters (pH, T) periodisch und die Anpassung der Basis-Intervallzeit (t_B) mit der entsprechenden Periode (dt_mess) iterativ erfolgen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die stoffliche Zusammensetzung des Messmediums, insbesondere dessen Stoffkonzentration, in die Anpassung der Basis-Intervallzeit (t_B) einberechnet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Bestimmung der Kalibrier-Intervallzeit (t_korr) einer pH-Messkette, dadurch gekennzeichnet, dass als relevante Messparameter der pH-Messwert (pH), die Leitfähigkeit und/oder der Temperaturwert (T) des von der Messkette gemessenen Mediums erfasst werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Basis- Wertebereich (p_HB, T_B) für den pH-Wert (pH) der Neutralbereich und für den Temperaturwert (T) Umgebungstemperatur definiert sind.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass für pH-Werte pH > 7 des Messmediums die Abweichung (dpH) des gemessenen pH-Wertes (pH) von diesem Wertebereich (ph_B) überproportional, insbesondere quadratisch in die Anpassung der Kalibrier-Intervallzeit (t_korr) eingerechnet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass für pH-Werte pH < 7 des Messmediums die Abweichung (dpH) des gemessenen pH-Wertes (pH) von diesem Wertebereich nur unterhalb eines niedrigen pH-Wertes (pH), insbesondere unterhalb pH = 2, in die Anpassung der Kalibrier-Intervallzeit (t_korr) eingerechnet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass für Temperaturwerte (T) über Umgebungstemperatur (T_B) der Temperaturunterschied dT des zu messenden Mediums zur Umgebungstemperatur gemäß der Beziehung

RF₂ = F2(2^0,1dT - 1)

mit F2: Bewertungsfaktor für Temperaturunterschied und RF₂: Reduktionsfaktor in die Anpassung der Basis-Intervallzeit (t_korr)eingeht.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Anpassung der Basis-Intervallzeit (t_korr) durch eine Reduktion erfolgt.

10. Elektrochemische Analysevorrichtung mit einem Basisgerät und mindestens einem elektrochemischen Messsensor, dadurch gekennzeichnet, dass in der Steuerung des Basisgerätes ein Bestimmungsverfahren für die Kalibrier-Intervallzeit des mindestens einen Messsensors nach einem der Ansprüche 1 bis 9 implementiert ist.