DE10139640A1 - Vliesstoff enthaltend Fasern aus Polyoxyalkylen, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung - Google Patents

Vliesstoff enthaltend Fasern aus Polyoxyalkylen, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung

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Abstract

Beschrieben wird ein Vliesstoff, enthaltend Fasern aus Polyoxyalkylen. Dieser lässt sich nach den bekannten Verfahren der Vliesherstellung erhalten und kann insbesondere als Separator in Batterien eingesetzt werden.

Description

    Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Vliesstoffe enthaltend Fasern aus Polyoxyalkylen, sowie deren Herstellung und Verwendung, insbesondere zur Herstellung von Separatoren für wiederaufladbare alkalische Batterien.
  • Stand der Technik
  • Polyacetal-Copolymer (auch "Polyoxymethylen" oder "POM" genannt) ist ein seit den 60er Jahren kommerziell verfügbares Polymer. Beispiele dafür sind die Produkte "Hostaform" (Ticona GmbH), "Ultraform" (BASF AG) oder "Sniatal" (Rhodia). Das Material wird hauptsächlich als Spritzguss-Material, beispielsweise in der Automobil-Industrie eingesetzt. Seine Chemikalienresistenz beispielsweise gegenüber alkalischen Medien und organischen Lösungsmitteln ist hervorragend.
  • Es ist bereits beschrieben worden, Monofilamente aus dem Material herzustellen (vergl. z. B. US-A-4,060,582; GB-A-1,439,886; und FR-A- 1,473,682).
  • Auch die Möglichkeit der Faserherstellung aus diesem Material ist bereits bekannt (vergl. z. B. JP-A-51/26,322; FR-A-1,584,083; DE-A-1,947,430; GB-A- 1,449,581).
  • Vliesstoffe enthaltend Fasern aus diesem Material wurden in der Literatur bisher nicht beschrieben.
  • In Umgebungen, in denen chemisch aggressive Materialien vorkommen, beispielsweise in Batterien, sind herkömmliche Vliesstoffe nicht ohne weiteres einsetzbar. In wiederaufladbaren alkalischen Batterien werden Vliesstoffe als Separatoren eingesetzt.
  • Diese Separatoren trennen im Akkumulator die beiden verschieden geladenen Elektroden und verhindern so einen inneren Kurzschluß. An Separatormaterialien werden eine Reihe von Anforderungen gestellt, die sich wie folgt zusammenfassen lassen: Beständigkeit gegenüber dem Elektrolyten, Beständigkeit gegenüber Oxidation, geringer Ionendurchgangs-Widerstand, hoher Elektronendurchgangs-Widerstand, permanente Benetzbarkeit durch den Elektrolyten, hohe Speicherkapazität für den Elektrolyten, Rückhaltevermögen für Partikel, die von den Elektroden abgelöst werden, geringe Dickentoleranzen und hohe mechanische Stabilität.
  • Die bisher verwendeten Separator-Materialien für wiederaufladbare alkalische Batterietypen müssen zweier Probleme Herr werden. Einerseits sollen sie die Selbstentladung dieser Zellen verhindern oder dürfen diese zumindest nicht weiter unterstützen und andererseits müssen sie eine permanente "Grund-"Benetzbarkeit für den Elektrolyten aufweisen.
  • Für die Selbstentladung wiederaufladbarer alkalischer Batterietypen wird in der Literatur Ammoniak verantwortlich gemacht. Dieser kann sowohl als Verunreinigung des Elektroden-Aktivmaterials vorhanden sein, als auch durch die Zersetzung von stickstoffhaltigen Separatormaterialien (wie solcher auf Polyamid-Basis) freigesetzt werden.
  • Ammoniak kann an der Anode zu Nitrit bzw. Nitrat oxidiert werden, welches wiederum an der Kathode zu Ammoniak reduziert wird, so dass ein "Entladungs-Kreislauf" (das sogenannte "Nitrat-Amoniak-Shuttle") entsteht. Dieses auch im Ruhezustand der Zellen auftretende Phänomen ist besonders ausgeprägt in Nickel-Metallhydrid-Zellen, wo durch die Anwesenheit von H-Radikalen an der Kathode die ansonsten langsame Reduktion von Nitrit/Nitrat stark beschleunigt ablaufen kann. Diese Selbstentladung ist immer noch das größte Problem von Nickel-Metallhydrid-Zellen.
  • Die Selbstentladung spielt auch bei Nickel-Cadmium-Akkumulatoren eine Rolle.
  • Polyamid-Vliesstoffe unterliegen in den stark alkalischen Elektrolyten einer merklichen Zersetzung, wobei Ammoniak freigesetzt wird. Ihr Einsatz ist daher fast ausschließlich auf Nickel-Cadmium-Akkumulatoren beschränkt.
  • Für Nickel-Metallhydrid-Zellen werden daher zur Zeit fast ausschließlich Separatoren auf Polyolefin-Basis verwendet. Diese sind chemisch stabil gegenüber dem Elektrolyten (30%ige KOH; T bis ca. 70°C). Allerdings ist ihre Benetzbarkeit aufgrund der unpolaren Oberfläche äußerst gering. Fehlende Benetzbarkeit wiederum kann zu zwei entscheidenden Problemen führen. Zum einen ist die Anfangsbenetzbarkeit beim Füllen der Batterie während deren Produktion gering. Dies führt dazu, dass entweder nur eine verminderte Menge an Elektrolyt zugegeben werden kann (und dadurch die Kapazität der Zelle eingeschränkt ist), oder aber, dass sich die Produktionszeit entscheidend verlängert (was den Herstellungsprozess verteuert). Zum anderen kann durch das Fehlen einer dauerhaften Benetzbarkeit während des Betriebes die Batterie "trockenlaufen" und somit ausfallen bzw. deren Lebenszyklen werden reduziert.
  • Um die Polarität der Separator-Materialien auf Polyolefin-Basis zu erhöhen, werden daher gegenwärtig diese Separatoren weiteren Produktionsschritten, beispielsweise einer partiellen Gasphasen-Fluorierung oder einer chemischen Imprägnierung, unterzogen.
  • Eine Reduktion der Selbstentladung, hervorgerufen durch die oben genannte Verunreinigung des Elektroden-Aktivmaterials, wird derzeit durch Pfropfung Ammoniak-bindender Substanzen, wie Acrylsäure oder Schwefelsäure erreicht, wobei die Aktivierungsart der Oberfläche eine entscheidende Rolle spielt. Beide Verfahren sind sehr aufwendig und daher kostenintensiv und im letzteren Fall durch die Verwendung hochkonzentrierter Schwefelsäure aus Arbeitssicherheits- und Umwelt-Gesichtspunkten als kritisch anzusehen.
  • Darstellung der Erfindung
  • Mit der vorliegenden Erfindung wird ein Vliesstoff bereitgestellt, der im Vergleich zu Polyamid eine wesentlich höhere Resistenz gegenüber chemisch aggressiven Verbindungen besitzt, wie sie z. B. in dem stark alkalischen Elektrolyten von wiederaufladbaren Batterien auftreten, und folglich einer deutlich verringerten Zersetzung unterliegt. Zudem hat sich herausgestellt, dass die potentiellen Zersetzungsprodukte nicht die Selbstentladung von z. B. Nickel-Metallhydrid-Zellen fördern.
  • Gegenüber Polyolefinen besitzt POM durch die im Molekül vorhandenen Sauerstoff-Atome eine höhere "Basis-Hydrophilie", so dass nachträgliche Behandlungen, wie eine Gasphasen-Fluorierung, für bestimmte Anwendungen entfallen können. Zudem ist sichergestellt, dass aufgrund der chemischen Resistenz des Vliesstoff-Fasermaterials diese Basis-Hydrophilie nicht während des Einsatzes verloren geht, was bei einer nachträglichen chemischen Oberflächenbehandlung (z. B. bei Imprägnierungen, wo die aufgebrachten Substanzen nicht chemisch mit der Oberfläche verbunden sind) prinzipiell passieren kann.
  • Unausgerüstete bzw. fluorierte Separator-Vliesstoffe besitzen nicht die Eigenschaft, Ammoniak zu binden (die Rate des titrimetrisch bestimmten sogenannten "ammonia trapping" liegt bei Werten kleiner als 0,05 × 10-4 mol NH3 pro Gramm Separator-Material). "Sehr Gute" Separator-Materialien zeigen hingegen Werte um 2-3 × 10-4 mol NH3 pro Gramm.
  • Ferner wurde jetzt gefunden, dass der erfindungsgemäße Vliesstoff gute Werte von 0,5 × 10-4 mol NH3 pro Gramm aufweist. Das heißt, auch hier kann aufgrund der vorhandenen guten Ammoniak-Binde-Kapazität unter Umständen auf eine teure Ausrüstung bzw. auf eine Nachbehandlung verzichtet werden.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Vliesstoff, der Fasern aus Polyoxyalkylen, vorzugsweise Polyoxymethylen enthält.
  • Der erfindungsgemäße Vliesstoff kann aus beliebigen Fasertypen der verschiedensten Titerbereiche bestehen, beispielsweise der Titer von 0,5 bis 5 dtex. Neben Endlosfasern können diese Vliesstoffe aus Stapelfasern bestehen oder diese enthalten.
  • Neben Homofilfasern können auch Heterofilfasern oder Gemische verschiedenster Fasertypen eingesetzt werden, sofern mindestens eine dieser Fasertypen aus Polyoxyalkylen besteht oder zumindest Polyoxyalkylen enthält (z. B. bei Kern-Mantel-Fasern).
  • Die erfindungsgemäßen Vliesstoffe können auf beliebige und an sich bekannte Verfahrensweisen auf nassem oder trockenem Wege hergestellt werden, beispielsweise durch Spinnvliesverfahren, durch Kardieren, durch Schmelzblasverfahren oder durch Nassvlies-Verfahren.
  • Bei dem erfindungsgemäß zum Einsatz kommenden Polyoxyalkylen handelt es sich um ein Polymer, das die wiederkehrende Struktureinheit der Formel I aufweist

    -(CnH2n-O)- (I)

    worin n eine ganze Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 1 und/oder 2, bedeutet.
  • Neben Polyoxyalkylen-Homopolymeren kommen auch Copolymere enthaltend die wiederkehrende Struktureinheit der Formel I und weitere von Comonomeren abgeleitete wiederkehrende Struktureinheiten zum Einsatz.
  • Beispiele für Copolymere sind Polyoxyalkylen-Copolymere enthaltend die wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel I, worin n = 1 ist (Polyoxymethylen) und worin n = 2 ist (Polyoxyethyfen). Derartige POM- Copolymere leiten sich von Trioxan (n = 1) und Dioxolan (n = 2) ab.
  • Typischerweise weisen die erfindungsgemäßen Vliesstoffe Flächengewichte von 5 bis 500 g/m2 auf.
  • Besonders bevorzugt kommen Vliesstoffe mit geringen Flächengewichten von 5 bis 150 g/m2 zum Einsatz.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft Vliesstoffe aus Kombinationen von Polyoxyalkylenfasern, insbesondere der oben als bevorzugt beschriebenen Copolymeren, mit Polyamidfasern oder von Polyoxyalkylenfasern, insbesondere der oben als bevorzugt beschriebenen Copolymeren, mit Polyolefinfasern. Weitere bevorzugte Polymere, die in Faserform zusammen mit den Polyoxyalkylenfasern eingesetzt werden können, sind Polyphenylensulfid, Polysulfon und Polytetrafluorethylen.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft Vliesstoffe enthaltend Polyoxyalkylenfasern, die mit Hydrophilie-verleihenden oder Hydrophilieerhöhenden Verbindungen behandelt worden sind. Diese Vliesstoffe weisen eine gegenüber den unbehandelten Typen eine nochmals erhöhte Basis-Hydrophilie auf.
  • Beispiele für solche Ausrüstungen sind an sich bekannt. Dabei kann es sich um Oberflächenbehandlung, wie Fluorierung, chemische Imprägnierung, Corona- bzw. Plasma-Behandlung, Pfropfung mit ungesättigten Carbonsäuren oder um Sulfonierung handelt. Diese Verfahren dienen zur weiteren Verbesserung der Hydrophilie bzw. zur Verringerung der Selbstentladung.
  • Besonders bevorzugt sind Kombinationen von Polyamid- und Polyoxyalkylenfasern. Derartige Vliesstoffe lassen sich insbesondere als Separatoren für Ni-Cd-Zellen einsetzen. Derartige Kombinationen weisen die im wesentlichen ungeschwächte und hohe Hydrophilie von Polyamid-Separatoren auf sowie eine chemische Resistenz, die vergleichbar mit der von Polyamid-/Poly- olefin-Kombinationen ist.
  • Bei den ebenfalls bevorzugten Kombinationen von Polyolefin- und Polyoxyalkylenfasern hat sich gezeigt, dass diese ein gutes Bindevermögen für Ammoniak aufweisen und somit z. B. bei Nickel-Metallhydrid-Zellen bevorzugt zum Einsatz kommen. Darüber hinaus besitzt eine solche Kombination eine bessere Hydrophilie als reine Polyolefin-Vliesstoffe. Derartige Kombinationen können erheblich preiswerter hergestellt werden als Vliesstoffe aus ausgerüsteten Polyolefinen.
  • Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen Vliesstoffe umfassend die Schritte:
    • a) Faserherstellung aus Polyoxyalkylenhomo- oder Copolymeren in an sich bekannter Weise und
    • b) Ausbilden eines Vliesstoffes in an sich bekannter Weise.
  • Die erfindungsgemäßen Vliesstoffe können in Umgebungen zum Einsatz kommen, in denen chemisch agressive Materialien anwesend sind. Beispiele dafür sind der Einsatz als Filtermaterialien oder als Separatoren in Batterien, insbesondere in Batterien mit alkalischen Elektrolyten. Diese Anwendungen sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
  • Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die Erfindung ohne sie zu begrenzen.
  • Mit einer aus der DE-A4,301,373 beschriebenen Anlage wurden Fasern aus dem kommerziell erhältlichen Polymer "Hostaform C52021" (Ticona GmbH) gesponnen. Das Polymer wurde zuvor 8 Stunden lang bei 120°C getrocknet. Die Spinntemperatur betrug 215°C. Je nach Grösse des Polymer-Granulats konnten Faserlängen zwischen 5 mm und mehreren Zentimetern erreicht werden, die zu Trockenyliesstoffen und Naßvliesstoffen verarbeitet wurden.
  • Für die Trockenyliesstoffe wurden Stapelfasern der Faserlänge 40 mm und des Titers 3 dtex verwendet. Aus diesen wurde auf einer Technikumsanlage 50 cm breite Vliesstoffe mit einem Flächengewicht von 50 g/m2 hergestellt. Die Verfestigung erfolgte über Punktverfestigung. Alternativ wurde ein Vliesstoff mit einem Faseranteil von 25% einer Polypropylen-Polyethylen-Bikomponenten- Faser hergestellt und dieser thermisch bei 120-130°C verfestigt.
  • Der Nassvliesstoff wurde mit Kurzschnitt-Fasern (Faserlänge 5 mm) auf einer Blattbildner-Anlage hergestellt. Das erzielte Flächengewicht lag bei 50 g/m2. Zur Ermittlung der Chemikalienbeständigkeit wurden folgende Experimente durchgeführt:
    • 1. Auslagerung der reinen POM-Vliesstoffe in 30%iger KOH Lösung bei 70°C über einen Zeitraum von 7 Tagen. Es wurde ein Massenverlust von kleiner 0,5% festgestellt.
    • 2. Auslagerung der reinen POM-Vliesstoffe in KMnO4-Lösung bei 50°C über einen Zeitraum von 24 Stunden. Der Masseverlust lag bei rund 2%.
  • Beide Werte entsprechen denen von herkömmlichen Separator-Materialien.
  • Zur Ermittlung der Ammoniak-Aufnahme-Kapazität wurde der Vliesstoff in einer alkalischen, 0,3 molaren Ammoniak-Lösung bei 40°C über 3 Tage ausgelagert. Der Rest-Ammoniak wurde titrimetrisch bestimmt. Dazu wurden drei Proben von etwa 5 g der Fasern bzw. des Vliesstoffes in 120 ml einer 8molaren KOH- Lösung unter Zusatz von 5 ml 0,3 molarer NH3-Lösung bei T = 40°C über einen Zeitraum von 3 Tagen ausgelagert. Gleichzeitig wurden 3 Blindproben ohne zu prüfendes Material angesetzt.
  • Nach Lagerung wurde eine Teilmenge von 100 ml entnommen und daraus das NH3 mit Hilfe von Wasserdampf-Destillation in eine Vorlage von 150 ml dest. Wasser überführt, die 10 ml 0,1 molare HGI und einige Tropfen Methylrot als Indikator enthielt. Die Säure wurde mit NaOH zurücktitriert.
  • Die so ermittelte Ammoniak-Aufnahme-Kapazität lag bei Werten um 0,5 × 10-4 mol NH3 pro Gramm.

Claims (12)

1. Vliesstoff enthaltend Fasern aus Polyoxyalkylen.
2. Vliesstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das Polyoxyalkylen ein Polymer ist, das die wiederkehrende Struktureinheit der Formel I aufweist

-(CnH2n-O)- (I)

worin n eine ganze Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 1 und/oder 2, bedeutet.
3. Vliesstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern Titer von 0,1 bis 30 dtex aufweisen.
4. Vliesstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern Endlosfasern sind.
5. Vliesstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern Stapelfasern sind.
6. Vliesstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dieser ein Flächengewicht von 5 bis 500 g/m2 aufweist.
7. Vliesstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dieser neben Polyoxyalkylenfasern Polyamidfasern enthält.
8. Vliesstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dieser neben Polyoxyalkylenfasern Polyolefinfasern enthält.
9. Vliesstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyoxyalkylenfasern mit Hydrophilie-verleihenden oder Hydrophilieerhöhenden Verbindungen und/oder Verfahren behandelt worden sind.
10. Verfahren zur Herstellung des Vliesstoffes nach Anspruch 1 umfassend die Schritte:
a) Faserherstellung aus Polyoxyalkylenhomo- oder Copolymeren in an sich bekannter Weise und
b) Ausbilden eines Vliesstoffes in an sich bekannter Weise.
11. Verwendung des Vliesstoffes nach Anspruch 1 als Filtermaterial.
12. Verwendung des Vliesstoffes nach Anspruch 1 als Separator in Batterien, vorzugsweise in Batterien mit alkalischen Elektrolyten.
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