DE10132390A1

DE10132390A1 - Vorrichtung zur Analyse organischer Substanzen von Rein-oder Reinstwasser und Verfahren

Info

Publication number: DE10132390A1
Application number: DE2001132390
Authority: DE
Inventors: Walter Dirsus; Julius Koenig
Original assignee: Dimatec Analysentechnik GmbH
Current assignee: Dimatec Analysentechnik GmbH
Priority date: 2001-07-06
Filing date: 2001-07-06
Publication date: 2003-01-16
Anticipated expiration: 2021-07-07
Also published as: DE10132390B4

Abstract

Bei der Darstellung von Reinstwasser wird TC-Wert mit Hilfe eines Probenehmers 1 und eines Analyseautomaten 2 ermittelt, indem die jeweilige Probe auf kürzestem Wege über einen Probenmengenmesser 7 und Probenverteiler 8 sowie einem Injektor 10 in den Reaktor 11 gelangt und hier verdampft und dann weiterverarbeitet wird.

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Analyse von Restverunreinigungen in Form organischer Substanzen (TC-Wert) in Rein- und Reinstwasser mit einem Probenehmer und einem Analyseautomaten mit Vergasungseinrichtung. Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur schnellen und präzisen Bestimmung des TC über eine thermische und chemische Oxidation des in der Probe enthaltenen Kohlenstoffs zu Kohlenstoffdioxid, das dann Grundlage der weiteren Messung ist, wobei die den Kohlenstoff enthaltene Probe aus dem Reinwasserstrom in kleinen Dosen entnommen und in einem Analyseautomaten verbrannt und der daraus ermittelte Wert mit Standardwerten verglichen wird.
Wasser wird in unterschiedlichsten Reinheitsgraden für unterschiedliche Prozesse in der Industrie benötigt, natürlich auch im privaten Bereich. Dabei spielt der Grad der Verunreinigung in solchen Wässern eine zunehmend große Rolle. So wird im Kraftwerksbereich Wasser höchster Qualität benötigt, um die Dampfturbinen vor Schäden zu bewahren, die durch im Wasser befindliche Verunreinigungen entstehen könnten. Im Bereich der Pharmaindustrie wird absolut reines, DNA- und RNAse- freies Wasser benötigt, um den hohen Ansprüchen der hergestellten Produkte zu genügen. Daher werden die Grenzwerte der Verunreinigungen immer tiefer angesetzt, wobei die derzeitige USP-Norm Wasser fordert, das nicht mehr als 500 ppb TOC Verunreinigungen enthalten darf. Allein schon um die Qualität eines solchen Wassers zu überprüfen, muss das zum Einsatz kommende Analysensystem mindestens 1/10, also 50 ppb nachweisen. Zur Darstellung von Reinstwasser werden unterschiedliche Methoden angewendet. Eine davon ist die Ermittlung organischer Verbindungen, weil man festgestellt hat, dass Restverunreinigungen im Wasser im Allgemeinen nur durch diese organischen Verbindungen verursacht werden. Der TOC-Wert einer Wasserprobe berechnet sich als Differenz aus der Summe des gesamtgebundenen Kohlenstoffs (TC) und der Summe der gesamten anorganischen Kohlenstoffverbindungen (TIC). Die Ermittlung des TOC im Reinstwasserbereich beschränkt sich daher auf die Bestimmung des TC und der TOC- Wert entspricht in guter Näherung dem TC-Wert. Die Ermittlung des TC-Gehaltes ermöglicht eine einfache und zuverlässige Analytik durch Verwendung eines in sich geschlossenen Systems. Bei den bisher zum Einsatz kommenden Verfahren und Vorrichtungen wird auch bei Reinstwasser die einzelne Probe in einen Behälter gegeben, um von dort aus wiederum Einzelproben zu entnehmen und zur weiteren Analytik zu verwenden. Nachteilig ist insbesondere dabei auch, dass aufgrund der genauen Zumischung der Proben Verschleppungen durch in der Raumluft befindliche Stoffe oder auch über Befunde zudosierte Chemikalien nicht immer zu vermeiden sind. Nachteilig sind schließlich die relativ großen Wege zwischen der Probenleitung und dem Analyseautomaten angeordneten Reaktor.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die quasi Online-Messung bei Rein- und Reinstwasser zu verbessern, insbesondere die Zahl der Proben in der Zeiteinheit zu vergrößern und ihre Reinheit immer abzusichern.
Die Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, dass der Probenehmer unmittelbar einer Probenleitung zugeordnet und mit einem Probenmengenmesser und einem Probenverteiler ausgerüstet ist, wobei letzterer über eine kurze Leitung und mit einem Injektor eines als Analyseautomaten dienenden thermisch katalytisch arbeitenden Reaktors verbunden ist.
Eine solche Probenahme garantiert eine schnelle Reaktion auf Veränderungen in der Zusammensetzung der zu bestimmenden Probe, eine zuverlässige Erfassung flüchtiger Anteile und Vermeidung jeder Kontamination der Probe durch in der Raumluft befindliche Fremdstoffe. Außerdem können die einzelnen Proben relativ schnell entnommen und kurzzeitig dem Analyseautomaten zugeführt und dort verarbeitet werden, wodurch in sehr kurzen Zeitabständen (etwa 5 Minuten) zwei völlig unabhängige Messwerte ermittelt werden können. Die vom Probenmengenmesser und Probenverteiler aufgenommene Rein- oder Reinstwasserprobe wird zum Beginn einer Messung über den Injektor in den darunter befindlichen Reaktor gespritzt, wobei sie bei einer Temperatur 850°C schlagartig verdampft. Der Reaktor ist mit einem Katalysatormaterial befüllt und steckt in einem Ofen, dessen Temperatur durch einen elektronischen Regler konstant gehalten wird. Der kompakte Ofen befindet sich im rechten unteren Teil des Analyseautomaten.
Nach einer zweckmäßigen Ausbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass die Probenleitung eine vom Probenstrom permanent durchströmte Probenschleife ist. Dadurch ist die Möglichkeit gegeben, die benötigte Probe aus dem fließenden Strom zu nehmen und damit grundsätzlich genauere Messwerte zu erhalten.
Der Probenehmer, der auch als Dilutor bezeichnet wird, verfügt über einen Probenmengenmesser, der als in einem Glasrohr verschieblich geführter Kolben ausgebildet ist. Dieser Kolben wird um einen bestimmten Betrag im Glasrohr verschoben, um immer die vorgegebene Menge aufzunehmen, wobei dann durch Öffnen des Weges zum Injektor die genaue Menge freigegeben und injiziert werden kann. Der verschieblich geführte Kolben kann gegen eine Feder arbeiten oder auf andere Art und Weise ausgebildet sein, um das Injizieren unter entsprechendem Druck sicherzustellen.
Die vorgegebenen Mengen in der Zeiteinheit werden gezielt aus der Probenleitung entnommen, wobei der Kolben mit Glasrohr einem als Probenverteiler dienenden Mehrwegeventil zugeordnet ist, das zusätzlich eine Verbindung zur Probenleitung und zum Injektor herstellend ausgebildet ist. Bei diesem Mehrwegeventil handelt es sich im Prinzip um eine Dreiwegeventil, das durch die besondere Zuordnung und Ausbildung von Kolben und Glasrohr dafür sorgt, dass die ermittelte bzw. aufgenommene Probe mit dem nötigen Druck durch den Injektor bzw. die Kanüle des Injektors in den Reaktor eingespritzt wird. Der Dilutor ist also praktisch ein Spritze, die für das Injizieren der Probe in den Reaktor Sorge trägt.
Zur weiteren Verfeinerung der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist vorgesehen, dass die Verbindungsleitung zwischen Probenleitung und Mehrwegeventil ein Dreiwegeventil aufweist, das zusätzlich eine Verbindung zum Standardgefäß mit Kalibrierlösung ermöglichend ausgebildet ist. Über dieses Dreiwegeventil ist somit die Möglichkeit gegeben, zunächst einmal die Kalibrierung vorzunehmen, wozu die Verbindung zum Standardgefäß hergestellt wird, um dann nach Ermittlung der Standardmesswerte den Weg ausschließlich zur Probenschleife bzw. Probenleitung vorzugeben.
Um sowohl bei der Ermittlung der Kalibrierwerte wie auch beim Spülen des nicht in den Reaktor einzuspritzenden Wassers sicher dieses überflüssige Wasser abführen zu können, sieht die Erfindung vor, dass das als Probenverteiler dienende Mehrwegeventil einen vierten Anschluss zur Verbindung mit einem Abwasserbehälter aufweist. Über den Dilutor bzw. das Mehrwegeventil wird somit dann das Kalibrierwasser bzw. die Kalibrierlösung oder auch das im Kreislauf geführte Probenwasser gezielt abgeführt, ohne dass es zu irgendwelchen nachteiligen Rückständen oder sonstigen Problemen kommen kann.
Weiter vorne ist bereits erwähnt, dass das Mehrwegeventil oder besser gesagt der Dilutor eine Spritzenwirkung aufweist, sodass die entnommene Probe mit dem notwendigen Druck und entsprechend sicher in den Reaktor eingebracht werden kann. Ergänzend ist hierzu vorgesehen, dass der Injektor als fest mit einem Reaktionsport des Reaktors verbundene Injektionsnadel ausgebildet ist. Diese dauerhafte im Reaktionsport steckende Injektionsnadel sorgt dafür, dass die jeweilige Probe gezielt über den Dilutorkolben in den Reaktor und zwar immer in der gleichen Position eingedüst oder eingespritzt wird, sodass das Verdampfen auch in vergleichbarer Form und in einem zeitlichen Ablauf erfolgen kann, was zur Sicherung der Probe zusätzlich dient.
Insbesondere bei Rein- und Reinstwasser aber auch bei anderem Wasser ist es von Vorteil, wenn die Probe aus der Probenleitung die Probe quasi noch einmal durchmischend entnommen wird. Um dies zu sichern, ist erfindungsgemäß vorgesehen, dass in der Probenleitung ein T-Stück integriert ist, dessen Stempel die Verbindung zum Dreiwegeventil darstellt. Das Wasser bzw. die Probe wird somit aus der Probenleitung unter gezielter Bildung von Wirbeln erzeugt, sodass auch wirklich die Probe aus dem gesamten Querschnitt der Probenleitung entnommen wird und nicht gezielt nur aus einem bestimmten Bereich.
Weiter vorn ist bereits darauf hingewiesen worden, dass es ausgesprochen wichtig ist, die Probe bei Rein- und Reinstwasser so zu entnehmen, dass Verunreinigungen zusätzlicher Art nicht auftreten können. Dies wird gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens sichergestellt, dass die zu untersuchende Probe aus dem Probenstrom entnommen und dann unmittelbar auf kürzestem Wege in den Analyseautomaten eingespritzt und verbrannt wird. Dabei wird ein vollständig geschlossener und gegen Luft und ähnliche Beeinflussung gesicherter Probenweg vorgegeben und eingehalten, sodass eine genaue Probe vorgegeben und verarbeitet wird. Es ist auf diese Art und Weise sichergestellt, dass auch wirklich genau die Probe untersucht wird, die als solche im Probenstrom enthalten gewesen war.
Aufgrund der besonderen Verfahrensführung ist sichergestellt, dass die Reaktionszeit des Gerätes nur von der eigentlichen Analysendauer und der Zeit für das Probenhandling bestimmt wird. Da das Probenhandling ausgesprochen kurz ist, bleibt eigentlich nur die eigentliche Analysendauer übrig, sodass in kurzer Zeit eine erneute Probe genommen werden kann. Um hier Probleme zu vermeiden, ist vorgesehen, dass erst nach Abschluss der Analyse die Entnahme einer neuen Probe freigegeben wird, wobei die kurzen Leitungen mit Probenverteiler zwischenzeitlich gespült werden können. Es hat sich herausgestellt, dass aufgrund der kurzen Schlauchwege und der realisierten Arbeitsweise des Analyseautomaten in sehr kurzen Zeitabständen eine Vielzahl von unabhängigen Messwerten ermittelt werden können. Schon innerhalb von etwa 5 Minuten können auf diese Art und Weise zwei völlig unabhängige Messwerte ermittelt werden.
Die Erfindung zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass bei der wichtigen Rein- und Reinstwasserüberprüfung auf enthaltene Verunreinigungen oder Restverunreinigungen sehr genau und sehr schnell mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung gearbeitet werden kann. Die einzelnen Proben werden in kürzester Zeit entnommen, entsprechend dosiert, unmittelbar dem Analyseautomaten zugeführt und dort verbrannt, sodass Messwerte vorhanden sind, die eine genaue Ermittlung und Bewertung im Analyseautomaten ermöglichen. Vorteilhaft ist dabei insbesondere auch, dass der zum Einsatz kommende Probenehmer bzw. die gesamte Vorrichtung aufgrund des geschlossenen Systems und der Möglichkeit, praktisch in beliebigen Abständen Standardlösungen zu untersuchen die Möglichkeit gibt, dauerhaft genaue Messungen vorzunehmen, sodass sowohl für die Pharmaindustrie wie auch für andere Industriebereiche die Sicherheit gegeben ist, dass das zum Verbrauch bestimmte Rein- und Reinstwasser Restverunreinigungen nicht aufweist oder aber in einer solchen Menge, dass sie den Prozess nicht beeinträchtigen. Aufgrund der gewählten Ausführung der Vorrichtung und der Führung des Verfahrens ist dabei sichergestellt, dass eine Vielzahl von Messwerten erhalten wird, die eine optimale Überprüfung möglich macht.
Weitere Einzelheiten und Vorteile des Erfindungsgegenstandes ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung der zugehörigen Zeichnung, in der ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel mit den dazu notwendigen Einzelheiten und Einzelteilen dargestellt ist. Es zeigen
Fig. 1 eine schematisierte Wiedergabe der Vorrichtung.
Die zum Einsatz kommende Vorrichtung besteht aus einem bekannten Analyseautomaten 2 und einem noch näher zu erläuternden Probenehmer 1. Über den Probenehmer 1 wird die jeweilige Probe aus der Probenleitung 4 und das darin integrierte T- Stück 5 entnommen, wobei der Stempel 6 des T-Stücks 5 rechtwinklig zur Probenleitung 4 steht, sodass bei der Entnahme der jeweiligen Probe sichergestellt ist, dass aus dem gesamten Querschnitt der Probenleitung 4 die Probe entnommen wird.
Wesentlicher Teil des Probenehmers 1 ist der Probenmengenmesser 7 mit dem integrierten Probenverteiler 8. Diese sind über die Kurzleitung 9 direkt mit dem Injektor 10 verbunden, der die einzelne Probe in den Reaktor 11 eindüst. Hierzu ist der Injektor 10 fest einem Reaktionsport 12 zugeordnet und zwar in Form einer entsprechenden Injektionsnadel 13. Bei dem Probenverteiler 8 und dem Probenmengenmesser 7 handelt es sich um ein als Dilutor ausgebildetes Mehrwegeventil 17. Dieses Mehrwegeventil 17 verfügt über mehrere Anschlüsse 18, 19, 20, 21, wobei der Anschluss 18 die Verbindung mit dem eigentlichen Probenmengenmesser 7 bildet, nämlich einem Glasrohr 15 mit darin verschieblich angeordnetem Kolben 16. Der Anschluss 19 bildet die Verbindung zur kurzen Leitung 9, während der Anschluss 20 die Verbindungsleitung 24 aufnimmt, in die ein noch näher zu erläuterndes Dreiwegeventil 25 integriert ist.
Das weitere Dreiwegeventil 25 ist in die Verbindungsleitung 24 integriert, die die Verbindung 26 zu einem Standardlösungstank ermöglicht, sodass über die weiter vorn beschriebene Vorrichtung, d. h. also den Probenehmer 1 auch die der Messung zu Grunde liegende Basismessung vorgenommen werden kann. Sowohl eine hier nicht benötigte Standardlösung wie auch im Kreis geführte Probelösung kann bei Bedarf über den Anschluss 21 ausgeschleust werden, der dem Mehrwegeventil 17 zugeordnet ist und der eine Verbindung zum Abwasserbehälter 22 darstellt.
Bei der Entnahme einer Probe öffnet somit das Dreiwegeventil 25 zunächst, sodass über das T-Stück 5 die Probe aus der Probeleitung 4 ausströmen kann, um über die Verbindungsleitung 24 zum Mehrwegeventil 17 zu gelangen. Dieses Mehrwegeventil 17 ist praktisch der Probenteiler oder Probenverteiler 8 mit integrierten Probenmengenmesser 7. Die entsprechend vorgegebene Menge der Wasserprobe gelangt dann über die kurze Leitung 9 und die Injektionsnadel 13 in den Reaktor 11, wo sie verdampft und dann weiterverarbeitet wird. Vorher oder aber auch zwischendurch wird über die Verbindung 26 Standardlösung abgenommen und durch das entsprechend geschaltete Dreiwegeventil 25 und den Teil der Verbindungsleitung 24 in den Probenverteiler 8 und Probenmengenmesser 7 geleitet, um von dort über die kurze Leitung 9 in die Injektionsnadel 13 und den Reaktor 11 zu gelangen. Schon die Schilderung zeigt, auf welche schnelle und kurze Art und Weise die jeweiligen Proben oder auch Standardwerte entnommen und verarbeitet werden können.
Alle genannten Merkmale, auch die den Zeichnungen allein zu entnehmenden, werden allein und in Kombination als erfindungswesentlich angesehen.

Claims

1. Vorrichtung zur Analyse von Restverunreinigungen in Form organischer Substanzen (TC-Wert) in Rein- und Reinstwasser mit einem Probenehmer (1) und einem Analyseautomaten (2) mit Vergasungseinrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass der Probenehmer (1) unmittelbar einer Probenleitung (4) zugeordnet und mit einem Probenmengenmesser (7) und einem Probenverteiler (8) ausgerüstet ist, wobei letzterer über eine kurze Leitung (9) und mit einem Injektor (10) eines als Analyseautomaten (2) dienenden thermisch katalytisch arbeitenden Reaktors (11) verbunden ist.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Probenleitung (4) eine vom Probenstrom permanent durchströmte Probenschleife ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Probenmengenmesser (7) als in einem Glasrohr (15) verschieblich geführter Kolben (16) ausgebildet ist.

4. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Kolben (16) mit Glasrohr (15) einem als Probenverteiler (8) dienenden Mehrwegeventil (17) zugeordnet ist, das zusätzlich eine Verbindung zur Probenleitung (4) und zum Injektor (10) herstellend ausgebildet ist.

5. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungsleitung (24) zwischen Probenleitung (4) und Mehrwegeventil (17) ein Dreiwegeventil (25) aufweist, das zusätzlich eine Verbindung (26) zum Standardgefäß mit Kalibrierlösung ermöglichend ausgebildet ist.

6. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das als Probenverteiler (8) dienende Mehrwegeventil (17) einen vierten Anschluss (21) zur Verbindung mit einem Abwasserbehälter (22) aufweist.

7. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Injektor (10) als fest mit einem Reaktionsport (22) des Reaktors (11) verbundene Injektionsnadel (13) ausgebildet ist.

8. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Probenleitung (4) ein T-Stück (5) integriert ist, dessen Stempel (6) die Verbindung zum Dreiwegeventil (25) darstellt.

9. Verfahren zur schnellen und präzisen Bestimmung des TC über eine thermische und chemische Oxidation des in der Probe enthaltenen Kohlenstoffs zu Kohlenstoffdioxid, das dann Grundlage der weiteren Messung ist, wobei die den Kohlenstoff enthaltene Probe aus dem Reinwasserstrom in kleinen Dosen entnommen und in einem Analyseautomaten verbrannt und der daraus ermittelte Wert mit Standardwerten verglichen wird, dadurch gekennzeichnet, dass die zu untersuchende Probe aus dem Probenstrom entnommen und dann unmittelbar auf kürzestem Wege in den Analyseautomaten eingespritzt und verbrannt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass erst nach Abschluss der Analyse die Entnahme einer neuen Probe freigegeben wird, wobei die kurzen Leitungen mit Probenverteiler zwischenzeitlich gespült werden können.