DE1012594B

DE1012594B - Circular process for the utilization of sulfuric acid waste pickling liquors

Info

Publication number: DE1012594B
Application number: DEC13031A
Authority: DE
Inventors: Dr Alfred Jaeppelt; Dr Alexander Doerges; Helmut Schade
Original assignee: FJ Collin AG
Current assignee: FJ Collin AG
Priority date: 1956-05-17
Filing date: 1956-05-17
Publication date: 1957-07-25

Description

Kreislaufverfahren zur Verwertung schwefelsaurer Abfall-Beizlaugen Es ist ein in Stufen durchgeführtes Kreislaufverfahren zur Verwertung schwefelsaurer Abfall-Beizlaugen bekannt, bei welchem die Verwertung der Beizablauge mit der Reinigung von ammoniak-, Schwefelwasserstoff- und cyanwasserstoffhaltigemGas kombiniert wird. Nach Patentanmeldung C 7902 IVb/ 12n wird die Behandlung der Beizlauge mit einem Gas vorgenommen, dessen N H.-Gehalt der Summe der Hz S- und H C N-Gehalte mindestens äquivalent ist und in der ersten Stufe die freie Schwefelsäure der Beizlauge mit im Prozeß anfallenden Zwischenprodukten gebunden wird, wobei Schwefelwasserstoff frei wird; in der zweiten Stufe das Eisen(II)-sulfat mit dem N H.-Gehalt des Ausgangsgases zu Eisenhydroxyd umgesetzt wird; in einer dritten Stufe durch den N H3 Gehalt des Gases unter Zusatz einer im Kreislauf geführten ammoniakalischen Ammonsulfatlösung der Rest des Eisen(II)-sulfats in Eisen(II)-hydroxyd umgewandelt wird; in einer vierten Stufe das Eisen(II)-hydroxyd aus dem im Gas vorhandenen H2 S und H C N in Eisen (II)-sulfid und Ammonium - Ferro -Cyan -Verbindung umgewandelt wird und in einer fünften Stufe die gebildeten Feststoffe von der ammoniakalischen Ammonsulfatlösung abgetrennt werden. Bei einem solchen Verfahren hängt der Durchsatz an Beizablauge von den relativen Mengen an Ammoniak, Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff ab, .welche im zu reinigenden Gas vorhanden sind.Circular process for the utilization of sulfuric acid waste pickling liquors It is a cycle process for the utilization of sulfuric acid carried out in stages Waste pickling liquors known, in which the recovery of the pickling liquor with cleaning gas containing ammonia, hydrogen sulfide and hydrogen cyanide is combined. According to patent application C 7902 IVb / 12n, the treatment of the pickling liquor with a Gas made, the N H. content of which is the sum of the Hz S and H C N contents at least is equivalent and in the first stage with the free sulfuric acid of the pickling liquor intermediate products obtained in the process are bound, with hydrogen sulfide becomes free; in the second stage the iron (II) sulfate with the N H. content of the starting gas is converted to iron hydroxide; in a third stage by the N H3 content of the Gas with the addition of a circulating ammoniacal ammonium sulfate solution the remainder of the ferrous sulfate is converted to ferrous hydroxide; in a fourth stage the iron (II) hydroxide from the H2 S and H C N in the gas Iron (II) sulfide and ammonium - ferro-cyano compound is converted and converted into a fifth stage removes the formed solids from the ammoniacal ammonium sulfate solution be separated. With such a process, the throughput depends on the pickling liquor on the relative amounts of ammonia, hydrogen sulfide and hydrogen cyanide, .which are present in the gas to be cleaned.

Wenn möglichst reines Eisen(II)-hydroxyd und Ferro-Cyan-Verbindungen aus dem Verfahren ausgeschieden werden sollen, dann sind diese Verbindungen das einzige Äquivalent für die mit der Beizablauge eingebrachten Eisen(II)-ionen. Deshalb ist der Durchsatz an Beizablauge abhängig von der Menge an Cyanwasserstoff, welche aus dem Gas entfernt werden kann sowie vom Überschuß an Ammoniak im Vergleich zu Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff im Gas, weil nur der Ammoniaküberschuß für die Fällung von reinem Eisen(II)-hydroxyd aus der Eisen(II)-sulfat-Lösung nutzbar gemacht werden kann.If possible pure iron (II) hydroxide and ferro-cyano compounds are to be eliminated from the process, then these compounds are that only equivalent for the iron (II) ions introduced with the pickling liquor. That's why the throughput of pickling liquor depends on the amount of hydrogen cyanide which can be removed from the gas as well as from the excess of ammonia compared to Hydrogen sulfide and hydrogen cyanide in the gas because only the excess ammonia for the precipitation of pure iron (II) hydroxide from the iron (II) sulfate solution can be used can be made.

Die vorliegende Erfindung gibt ein verbessertes Verfahren an, welches sowohl bei der für die Hauptpatentanmeldung geltenden eingeschränkten Gaszusammensetzung als auch bei anderen Konzentrationen an N H3, H2 S und H C N im Gas anwendbar ist. Ein wesentlicher Fortschritt gegenüber der Hauptpatentanmeldung liegt darin, daß nunmehr auch der Gehalt an flüchtigem Ammoniak im Ablauf aus der Gaswäsche in einfacher Weise für die Ausfällung von Eisen(II)-hydroxyd nutzbar gemacht wird. Dies bedeutet, daß insgesamt mehr Ammoniak direkt für die Fällung von Hydroxyd verfügbar ist. Es kann also mehr Hydroxyd gefällt und ausgeschieden und damit mehr Beizlauge verarbeitet werden. Dies wird dadurch erreicht, daß der geklärte, ammoniakalische Ablauf aus der Gaswäsche außerhalb des Gaswaschers mit schwachsaurer oder neutraler Fe S 04-haltiger Lauge gemischt und anschließend Eisen(II)-hydroxyd abgetrennt wird. Dabei wird die FeS 04 haltige Lauge vorzugsweise aus dem oberen Teil des Gaswaschers abgezogen, wo entsprechend dem PH-Wert von 1,0 bis 7,0 noch kein gefälltes FeS enthalten ist, auch wenn an dieser Stelle des Gaswaschers überschüssiger Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff im Gas enthalten ist.The present invention provides an improved method which both for the restricted gas composition applicable to the main patent application as well as with other concentrations of N H3, H2 S and H C N in the gas. A significant advance over the main patent application is that now also the content of volatile ammonia in the drain from the gas scrubbing in a simpler way Way for the precipitation of iron (II) hydroxide is made available. This means, that a total of more ammonia is directly available for the precipitation of hydroxide. It so more hydroxide can be precipitated and excreted and thus more pickling liquor processed will. This is achieved by removing the clarified, ammoniacal flow the gas scrubbing outside the gas scrubber with weakly acidic or neutral Fe S 04 -containing Lye mixed and then iron (II) hydroxide is separated. The Lye containing FeS 04 is preferably drawn off from the upper part of the gas washer, where, according to the pH value of 1.0 to 7.0, no precipitated FeS is contained, even if at this point of the gas scrubber there is excess hydrogen sulfide and Hydrogen cyanide is contained in the gas.

Durch diese Maßnahme kann praktisch reines Eisen(II)-hydroxyd gefällt werden, ohne daß eine Einschränkung wie bei der Hauptpatentanmeldung hinsichtlich der relativen Mengen an Ammoniak, Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff im eintretenden Gas erforderlich ist.This measure enables practically pure iron (II) hydroxide to be precipitated without a restriction as in the case of the main patent application with regard to the relative amounts of ammonia, hydrogen sulfide and hydrogen cyanide in the incoming Gas is required.

Gemäß der Zeichnung verläuft das Verfahren wie folgt: In der ersten Stufe des neuen Kreislaufverfahrens werden in den Zersetzer 1 Beizablauge durch Leitung 2, Schwefelsäure durch Leitung 3, Wasser durch Leitung 4 und Schlamm aus der fünften Verfahrensstufe durch Leitung 5 eingebracht. Die Reaktion ergibt gasförmigen Schwefelwasserstoff, welcher durch Leitung 6 entweicht, unlösliche Ferro-Cyan-Verbindungen, welche durch Leitung i' abgezogen werden sowie eine neutrale oder schwachsaure konzentrierte Lösung von Eisen(II)-sulfat, welche durch Leitung 8 der nächsten Verfahrensstufe zugeführt wird. Um die erforderliche Zersetzung des Schlammes sicherzustellen, wird die Behandlung in Stufe I durch Kontrolle des pH-Wertes der entstehenden Lösung geregelt. Dieser pH-Wert soll zwischen 1,0 und 6,0 liegen und wird durch Änderung des Zusatzes an Schwefelsäure zum Zersetzer geregelt.According to the drawing, the procedure goes as follows: In the first Stage of the new cycle process is carried out in the decomposer 1 pickling liquor Line 2, sulfuric acid through line 3, water through line 4 and sludge out the fifth process stage introduced through line 5. The reaction gives gaseous Hydrogen sulfide, which escapes through line 6, insoluble ferro-cyano compounds, which are withdrawn through line i 'and a neutral or weakly acidic concentrated one Solution of iron (II) sulfate, which through line 8 of the next process stage fed will. To ensure the required decomposition of the sludge, the treatment in stage I is carried out by checking the pH of the resulting solution regulated. This pH value should be between 1.0 and 6.0 and is changed by changing it the addition of sulfuric acid to the decomposer.

Die entstandene Lösung enthält etwas gelösten Schwefelwasserstoff. Daher wird sie vor der Verwendung zur Gasreinigung im Entgaser 9 mittels eines kleinen Teilstromes von bereits gereinigtem Gas entgast, d. h. von Schwefelwasserstoff befreit, während das Gas Schwefelwasserstoff aufnimmt. Es wird durch Leitung 10 dem Rohgas auf der Saugseite des nicht gezeichneten Gassaugers wieder zugeführt.The resulting solution contains some dissolved hydrogen sulfide. Therefore, it is before being used for gas cleaning in the degasser 9 by means of a small Partial stream of already cleaned gas is degassed, d. H. freed from hydrogen sulfide, while the gas absorbs hydrogen sulfide. It is through line 10 the raw gas supplied again on the suction side of the gas suction cup (not shown).

Die entgaste Lösung wird in der zweiten Verfahrensstufe mit Gas, z. B. Koksofengas, in Berührung gebracht, welches Ammoniak und eventuell auch Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff enthält und von der vierten Verfahrensstufe 20 kommt. Während der Berührungsdauer wird der p11-Wert der Lösung durch Regelung der Aufgabemenge durch Leitung 8 auf 1,0 bis 7,0 gehalten. Dadurch wird das Ammoniak aus dem Gas entfernt, und das gereinigte Gas tritt durch Leitung 12 aus. In der Lösung wird Ammonsulfat gebildet, und etwas Eisen(II)-hydroxyd wird ausgefällt. Entsprechend der Menge an zu verarbeitender Beizablauge wird mehr oder weniger von der Lauge aus Stufe 11 durch Leitung 13 abgezogen und im Behälter 15 mit ammoniakalischer Ammonsulfatlösung gemischt, welche in der fünften Verfahrensstufe 23 anfällt und durch Leitung 14 zugeführt wird. Im Behälter 15 wird Eisen(II)-hydroxyd gefällt, je nach der Menge Lauge, welche durch Leitung 13 zugesetzt wird. Der Behälter 15 und der Abscheider 17 stellen die dritte Verfahrensstufe dar. Der Zusatz an ammoniakalischer Ammonsulfatlösung aus Leitung 13 kann konstant sein, er muß jedoch ausreichend bemessen sein, um eine neutrale Lauge im Behälter 15 zu erhalten. Die schlammige Lauge aus diesem Behälter wird durch Leitung 16 dem Abscheider 17 zugeleitet. Eisen(II)-hydroxyd wird bei 18 abgezogen, während ein Teil der Lösung durch Leitung 19 der vierten Verfahrensstufe 20 zugeführt wird; ein anderer Teil der Lösung wird durch Leitung 24 abgezogen und zur Eindampfanlage 25 gegeben. Dieser Teilstrom entspricht mengenmäßig dem Zusatz an Waschlauge durch Leitung 8 und enthält eine Ammonsulfatmenge äquivalent dem Ammoniakgehalt des Gases, welches durch Leitung 21 in die vierte Verfahrensstufe 20 eintritt. Diese Ammonsulfatlösung wird zu kristallinem Ammonsulfat verarbeitet, welches bei 26 abgezogen wird.The degassed solution is in the second process stage with gas, for. B. Coke oven gas, brought into contact, which ammonia and possibly also hydrogen sulfide and contains hydrogen cyanide and comes from the fourth process stage 20. While the contact time becomes the p11 value of the solution by regulating the feed quantity held at 1.0 to 7.0 by line 8. This removes the ammonia from the gas is removed and the purified gas exits through line 12. In the solution will Ammonium sulfate is formed and some ferrous hydroxide is precipitated. Corresponding the amount of pickling liquor to be processed is more or less dependent on the liquor withdrawn from stage 11 through line 13 and in the container 15 with ammoniacal Mixed ammonium sulfate solution, which is obtained in the fifth process stage 23 and is fed through line 14. Iron (II) hydroxide is precipitated in container 15, depending on the amount of caustic which is added through line 13. The container 15 and the separator 17 represent the third process stage. The addition of ammoniacal Ammonium sulfate solution from line 13 can be constant, but it must be of sufficient size in order to obtain a neutral liquor in the container 15. The muddy lye out this container is fed to the separator 17 through line 16. Iron (II) hydroxide is withdrawn at 18, while part of the solution through line 19 of the fourth Process stage 20 is fed; Another part of the solution is through conduction 24 withdrawn and given to the evaporation plant 25. This partial flow corresponds in terms of quantity the addition of wash liquor through line 8 and contains an amount of ammonium sulfate equivalent the ammonia content of the gas, which through line 21 in the fourth process stage 20 entry. This ammonium sulfate solution is processed into crystalline ammonium sulfate, which is deducted at 26.

In der vierten Verfahrensstufe 20 kommt die aus der zweiten Stufe verbliebene Lauge und die Lauge aus Leitung 19 in Berührung mit Gas, z. B. Koksofengas, welches durch Leitung 21 eintritt und Ammoniak, Sch-,vefelwasserstoff und Cyanwasserstoff enthält. Während der Berührungsdauer beträgt der p11-Wert der Lauge 7,0 bis 9,5. Dadurch werden Ammoniak, Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff teilweise oder vollständig aus dem Gas entfernt und in der Lauge Niederschläge von Eisen(II)-hydroxyd, Eisen(II)-sulfid- und Ferro-Cyan-Verbindungen erzeugt. Die entstandene schlammige Lauge wird durch Leitung 22 auf den Abscheider 23 gegeben, von wo die unlöslichen Verbindungen zur Behandlung in die erste Verfahrensstufe I gelangen, während die Lösung im Kreislauf zur dritten Stufe 15 gelangt. Der Teilstrom 24 der Ammonsulfatlösung muß vor der Aufarbeitung zum Salz gereinigt werden. Deshalb wird die Lösung in bekannter Weise mit schwefelwasserstoffhaltigem Gas behandelt, vorzugsweise mit dem Gas aus der ersten Verfahrensstufe. Dadurch werden noch in Lösung befindliche Spuren von Eisen und anderen Metallen als Sulfide gefällt. Diese unlöslichen Verbindungen werden von der Lösung z. B. durch Filtration abgetrennt und zur ersten Verfahrensstufe I gegeben.In the fourth process stage 20 comes that from the second stage Remaining liquor and the liquor from line 19 in contact with gas, e.g. B. coke oven gas, which enters through line 21 and ammonia, hydrogen sulphide, hydrogen cyanide and hydrogen cyanide contains. During the period of contact, the p11 value of the lye is 7.0 to 9.5. As a result, ammonia, hydrogen sulfide and hydrogen cyanide are partially or completely removed from the gas and precipitates of iron (II) hydroxide in the lye, Produces iron (II) sulphide and ferro-cyano compounds. The resulting muddy Lye is given through line 22 to the separator 23, from where the insoluble Compounds for treatment in the first process stage I, while the Solution reaches the third stage 15 in the circuit. The substream 24 of the ammonium sulfate solution must be cleaned before processing to salt. That is why the solution is well known in Way treated with gas containing hydrogen sulfide, preferably with the gas from the first stage of the procedure. This removes traces of Iron and metals other than sulphides are precipitated. These are insoluble links from the solution z. B. separated by filtration and to the first process stage I given.

Der geringe Gehalt an flüchtigem Ammoniak in der reinen Lösung wird mit Schwefelsäure neutralisiert, gegebenenfalls von gelöstem Schwefelwasserstoff durch Behandlung mit schwefelwasserstofffreiem Gas befreit und dann zu kristallinem Anmonsulfat verarbeitet. Es ist auch möglich, ohne Neutralisation mit Schwefelsäure auszukommen. In diesem Fall wird die Lösung nur erhitzt und mit ammoniak- und schwefelwasserstofffreiem Gas behandelt, wobei Ammoniak und Schwefelwasserstoff ins Gas abgegeben werden. Das erhaltene verunreinigte Gas wird dem Rohgas zugesetzt, während die Lösung zu kristallinem Ammonsulfat eingedampft wird.The low volatile ammonia content in the pure solution will neutralized with sulfuric acid, optionally with dissolved hydrogen sulfide freed by treatment with hydrogen sulfide-free gas and then to crystalline Processed ammonium sulphate. It is also possible without neutralization with sulfuric acid get along. In this case, the solution is only heated and filled with ammonia and hydrogen sulfide free Treated gas, whereby ammonia and hydrogen sulfide are released into the gas. The polluted gas obtained is added to the raw gas while the solution is increasing crystalline ammonium sulfate is evaporated.

Das beschriebene Verfahren ist unabhängig von den Mengenverhältnissen an Ammoniak, Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff im zu reinigenden Gas. Wenn jedoch ein gesteigerter Durchsatz an Abfall-Beizlauge erwünscht ist, dann wird zweckmäßig das rohe Koksofengas oder andere Gas so vorbehandelt, daß man ein Gas erhält, dessen Ammoniakgehalt mindestens gleich ist der Summe der Schwefelwasserstoff- und Cyanwasserstoffgehalte des Gases nach der Vorbehandlung. Diese Vorbehandlung kann eine Schwefelwasserstoffwäsche mit Ammoniakwasser sein, wodurch der Schwefelwasserstoffgehalt des Gases für die vierte Verfahrensstufe herabgesetzt wird.The method described is independent of the proportions of ammonia, hydrogen sulfide and hydrogen cyanide in the gas to be cleaned. if however, an increased throughput of waste pickling liquor is desired, then it is expedient the raw coke oven gas or other gas is pretreated to obtain a gas whose The ammonia content is at least equal to the sum of the hydrogen sulfide and hydrogen cyanide contents of the gas after pretreatment. This pretreatment can be a hydrogen sulfide scrubbing be with ammonia water, reducing the hydrogen sulfide content of the gas for the fourth procedural stage is reduced.

Das Verfahren gemäß der Erfindung benutzt in den einzelnen Stufen an sich bekannte Verfahrensschritte. Die neue Kombination ermöglicht jedoch einen fortschrittlichen Effekt, weil a) die Kombination der ersten mit der zweiten Stufe sicherstellt, daß die Gaswäsche mit einer Waschlauge von stets gleichbleibender Zusammensetzung erfolgen kann, weil nicht mit Beizlauge verschiedener Stärke und Menge direkt, sondern mit einem Reaktionsprodukt gewaschen wird, b) die Kombination der Stufen II, III und IV es ermöglicht, bequem regulierbar ein verhältnismäßig reines Eisen(II)-hydroxyd zu fällen und aus dem Prozeß auszuscheiden. Würde man z. B. an Stelle der Lauge aus der zweiten Stufe, welche in der Zusammensetzung etwa einer mittels Ammoniak weitgehend neutralisierten Beizlauge entspricht, die saure Beizlauge direkt mit der ammoniakalischen Ammonsulfatlösung aus der fünften Verfahrensstufe mischen, dann würde der Ammoniakgehalt der Ammonsulfatlösung weitgehend dazu dienen, die freie Säure der Beizlauge zu neutralisieren. Dann wäre aber entsprechend weniger Ammoniak übrig, um Eisen(II)-hydroxyd zu fällen.The method according to the invention is used in the individual stages process steps known per se. However, the new combination enables one advanced effect because a) the combination of the first with the second stage ensures that the gas scrubbing with a washing solution of always constant Composition can be done because not with pickling liquor of different strengths and Amount is washed directly, but with a reaction product, b) the combination the stages II, III and IV allows it to be regulated a relatively convenient to precipitate pure iron (II) hydroxide and remove it from the process. You would z. B. in place of the liquor from the second stage, which is about in the composition corresponds to a pickling liquor largely neutralized by means of ammonia, the acidic Pickling liquor directly with the ammoniacal ammonium sulfate solution from the fifth process stage mix, then the ammonia content of the ammonium sulfate solution would largely serve to to neutralize the free acid of the pickling liquor. But then it would be correspondingly less Ammonia left over to precipitate ferrous hydroxide.

Mit anderen Worten: Durch diese Kombination kann der NH3-Gehalt der Ammonsulfatlösung wirksamer für die Fällung ausgenutzt und damit der Durchsatz an Abfall-Beizsäure erhöht werden.In other words: With this combination, the NH3 content of the Ammonium sulfate solution used more effectively for the precipitation and thus the throughput Waste pickling acid will be increased.

Es ist wesentlich für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens, daß man ohne Schwierigkeit die gesamte auf einem Werk anfallende Beizsäure verarbeiten kann. Die Verwendung der ammoniakalischen Ammonsulfatlösung aus der fünften Stufe für die Hydroxydfällung hat ferner den großen Vorteil, daß in dieser Lösung kein freies H. S oder H C N vorhanden ist, weil diese Stoffe durch den Fe-Gehalt der Lösung in unlösliche Verbindungen umgewandelt sind, die in der fünften Stufe mit abgeschieden wurden. Somit erhält man ein praktisch reines Fe(II)-hydroxyd.It is essential for the economic viability of the process that one can process all of the pickling acid produced on a plant without difficulty. The use of the ammoniacal ammonium sulfate solution from the fifth stage for the hydroxide precipitation also has the great advantage that no free H. S or HCN is present in this solution because these substances are converted into insoluble compounds by the Fe content of the solution, which in the fifth stage were also deposited. A practically pure Fe (II) hydroxide is thus obtained.

Die Kombination der vierten und fünften Verfahrensstufe ermöglicht es, aus den Reaktionsprodukten der vierten Stufe in der ersten Verfahrensstufe wieder die Waschlauge für die erste Stufe zu erhalten sowie in der dritten Verfahrensstufe verhältnismäßig reines Eisen(II)-hydroxyd zu fällen.The combination of the fourth and fifth process stage enables it, from the reaction products of the fourth stage in the first process stage again to obtain the washing liquor for the first stage as well as in the third process stage to precipitate relatively pure iron (II) hydroxide.

Insgesamt gesehen, hat das Kombinationsverfahren den überraschenden und fortschrittlichen Effekt, daß es nun in einfacherer Weise als in der Hauptpatentanmeldung möglich ist, trotz der Anwesenheit von überschüssigem Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff im Gas mit Hilfe des im Wascherablauf aus dem Gas entzogenen flüchtigen Ammoniaks in bequem regelbarer Menge praktisch reines Eisen (II)-hydroxyd zu fällen und als Äquivalent für die eingebrachte Abfall-Beizsäure auszuscheiden.Overall, the combination process is surprising and advanced effect that it is now in a simpler way than in the main patent application is possible despite the presence of excess hydrogen sulfide and hydrogen cyanide in the gas with the help of the volatile ammonia removed from the gas in the washer drain to precipitate practically pure iron (II) hydroxide in a conveniently adjustable amount and as The equivalent for the waste pickling acid introduced must be excreted.

Beispiele 1. Es sind 100 000 Nm3 Koksofengas mit folgenden Gehalten verfügbar: 8 g NI-1 3/Nm3, 4,5 g H2 S/Nm3, 1,5 g H C N/Nm3.Examples 1. There are 100,000 Nm3 of coke oven gas with the following contents available: 8 g NI-1 3 / Nm3, 4.5 g H2 S / Nm3, 1.5 g H C N / Nm3.

Die zu verwertende Beizablauge enthält 22 % Fe S 04, 2,2 % H2 S 04, Rest H2 O. Wenn das Verfahren gemäß der Patentanmeldung C 7902 IVa/ 12 n durchgeführt wird, sind die eingebrachten und ausgebrachten Mengen wie folgt (Bezifferung nach der Abbildung der Hauptpatentanmeldung) : In den Zersetzer 1 werden eingebracht: Schlamm aus dem Abscheider 15, 3800 kg Beizablauge durch Leitung 2 sowie 1640 kg Schwefelsäure (60° Be) durch Leitung 5. Es werden entwickelt und entweichen durch Leitung 3 zur weiteren Verarbeitung: 450 kg H2 S. Bei 4 werden 300 kg Cyanschlamm (Ferro-Cyan -Verbindungen) ausgeschieden. Die verbleibende Fe S 04 Lösung gelangt auf den Wascher 7-8-11-12. In diesen Wascher tritt das Rohgas bei 13 mit 800 kg N H3, 450 kg H2 S und 150 kg H C N ein. Es verläßt den Wascher bei 18 praktisch frei von N H3, H2 S, H C N. Bei 9 werden 240 kg Eisen(II)-hydroxyd abgezogen. Die vom Wascher bei 14 ablaufende schlammige Flüssigkeit wird im Abscheider 15 in Schlamm und Lösung getrennt. Der Schlamm wird im Zersetzer 1 zersetzt, während ein dem eingebrachten N H3 entsprechender Teil der Lösung bei 16 dem Verdampfer zur Erzeugung von Ammonsulfat zugeführt wird. Es werden 3100 kg Ammonsulfat erzeugt. 27% des S04 im Ammonsulfat stammen aus der Beizlauge.The pickling waste liquor to be used contains 22% Fe S 04, 2.2% H2 S 04, the remainder H2 O. If the process is carried out in accordance with patent application C 7902 IVa / 12 n, the quantities introduced and discharged are as follows (numbering after the Figure of the main patent application): The following is introduced into decomposer 1: Sludge from separator 15, 3800 kg of pickling waste liquor through line 2 and 1640 kg of sulfuric acid (60 ° Be) through line 5. 450 are developed and escape through line 3 for further processing kg H2 S. With 4, 300 kg cyan sludge (ferro-cyan compounds) are excreted. The remaining Fe S 04 solution goes to the washer 7-8-11-12. The raw gas enters this scrubber at 13 with 800 kg N H3, 450 kg H2 S and 150 kg HCN. It leaves the washer at 18 practically free of N, H3, H2 S, HC N. At 9, 240 kg of iron (II) hydroxide are drawn off. The sludge liquid draining from the washer at 14 is separated into sludge and solution in the separator 15. The sludge is decomposed in the decomposer 1, while a portion of the solution corresponding to the N H3 introduced is fed at 16 to the evaporator for the production of ammonium sulfate. 3100 kg of ammonium sulphate are produced. 27% of the S04 in ammonium sulphate comes from the pickling liquor.

2. Es sind 100 000 Nm3 Koksofengas mit folgenden Gehalten verfügbar: 8 g N H3/Nm3, 4,5 g H2 S/Nm3, 1,5 gH C N/Nm3 (also wie im Beispiel 1).2. There are 100,000 Nm3 of coke oven gas available with the following contents: 8 g N H3 / Nm3, 4.5 g H2 S / Nm3, 1.5 gH C N / Nm3 (i.e. as in example 1).

Die zu verarbeitende Beizablauge enthält 22% Fe S 04, 2,2 % H2 S 04, Rest H2 O. Führt man nun das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung durch, dann sind die eingebrachten und ausgebrachten Mengen wie folgt (Bezifferung nach der Abbildung zu vorliegender Anmeldung) : In den Zersetzer 1 werden eingebracht: Schlamm aus dem Abscheider 23, 5380 kg Beizablauge durch Leitung 2 sowie 1640 kg H2 S 04 von 60° Be durch Leitung 3, Wasser nach Bedarf durch Leitung 4. Es werden entwickelt und entweichen durch Leitung 6 zur weiteren Verarbeitung 450 kg H2 S. Bei 7 werden 300 kg Cyanschlamm ausgeschieden. Die verbleibende Fe S 04 Lösung gelangt auf den Wascher 9-11-12. Das bei 21 eintretende Rohgas bringt 800 kg N H3, 450 kg H2 S und 150 kg H C N ein. Bei 12 tritt praktisch reines Gas, frei von N H3, H2 S, H C N, aus. Durch Vermischen des FeS 04 haltigen Seitenabzuges 13 mit der ammoniakalischen Ammonsulfatlösung 14 werden 440 kg Eisen(II)-hydroxyd gefällt und bei 18 ausgeschieden. Von der verbleibenden Lösung wird ein Teil zu kristallisiertem Ammonsulfat eingedampft. Für die (in der Abbildung nicht gezeigte) Neutralisation des restlichen flüchtigen Ammoniaks in der einzudampfenden Lösung werden nur 120 kg H2 S 04 von 60° Be benötigt. Es werden 3100 kg Ammonsulfat erzeugt.The pickling waste liquor to be processed contains 22% Fe S 04, 2.2% H2 S 04, Remainder H2 O. If the method according to the present invention is now carried out, then the quantities introduced and applied are as follows (numbering according to the Figure relating to the present application): In the decomposer 1 are introduced: Sludge from separator 23, 5380 kg of pickling liquor through line 2 and 1640 kg of H2 S 04 of 60 ° Be through line 3, water as required through line 4. It is developed and escape through line 6 for further processing 450 kg H2 S. At 7 become 300 kg of cyan sludge excreted. The remaining Fe S 04 solution reaches the Washer 9-11-12. The raw gas entering at 21 brings 800 kg N H3, 450 kg H2 S and 150 kg H C N a. At 12 there is practically pure gas, free of N H3, H2 S, H C N, the end. By mixing the FeS 04-containing side draw 13 with the ammoniacal Ammonium sulfate solution 14 precipitates 440 kg of iron (II) hydroxide and excretes at 18. Part of the remaining solution is evaporated to crystallized ammonium sulfate. For the (not shown in the figure) neutralization of the remaining volatile Ammonia in the solution to be evaporated, only 120 kg H2 S 04 of 60 ° Be are required. 3100 kg of ammonium sulphate are produced.

Der Vergleich mit Beispiel 1 zeigt, daß durch die erfindungsgemäße Abänderung des Verfahrens 290 kg H2 S 04 von 60° Be weniger verbraucht werden, also 14%. Ferner können 1560 kg Beizablauge mehr durchgesetzt werden, also 41% mehr als im Beispiel 1.The comparison with Example 1 shows that by the invention Modification of the process 290 kg H2 S 04 from 60 ° Be less are consumed, i.e. 14%. Furthermore, 1560 kg more pickling liquor can be put through, i.e. 41% more than in example 1.

Das Mehrausbringen an Eisen(II)-hydroxyd beträgt 200 kg = 83 0/0. Vom S 04 Gehalt des Ammonsulfats stammen 34% aus der Beizlauge.The additional output of iron (II) hydroxide is 200 kg = 83 0/0. 34% of the S 04 content of the ammonium sulphate comes from the pickling liquor.

3. Es sind 100 000 Nm3 Koksofengas verfügbar mit 5 g N H3/Nm3, 4,5 g H2 S/Nm3, 1,5 g H C N/Nm3. Der N H3-Gehalt ist also niedriger als in den Beispielen 1 und 2 und ist geringer als das stöchiometrische Äquivalent für H2 S -I- H C N.3. There are 100,000 Nm3 of coke oven gas available with 5 g of N H3 / Nm3, 4.5 g H2 S / Nm3, 1.5 g H C N / Nm3. The N H3 content is therefore lower than in the examples 1 and 2 and is less than the stoichiometric equivalent for H2 S -I- H C N.

Die Zusammensetzung der Beizablauge ist unverändert 22 % Fe S 04, 2,2 % H2 S 04, Rest H2 O. Verfährt man auch jetzt gemäß der Erfindung, dann ergeben sich die folgenden ein- und ausgebrachten Mengen: In den Zersetzer 1 werden eingebracht: Schlamm aus dem Abscheider 23, 3800 kg Beizablauge und 950 kg H2 S 04 von 60° Be sowie Wasser nach Bedarf. Es werden entwickelt und entweichen 250 kg H2 S. Bei 7 werden 240 kg Ferro-Cyan-Verbindungen abgezogen. Die Fe S 04-Lösung gelangt auf den Wascher 9-11-20. Das bei 21 eintretende Rohgas enthält 500 kg N H3, 450 kg H2 S und 150 kg H C N. Bei 12 tritt das gereinigte Gas aus. Es enthält 200 kg H2 S = 2 g/Nm3; 30 kg H C N = 0,3 g/Nm3, ist j edoch frei von Ammoniak. Durch Vermischen des Fe S 04 haltigen Seitenabzuges 13 mit der ammoniakalischen Ammonsulfatlösung 14 werden 290 kg Eisen(II)-hydroxyd gefällt und bei 18 ausgeschieden. Für die Neutralisation der einzudampfenden Ammonsulfatlösung werden 75 kg H2 S 04 von 60° B6 verbraucht. Es fallen 1940 kg kristallisiertes Ammonsulfat an.The composition of the pickling liquor is unchanged at 22% Fe S 04, 2.2% H2 S 04, remainder H2 O. If one proceeds according to the invention, then results The following quantities are introduced and discharged: In decomposer 1 are introduced: Sludge from separator 23, 3800 kg pickling liquor and 950 kg H2 S 04 from 60 ° Be as well as water as required. 250 kg of H2 S are developed and escape 240 kg of ferro-cyano compounds are drawn off. The Fe S 04 solution comes up the washer 9-11-20. The raw gas entering at 21 contains 500 kg N H3, 450 kg H2 S and 150 kg H C N. At 12 the purified gas escapes. It contains 200 kg H2 S = 2 g / Nm3; 30 kg H C N = 0.3 g / Nm3, but is free of ammonia. By mixing of the Fe S 04 containing side draw 13 with the ammoniacal ammonium sulfate solution In 14, 290 kg of iron (II) hydroxide are precipitated and in 18 excreted. For neutralization of the ammonium sulphate solution to be evaporated, 75 kg H2 S 04 from 60 ° B6 are consumed. 1940 kg of crystallized ammonium sulfate are obtained.

Im Vergleich zu Beispiel 1 wird trotz des um 371/o geringeren NH3-Angebotes dieselbe Menge Beizablauge verwertet, jedoch enthält das von Ammoniak befreite Gas noch etwas H2 S und H C N. Der S 04 Gehalt des Ammonsulfates stammt zu 431/o aus der Beizlauge.Compared to Example 1, the same amount of waste pickling liquor is used despite the 371 / o lower NH3 supply, but the ammonia-free gas still contains some H2 S and HC N. 431 / o of the S 04 content of the ammonium sulfate comes from the pickling liquor .

Claims

PATENT CLAIM: Process for the utilization of iron (II) sulphate-containing waste pickling liquors according to patent application C 7902 IVa / 12 n, characterized in that the precipitation of iron (II) hydroxide is independent of the stoichiometric ratio of N H. ' H2 S and HCN of the input gas are carried out outside the gas washer through the ammoniacal ammonium sulfate solution from stage V.