DE552289C

DE552289C - Process for removing ammonia and hydrogen sulfide from carbon distillation gases

Info

Publication number: DE552289C
Application number: DEK120475D
Authority: DE
Original assignee: CHRISTIAN JOHANNES HANSEN DR; Heinrich Koppers GmbH
Current assignee: CHRISTIAN JOHANNES HANSEN DR; Heinrich Koppers GmbH
Priority date: 1931-05-19
Filing date: 1931-05-19
Publication date: 1932-06-10

Description

Verfahren zum Entfernen von Ammoniak und Schwefelwasserstoff aus Kohlendestillationsgasen In dem Patent 513 953 ist ein Verfahren zum Entfernen von Ammoniak und Schwefelwasserstoff aus Gasen, insbesondere aus Kohlendestillationsgasen, beschrieben, nach dem das Ammoniak nebst einem Teil des Schwefelwasserstoffs, und zwar im Verhältnis :2 NH3 : I H. S, durch Metallthionatlösungen, insbesondere durchEisenthionatlösungen, und der über dieses Verhältnis hinaus im Gase vorhandene Schwefelwasserstoff durch eine Lösung von Polythionaten oder Thiosulfat unter Zusatz von schwefliger Säure entfernt wird.Process for removing ammonia and hydrogen sulphide from carbon distillation gases Patent 513 953 describes a process for removing ammonia and hydrogen sulphide from gases, in particular from carbon distillation gases, according to which the ammonia and part of the hydrogen sulphide in the ratio: 2 NH3: I H. S, by metal thionate solutions, in particular by iron thionate solutions, and the hydrogen sulphide present in the gas beyond this ratio is removed by a solution of polythionates or thiosulphate with the addition of sulphurous acid.

Die erste Reaktion liefert Schwefeleisen nebenAmmoniumthiosulfatnach derGleichung: zFeS.;03-,' 4 NH3 ',-2H.S - z Fe S -E- z (N H4) 2S2 03, während bei der zweiten Umsetzung aus dem Schwefelwasserstoff unmittelbar elementarer Schwefel entsteht, beispielsweise nach den Gleichungen H, S -I- SO., - 3 S -I- 2 H--0 (NH4)2 S,0, -f- 3 H-S (NH4)-S203 + 4 S -I- 3 H20.The first reaction yields iron sulphate in addition to ammonium thiosulphate according to the equation: zFeS.; 03-, '4 NH3', -2H.S - z Fe S -E- z (N H4) 2S2 03, while elemental sulfur is formed directly from the hydrogen sulphide in the second reaction , for example according to the equations H, S -I- SO., - 3 S -I- 2 H - 0 (NH4) 2 S, 0, -f- 3 HS (NH4) -S203 + 4 S -I- 3 H20.

Eine weitere Menge elementaren Schwefels entsteht bei der Behandlung des im ersten Falle entstehenden Schwefeleisens mit schwefliger Säure zum Zweck der Wiederbelebung unter Erzeugung von Eisenthionat, und zwar nach der Gleichung 2FeS+3S02=2FeS203+S. Um sowohl den im Wasch- wie im Regenerierverfahren entstehenden Schwefel zu gewinnen, muß die Betriebslösung an zwei Stellen des Verfahrens filtriert werden, und zwar erstens dort, wo die von der Regeneriereinrichtung, in der dieFlüssigkeit mit schwefliger Säure zwecks Auflösung des Schwefeleisens behandelt wird, Flüssigkeit abläuft, und zweitens dort, wo dieLösung, welche von dem Gaswaschen in welchem ein Teil des Schwefelwasserstoffs mit Polythionatlösungen oder Thiosulfatlösungen mit Zusatz von schwefliger Säure entfernt wird, abläuft. Dies bringt eine erhebliche Erschwerung des Betriebes und erhöhte Anlagekosten durch die Notwendigkeit der Verwendung von zwei besonderen Filtriereinrichtungen mit sich.Another amount of elemental sulfur is produced during the treatment the sulphurous iron produced in the first case with sulphurous acid for the purpose resuscitation with the production of iron thionate, according to the equation 2FeS + 3S02 = 2FeS203 + S. In order to avoid both the washing and the regeneration process To obtain sulfur, the operating solution must be filtered at two points in the process firstly where the regeneration device in which the liquid treated with sulphurous acid to dissolve the sulphurous iron, liquid expires, and secondly, where the solution, which from the gas scrubbing in which one Part of the hydrogen sulfide with polythionate solutions or thiosulfate solutions with Addition of sulphurous acid is removed, expires. This brings a considerable amount Difficulty in operation and increased investment costs due to the necessity of using it of two special filtration devices with it.

Es wurde nun gefunden, daß die Schwefelgewinnung erheblich vereinfacht und lediglich mit einer einzigen Filtriervorrichtung erfolgen kann, wenn gemäß der Erfindung das Verfahren so eingerichtet wird, daß von dem insgesamt im Rohgase verfügbaren Ammoniak nur 2/3 dazu benutzt. wird, um durch Waschen mit Eisenthionaten gemäß der Reaktionsgleichung FeS203 -f- 2 NH3 + H,S _--FeS -[- (N H4)2 S203 einen entsprechendenTeil des Schwefelwasserstoffgehalts zu entfernen, und der hierüber hinausgehende Anteil des Schwefelwasserstoffs mit einer eisenhaltigen oder eisenfreien Polythionatlösung oder Thiosulfatlösung unter Zusatz von schwefliger Säure entfernt sind. Dies kann entweder vor der Waschung mit Eisenthionatlösungen oder nach dieser Behandlung geschehen.It has now been found that the production of sulfur is considerably simplified and can only be done with a single filter device if according to the Invention the method is set up so that of the all in all Only 2/3 of the ammonia available in the raw gas is used for this purpose. is going to by washing with Iron thionates according to the reaction equation FeS203 -f- 2 NH3 + H, S _-- FeS - [- (N H4) 2 S203 to remove a corresponding part of the hydrogen sulfide content, and the amount of hydrogen sulfide that goes beyond this with an iron-containing one or iron-free polythionate solution or thiosulphate solution with the addition of sulphurous Acid removed. This can be done either before washing with iron thionate solutions or happen after this treatment.

Im ersteren Falle muß das Verfahren in indirekter Form, d. h. mit vollständiger Vorabscheidung des Ammoniaks, durchgeführt und das gesamteAmmoniak als angereichertes Ammoniakwasser der Eisenthionatlösung zu-`eführt werden, mit der es nach Erschöpfung der Waschflüssigkeit in die zur Behandlung mit schwefliger Säure zwecks Auflösung des Schwefeleisens dienende Einrichtung gelangt.In the former case the process must be indirect, i.e. H. with complete pre-separation of the ammonia, carried out and all of the ammonia as enriched ammonia water of the iron thionate solution, with which after exhaustion of the washing liquid in the for treatment with sulphurous Acid for the purpose of dissolving the sulphurous iron reaches the device.

Man kann aber auch so arbeiten, daß nur 2/3 des Ammoniakwassers der Waschlösung während des Waschvorganges zugesetzt und der Rest unmittelbar der Regen@eriereinrichtung zugeführt werden.But you can also work so that only 2/3 of the ammonia water Washing solution added during the washing process and the remainder directly to the regeneration device are fed.

Im zweiten Falle ist es möglich, das Verfahren in halbdirekter Form durchzuführen, wobei aus dem Gas durch Kühlung nur ein Teil des Ammoniaks als NH,- Wasser abgeschieden wird. Das Gas wird dann zunächst mit einer Eisenthionatlösung zwecks Entfernung eines Teiles des Sch"vefelwasserstoffs gewaschen und von dem zweckmäßig angereicherten NH3 Kondensat der Waschflüssigkeit nur so viel zugeführt, daß bei der ersten Waschung =/s der gesamten im Rohgas vorhandenen Ammoniakmenge in der durch die letztgenannte Gleichung gekennzeichneten Reaktion verbraucht wird. Der Rest des Ammoniaks wird dann entweder zusammen mit oder getrennt von der ausgebrauchten Waschlösung der Regeneriereinrichtung zugeführt. Der' nicht ausgewaschene Schwefelwasserstoffanteil wird dann wie oben, jedoch in einer späteren Waschstufe, durch Waschen mit einer Polythionatlösung oder Thiosulfatiö sang unter Zusatz von schwefliger Säure entfernt.In the second case it is possible to use the procedure in semi-direct form to be carried out, whereby only part of the ammonia from the gas as NH, - Water is separated. The gas is then first mixed with an iron thionate solution washed for the purpose of removing part of the hydrogen sulphide and expediently enriched NH3 condensate of the washing liquid only so much that with of the first washing = / s of the total amount of ammonia present in the raw gas in the reaction characterized by the latter equation is consumed. Of the The rest of the ammonia is then used either together with or separately from the used up Wash solution supplied to the regeneration device. The 'not washed out hydrogen sulfide portion is then as above, but in a later washing stage, by washing with a Polythionate solution or Thiosulfatiö sang removed with the addition of sulphurous acid.

Bei der Arbeitsweise entsteht elementarer Schwefel lediglich in der zum Waschen des Gases mit Polythionatlösung oder Thiosulfatlösung unter Zusatz von schwefliger Säure benutzten Einrichtung, aus der er durch Filtration usw. gewonnen werden kann, während der Regeneriervorgang keinen Schwefel mehr ergibt. Dies wird durch folgende Bruttogleichung erläutert: 2 NH3 -f-. H20 + S02 .+ S _-_- (N H4)2 S203. Wie die vorstehenden Gleichungen zeigen, ist hier zu 1/3 des insgesamt verfügbaren Ammoniaks erforderlich.When working, elemental sulfur is only produced in the for washing the gas with polythionate solution or thiosulfate solution with the addition of Sulphurous acid used facility, from which it is obtained by filtration, etc. during the regeneration process no more sulfur results. this will explained by the following gross equation: 2 NH3 -f-. H20 + S02. + S _-_- (N H4) 2 S203. As the above equations show, this is 1/3 of the total available Ammonia required.

Enthält das Gas mehr Schwefelwasserstoff als dem Verhältnis 2NH3 : i H, S entspricht, so wird auch dieser in der eben geschilderten Weise gesondert durch die Waschung mit Polythionatlösung oder Thiosulfatlösung unter Zusatz von schwefliger Säure entfernt.If the gas contains more hydrogen sulfide than the ratio 2NH3: i corresponds to H, S, then this is also separated in the manner just described by washing with polythionate solution or thiosulfate solution with the addition of sulphurous acid removed.

Die Entfernung dieser Schwefelwasserstoffmenge kann auch durch andere bekannte Mittel, beispielsweise durch alkalische Lösungen der arsenigen Säure, erfolgen, wobei ebenfalls filtrierbarer Schwefel anfällt und dessen Gewinnung nur an einer einzigen Stelle des Verfahrens erfolgt.The removal of this amount of hydrogen sulfide can also be done by others known means, for example by alkaline solutions of arsenic acid, are carried out, whereby filterable sulfur is also obtained and its recovery only on one only place in the procedure.

Die Mengenverteilung von Ammoniak und Schwefelwasserstoff auf die einzelnen Operationen wird durch folgendes. Beispiel erläutert.The distribution of amounts of ammonia and hydrogen sulfide on the individual operations is carried out by the following. Example explained.

Das zu verarbeitendeRohgas soll je Kubikmeter i: 2g H,S und iö g l\TH3 enthalten. Würde das Gesamtammoniak dazu benutzt werden, wie es in dem obenerwähnten Patent t:13 953 vorgeschlagen ist, um mit Eisenthiosulfat Schwefelwasserstoff zu entfernen, so würden hiermit io g H2S ausgewaschen werden, während die restlichen 2 g durch Behandeln mit Polythionatlösung oder Thiosulfatlösung unter Zusatz von schwefliger Säure entfernt werden müßten. Nach dem neuenVerfahren werden jedoch durch letztere Mittel nicht 2 g, sondern 5,33 g H, S ausgewaschen und in Form von elementarem Schwefel aus der Waschflüssigkeit abfiltriert und durch Eisenthiosulfat zusammen mit N H;3 nur 6,67 g H2 S, so daß also in der erzeugten Waschlösung die durch die Eisenthiosulfatwaschung nicht verbrauchte Menge NH3 von 3,33 g je Kubikmeter behandelten Gases übrigbleibt. Zweckmäßig beläßt man diese Menge NH3 in der ausgebrauchten Waschflüssigkeit, mit der sie dann in die Regeneriereinrichtung gelangt, wo sich unter der Wirkung der dort zugeführten schwefligen Säure das Schwefeleisen auflöst und der dabei entstehende Schwefel zusammen mit dem überschüssigen Ammöniak und schwefliger Säure in Ammoniumthiosulfat übergeht. Die regenerierte Waschflüssigkeit, welche nunmehr aus einer klaren Lösung von Eisenthiosulfat und Ammoniumthiosulfat besteht, wird erneut ohne Filtration zum Waschen benutzt, wobei ein Teil derselben nach Behandlung mit schwefliger Säure zur Entfernung des oben errechneten Schwefelwasserstoffanteils ohne Ammoniak benutzt wird. Selbstverständlich kann hierzu auch ein Teil der von Eisen befreiten, erschöpften Waschflüssigkeit, die in der Hauptsache Ammoniumthiosulfat enthält, Verwendung finden. Auf diese Weise wird erreicht, daß nur die im letzteren Falle erzeugte, freien Schwefel enthaltende Lösung filtriert zu werden braucht. Der abfiltrierte Schwefel kann dann durch Erhitzen mit Wasser unter Druck in geschmolzenen Schwefel übergeführt «-erden, wobei die anhaftenden Salze in dem Wasser gelöst bleiben und im Verfahren selbst wieder benutzt werden können. Man kann den Schwefel aber auch, soweit er nicht für die zur Durchführung des Verfahrens erforderliche Erzeugung von schwefliger Säure gebraucht wird, durch Waschen mitWasser von der anhaftenden Salzlösung befreien und trocknen. Infolge seiner außerordentlichen Feinheit stellt der so gewonnene Schwefel ein wertvolles Pflanzenschutzmittel dar.The raw gas to be processed should i: 2g H, S and iö g l \ TH3 per cubic meter contain. Would the total ammonia be used as it is in the above Patent t: 13 953 is proposed to hydrogen sulfide with iron thiosulfate remove, this would wash out 10 g H2S, while the rest 2 g by treatment with polythionate solution or thiosulfate solution with the addition of sulphurous acid would have to be removed. However, according to the new procedure by the latter means not 2 g, but 5.33 g of H, S washed out and in the form of elemental sulfur is filtered off from the washing liquid and replaced by iron thiosulfate together with N H; 3 only 6.67 g H2 S, so that the Amount of NH3 not consumed by the iron thiosulphate washing of 3.33 g per cubic meter treated gas remains. It is advisable to leave this amount of NH3 in the exhausted one Washing liquid, with which it then gets into the regeneration device, where it is the sulfuric iron dissolves under the action of the sulphurous acid supplied there and the resulting sulfur together with the excess Ammöniak and Sulphurous acid turns into ammonium thiosulphate. The regenerated washing liquid, which now consists of a clear solution of iron thiosulfate and ammonium thiosulfate is used again for washing without filtration, part of which is the same after treatment with sulphurous acid to remove the hydrogen sulphide content calculated above is used without ammonia. Of course, you can also do this a part of the iron-depleted, exhausted washing liquid, which in the main Contains ammonium thiosulphate. In this way it is achieved that only the free sulfur-containing solution produced in the latter case is filtered needs to become. The filtered sulfur can then be heated with water converted into molten sulfur under pressure "- earths, with the adhering Salts remain dissolved in the water and can be used again in the process itself can. But one can also use the sulfur, as far as it is not necessary for the implementation the production of sulphurous acid required by the process is required Wash with water to remove the adhering saline solution and dry. As a result Due to its extraordinary fineness, the sulfur obtained in this way represents a valuable one Plant protection products.

Claims

PATENTANSYIZl7Ci1L :: i. Process for removing ammonia and hydrogen sulphide from ionic distillation gases which contain less ammonia than the ratio 3 1I01 \, "H": 1 mol H- S , with the help of iron thionate solutions with limited or complete pre-separation of the ammonia and subsequent reintroduction the same in the process and regeneration of the used scrubbing liquids by means of sulphurous acid, characterized in that in the indirect ammonia process only as much hydrogen sulfide is initially absorbed as corresponds to the ammonia quantities present in the crude gas that the remaining ammonia is fed to the regeneration device and that the L 'Excess hydrogen sulphide is removed in a known manner by washing the gas with a polythionate solution or thiosulphate solution with the addition of sulphurous acid.

2. The method according to claim i. characterized in that the gas in the semi-direct ammonia process for the purpose of removal of a part of the hydrogen sulfide with an iron thionate solution, which = / s the total available amount of ammonia is supplied, treated and the rest of the hydrogen sulfide by washing with a polvthionate solution or thiosulfate solution with the addition of sulphurous Acid is removed.

3. The method according to claim i, characterized in that the Removal of the proportion of hydrogen sulfide exceeding the ratio 3 I \ H3: i H @ S is carried out by means of alkaline solutions of arsenic acid.