DE10120675A1 - Verfahren zur Strukturierung einer Photolackschicht - Google Patents
Verfahren zur Strukturierung einer PhotolackschichtInfo
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Abstract
Beschrieben wird ein Verfahren zum Strukturieren einer Photolackschicht, das die folgenden Schritte umfasst: Ein Substrat wird bereitgestellt, auf dem zumindest in Teilbereichen eine Photolackschicht aufgebracht ist. Die Photolackschicht umfasst ein filmbildendes Polymer, das Molekülgruppen aufweist, die durch sauer katalysierte Abspaltungsreaktionen in alkalilösliche Gruppen überführt werden können. Weiterhin umfasst das Polymer einen Photosäuregenerator, der bei Bestrahlung mit Licht aus einem definierten Wellenlängenbereich eine Säure freisetzt. Daneben umfasst das Polymer einen Thermobasengenerator, der bei Temperaturerhöhung eine Base freisetzt. Die Photolackschicht wird zunächst in Teilbereichen mit Licht aus dem definierten Wellenlängenbereich bestrahlt. Anschließend wird die Photolackschicht auf eine Temperatur erhitzt, bei der die durch die photolytisch erzeugte Säure katalysierte Abspaltungsreaktion erfolgt und thermisch durch den Thermobasengenerator eine Base freigesetzt wird. Schließlich wird die Photolackschicht entwickelt.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Strukturierung
einer Photolackschicht.
In der Halbleitertechnologie spielen
photolithographische Verfahren zur Erzeugung integrierter
Schaltungen auf einem Halbleitersubstrat eine zentrale Rolle.
Typischerweise werden dabei Photolackschichten auf die
Oberfläche des zu strukturierenden Substrats aufgebracht und
anschließend durch Belichtung mit Strahlung aus einem
geeigneten Wellenlängenbereich strukturbelichtet. Die
Strukturbelichtung erfolgt mittels einer Lithographiemaske,
durch welche die Struktur, die in das Substrat übertragen
werden soll, vorgegeben wird. Die belichteten Bereiche der
Photolackschicht werden durch die Belichtung chemisch
modifiziert und verändern dadurch ihre Polarität. Die
belichteten und die unbelichteten Bereiche des Photolacks
weisen aus diesem Grund gegenüber einem entsprechenden
Entwickler unterschiedliche Löslichkeiten auf. Dies wird in
dem anschließenden Entwicklungsschritt zur selektiven
Entfernung der belichteten oder unbelichteten Bereiche
ausgenutzt. Die auf dem Substrat verbleibenden Bereiche der
Photolackschicht dienen in dem folgenden
Strukturierungsschritt als Maske, welche die darunterliegende
Substratschicht vor einem Materialabtrag oder einer
Materialveränderung schützt. Ein solcher
Strukturierungschritt kann z. B. eine Plasmaätzung, eine
nasschemische Ätzung oder eine Ionenimplantation sein.
Als Photolacke bzw. Photoresists haben sich sowohl bei
den nass entwickelbaren Einlagenresists als auch bei den ganz
oder teilweise trocken entwickelbaren Zweilagenresistsystemen
chemisch verstärkte Resists (chemical amplification resists;
CAR) besonders bewährt. Chemisch verstärkte Resists sind
dadurch charakterisiert, dass sie einen Photosäuregenerator,
d. h. eine photosensitive Verbindung, beinhalten, der bei
Bestrahlung mit Licht eine Protonensäure generiert. Diese
Protonensäure löst dann, gegebenenfalls unter thermischer
Behandlung des Resists, säurekatalysierte Reaktionen in dem
Basispolymer des Resists aus. Durch die Präsenz des
Photosäuregenerators wird die Sensitivität des Photoresists
verglichen mit einem konventionellen Photoresist wesentlich
erhöht. Eine Übersicht zu diesem Thema gibt H. Ito in Solid
State Technology, Juli 1996 S. 164 ff.
Im Falle der Positivresists wird die unterschiedliche
Löslichkeit des belichteten und des unbelichteten
Photoresists mittels dem Prinzip der säurekatalysierten
Spaltung erreicht. Dabei wird aus einer unpolaren chemischen
Gruppe des schichtbildenden Polymers, z. B. einer Carbonsäure
tert.-butylestergruppe, in Gegenwart einer photolytisch
erzeugten Säure, gegebenenfalls in einem Heizschritt, eine
polare Carbonsäuregruppe gebildet. Weitere Beispiele für
unpolare "blockierte" Gruppen, die durch säurekatalysierte
Reaktionen in korrespondierende polare Gruppen umgewandelt
werden können, sind die tert.-Butoxycarbonyloxy- (t-BOC) oder
Acetalgruppen. Durch die Umwandlung der unpolaren Gruppe in
die korrespondierende polare Gruppe erfährt der Resist in den
zuvor bestrahlten Bereichen eine Änderung in der Polarität,
wodurch dieser in dem polaren, wässrig-alkalischen Entwickler
löslich wird. Dadurch können die belichteten Bereiche des
Photoresists selektiv durch den Entwickler entfernt werden.
Die Lackreste in den unbelichteten, unpolaren Bereichen
definieren somit geometrisch ein Resistprofil bzw. eine
Resiststruktur auf dem Substrat, das in nachfolgenden
Prozessschritten als Maske zur Oberflächenstrukturierung
dient.
Im Gegensatz dazu wird in Negativresists durch die
Belichtung eine Reduzierung der Löslichkeit des Photoresists
in den belichteten Bereichen bewirkt. Um dies zu erreichen,
weisen negativ arbeitende Photoresists in der Regel
quervernetzbare Gruppen auf, die unter dem Einfluss von
Bestrahlung Quervernetzungsreaktionen eingehen können. Durch
die Quervernetzung wird die Löslichkeit der belichteten
Bereiche des Photoresists in einem entsprechenden Entwickler
herabgesetzt. Die quervernetzbaren Gruppen können entweder
direkt an das Basispolymer gebunden sein oder als separate
Quervernetzungskomponente im Photoresist vorliegen. In
chemisch verstärkten, negativ arbeitenden Photolacken werden
sauer-katalytisch quervernetzbare Gruppen verwendet, die von
der photolytisch freigesetzten Säure aktiviert werden.
Aufgrund der immer höher werdenden Integrationsdichte in
der Halbleitertechnologie ist die Genauigkeit, mit der das
Resistprofil nach der Entwicklung auf einer zu
strukturierenden Oberfläche erzeugt werden kann, von
entscheidender Bedeutung. Das Resistprofil wird zum einen
während der Belichtung durch die Lichtverteilung physikalisch
eindeutig vordefiniert. Zum anderen wird es durch die
Verteilung der durch die Belichtung photochemisch erzeugten
Komponenten chemisch in die Resistschicht übertragen.
Aufgrund der physikalisch-chemischen Eigenschaften der
Resistmaterialien ist eine völlig unverfälschte Übertragung
des durch die Lithographiemaske vorgegebenen Musters auf den
Resist jedoch nicht eindeutig möglich. Hier spielen
insbesondere Interferenzeffekte und Lichtstreuung in dem
Photoresist eine große Rolle. Aber auch die auf die
Belichtung folgenden Schritte, wie z. B. die Entwicklung,
haben zusätzlich einen großen Einfluss auf die Qualität der
Resistprofile, die im wesentlichen durch die Profilflanken
bestimmt wird. Um in den nachfolgenden Prozessschritten eine
möglichst präzise Oberflächenstrukturierung zu erzielen wäre
es ideal, wenn nach der Entwicklung des Photoresists nahezu
senkrechte, glatte Profilflanken im Resistprofil erhalten
werden könnten.
Insbesondere das sich bei der Belichtung im Photolack
einstellende Lichtintensitätsprofil wirkt sich negativ auf
die zu erreichende Steilheit der Profilflanken aus. Dieses
charakteristische Intensitätsprofil, das auch "areal image"
genannt wird, ist auf die im Lack bei der Belichtung
auftretende Lichtstreuung und Lichtabsorption zurückzuführen.
Da der Photolack einen gewissen Anteil der einfallenden
Strahlung absorbiert, nimmt die beobachtete
Strahlungsintensität mit zunehmender Schichtdicke im
Photolack ab. Folglich sind die oberflächennahen Bereiche der
Photoresistschicht stärker belichtet. Im Falle eines
Positivresists sind somit die oberflächennahen Bereiche
stärker löslich als die oberflächenfernen Bereiche. Die
unterschiedliche Löslichkeit innerhalb eines belichteten
Bereichs des Resists führt bei Positivresists oft zu einer
Abflachung und zu einer unscharfen Definition der
Profilflanken. Das Lichtintensitätsprofil im Photolack
beschreibt also die Verteilung einer photochemisch
veränderten Spezies, z. B. bei einem Positivresist die
Verteilung der photolytisch erzeugten Säure im Photolack.
Bei Negativresists führt die Abnahme der
Strahlungsintensität mit zunehmender Schichtdicke im
Photolack zu einer stärkeren Quervernetzung in den
oberflächennahen Bereichen, die somit eine geringere
Löslichkeit aufweisen als die oberflächenfernen Bereiche. In
der anschließenden Entwicklung des belichteten Photoresists
werden somit die oberflächenfernen Bereiche der
Photoresistschicht stärker gelöst als die darüberliegenden
oberflächennahen Bereiche, wodurch ebenfalls die Qualität der
Profilflanken und somit die Auflösung verschlechtert wird.
Für den Strukturtransfer von der Photomaske in die
darunterliegende, zu strukturierende Schicht ist die Qualität
und die Steilheit der Resistprofile von entscheidender
Bedeutung. Ein bekannter Lösungsansatz, um die Qualität von
Resistprofilen in Positivresists zu verbessern, ist in der
europäischen Patentanmeldung EP-A-962825 beschrieben. Dort
wird eine verbesserte Steilheit der Resistflanken dadurch
erreicht, dass dem Photoresist zwei photochemisch aktive
Additive zugesetzt werden, die durch Strahlung in jeweils
unterschiedlichen Wellenlängenbereichen aktiviert werden. Zum
einen enthält der Photoresist einen Photosäuregenerator, der,
wie oben bereits beschrieben, bei Bestrahlung mit Licht eines
definierten Wellenlängenbereichs eine Säure freisetzt, die
dann die Reaktion der umwandelbaren unpolaren Gruppen des
schichtbildenden Polymers des Photoresists zu
Carbonsäuregruppen katalysiert und somit die Löslichkeit des
Photoresists in dem polaren Entwickler bewirkt. Zum anderen
enthält der Photoresist als zweites photochemisches Additiv
ein Quervernetzungsreagenz, das eine Erniedrigung der
Löslichkeit des Photoresists bewirkt. Dieses
Quervernetzungsreagenz wird ebenfalls durch Strahlung
aktiviert, wobei die dazu verwendete Strahlung von der zur
Aktivierung des Photosäuregenerators verwendeten Strahlung
verschieden ist.
In einem ersten Strukturbelichtungsschritt wird gemäß
der EP-A-962825 der Photosäuregenerator in den durch das
Maskenlayout festgelegten Bereichen aktiviert. In einem
anschließenden, zweiten Flutbelichtungsschritt wird die
gesamte Photoresistschicht ohne Verwendung einer Photomaske
belichtet und somit das Quervernetzungsreagenz über die
gesamte Fläche der Photoresistschicht photochemisch
aktiviert. Durch die damit ausgelöste chemische
Quervernetzung des Photoresists wird dessen Löslichkeit
reduziert. Da die oberflächennahen Bereiche des Photoresists
stärker belichtet werden, sind diese stärker quervernetzt und
damit unlöslicher als die oberflächenfernen Bereiche. Diese
Veränderung der Löslichkeit wirkt entgegen der im ersten
Belichtungsschritt erreichten Veränderung der Löslichkeit.
Während durch den ersten Belichtungsschritt die
oberflächennahen belichteten Bereiche eine gegenüber den
oberflächenfernen Bereichen erhöhte Löslichkeit aufweisen,
ergibt sich durch den zweiten Belichtungsschritt gerade der
umgekehrte Gradient. Durch diese selektive
Löslichkeitsmodifikation in dem Photoresist wird eine erhöhte
Entwicklerselektivität im wässrigen Entwickler erreicht,
wodurch sich steilere Resistprofilflanken ergeben.
Allerdings weist dieser Lösungsansatz einen
entscheidenden Nachteil auf: Die Quervernetzungsreaktion
führt insbesondere in den oberflächennahen Bereichen des
Photoresists zur Bildung eines dreidimensionalen
Netzpolymers. Dieses Netzpolymer weist ein gegenüber dem
ursprünglichen, linearen schichtbildenden Polymer ein
verändertes Entwicklungsverhalten auf, was zu "rauhen", d. h.
ungenau definierten, z. B. ausgefransten Profilflanken führt.
Diese Rauhigkeit erschwert die nachfolgenden Prozessschritte,
wie z. B. die Substratätzung.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe
zugrunde, ein Verfahren zur Strukturierung einer
Photolackschicht bereitzustellen, welches die oben
beschriebenen Nachteile verringert bzw. ganz vermeidet.
Insbesondere ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung,
ein Verfahren bereitzustellen, mit dem eine hohe
Übertragungsgenauigkeit der durch die Lithographiemaske
vorgegebenen Struktur in eine Photolackschicht erreicht wird.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren zur
Strukturierung einer Photolackschicht gemäß Patentanspruch 1
gelöst. Weitere vorteilhafte Ausführungsformen,
Ausgestaltungen und Aspekte der vorliegenden Erfindung
ergeben sich aus den abhängigen Patentansprüchen und der
Beschreibung.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Strukturieren
einer Photolackschicht bereitgestellt, das die folgenden
Schritte umfasst: Ein Substrat wird bereitgestellt, auf dem
zumindest in Teilbereichen eine Photolackschicht aufgebracht
ist. Die Photolackschicht umfasst ein filmbildendes Polymer,
das Molekülgruppen aufweist, die durch sauer katalysierte
Abspaltungsreaktionen in alkalilösliche Gruppen überführt
werden können. Weiterhin umfasst das Polymer einen
Photosäuregenerator, der bei Bestrahlung mit Licht aus einem
definierten Wellenlängenbereich eine Säure freisetzt. Daneben
umfasst das Polymer einen Thermobasengenerator, also eine
chemische Verbindung, die thermisch eine Base freisetzt. Die
Photolackschicht wird zunächst in Teilbereichen mit Licht aus
dem definierten Wellenlängenbereich bestrahlt. Anschließend
wird die Photolackschicht auf eine Temperatur erhitzt, bei
der einerseits die durch die photolytisch erzeugte Säure
katalysierte Abspaltungsreaktion erfolgt und andererseits
thermisch durch den Thermobasengenerator eine Base
freigesetzt wird. Schließlich wird die Photolackschicht
entwickelt.
Der Begriff "alkalilösliche Gruppen" umfasst im Rahmen
der vorliegenden Erfindung alle Gruppen, welche die
Löslichkeit des filmbildenden Polymers in alkalischen
Lösungen erhöhen. Unter diesen Begriff fallen somit
insbesondere polare, funktionelle Gruppen, wie z. B.
Carboxyl-, Hydroxyl- und Carboxamidgruppen, oder Gruppen, die
diese funktionellen Gruppen aufweisen. Weiterhin sind unter
diesem Begriff solche Gruppen zu verstehen, die nicht nur zu
einer erhöhten Alkalilöslichkeit des Polymers beitragen,
sondern auch solche, die zusätzlich noch die Transparenz des
Polymers - und damit der Photolackschicht - für Licht mit
sehr kurzen Wellenlängen erhöhen. Dies kann dadurch erreicht
werden, dass die Gruppen teilweise oder ganz fluoriert sind.
Eine geeignete Gruppe ist z. B. die 1,1,1,3,3,3,-Hexafluoro-2-
hydroxyisopropylgruppe, durch die die Transparenz des
Polymers bei einer Wellenlänge von 157 nm erhöht wird.
Unter Molekülgruppen, die durch sauer katalysierte
Abspaltungsreaktionen in alkalilösliche Gruppen überführt
werden können, sind säurelabile Gruppen zu verstehen, die
eine nur geringe Alkalilöslichkeit besitzen und durch die
Einwirkung von Säuren, gegebenenfalls bei gleichzeitiger
Temperaturbehandlung, ein Molekülfragment abspalten, wobei
die alkalilöslichen Gruppen am oder in dem Polymer
freigesetzt werden. Unter diesen Begriff fallen somit
säurelabile Schutzgruppen wie sie regelmäßig bei
Positivresists zum Einsatz kommen. Dabei können alle gängigen
säurelabilen Schutzgruppen zum Einsatz kommen, wie z. B.
Estergruppen, Ethergruppen, cyclische oder acyclische
Acetalgruppen, cyclische oder acyclische Ketalgruppen,
Silylether oder auch Cyanhydrine. Beispiele geeigneter
Schutzgruppen sind z. B. in den US-Patentschriften 5,932,391
oder 6,114,086 aufgeführt. In diesem Sinn ist auch der
Begriff "durch die photolytisch erzeugte Säure katalysierte
Abspaltungsreaktion" zu verstehen, d. h. daß die
Abspaltungsreaktion unter Einwirkung der photolytisch
freigesetzten Säure erfolgt.
In diesem Zusammenhang besonders bevorzugte
Molekülgruppen sind Ethergruppen ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus tert.-Alkylethern, insbesondere tert.-
Butylether, Tetrahydrofuranylether und/oder
Tetrahydropyranylether. Weiterhin bevorzugt ist die
Verwendung von Carboxylsäureestern ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus tert.-Alkylcarbonsäureestern, insbesondere
tert.-Butylcarbonsäureester,
Tetrahydrofuranylcarbonsäureester und/oder
Tetrahydropyranylcarbonsäureester.
Ebenfalls bevorzugt ist die Verwendung von Polymeren,
die Molekülgruppen gemäß Formel II aufweisen,
wobei R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
tert.-Alkyl-, insbesondere tert.-Butyl-, Tetrahydrofuranyl-,
Tetrahydropyranyl-, tert.-Butoxycarbonyloxy- oder
Acetalgruppen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des
erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Molekülgruppen in dem
Polymer, welche die sauer katalysierten Abspaltungsreaktionen
eingehen können, Gruppen mit der Struktur gemäß Formel III,
IV oder V,
wobei R1, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus
der Gruppe umfassend Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl und
vorzugsweise R1, R2 und R3 Methyl sind.
Neben den säurelabilen Gruppen können weitere Gruppen im
Polymer vorhanden sein, die die lithographischen
Eigenschaften oder die Ätzresistenz des Photolacks
verbessern. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung weist das Polymer zusätzlich noch
weitere reaktive Gruppen, wie z. B. Anhydrid- oder
Succinanhydridgruppen auf. Diese reaktiven Gruppen
ermöglichen eine nachträgliche chemische Behandlung der
Resiststrukturen, wie z. B. eine chemische Aufweitung der
Maske durch eine Silylierungsreaktion. Durch eine solche
chemische Nachbehandlung kann die kritische Dimension (CD),
die in dem lithographischen Verfahren erreicht werden kann,
weiter verringert werden.
Für die vorliegende Erfindung ist die Natur der
Hauptkette des filmbildenden Polymers von geringer Bedeutung.
In Frage kommen somit alle regelmäßig in Photoresists zum
Einsatz kommenden Polymertypen. Geeignet sind z. B. Polymere
mit reinen Kohlenstoffhauptketten, die z. B. durch
Polymerisation von ungesättigten Monomeren wie Styrolen,
Acrylaten oder Methacrylaten erhalten werden können.
Ebenfalls geeignet sind Polymere mit Heteroatomen in den
Hauptketten, wie z. B. Polysiloxane, Polyether oder Polyester.
Die Hauptkette kann dabei zur Verbesserung der Transparenz
des Polymers bei niedrigen Wellenlängen teilweise oder ganz
aus fluorierten Bausteinen aufgebaut sein.
Zum Aktivieren des Photosäuregenerators wird die
Photolackschicht in dem erfindungsgemäßen Verfahren
vorzugsweise mit Licht einer Wellenlänge zwischen 150 bis 300 nm
bestrahlt. Mit dieser DUV- bzw. VUV-Strahlung (deep-ultra-
violet bzw. vacuum-ultra-violet) können besonders feine
Strukturen in der Photolackschicht erzeugt werden. Alternativ
kann aber auch längerwelliges Licht eingesetzt werden, z. B.
mit einer Wellenlänge von 300 bis 450 nm, vorzugsweise 350
bis 450 nm (near-ultra-violet).
Als Photosäuregeneratoren können prinzipiell alle
Verbindungen eingesetzt werden, die bei Bestrahlung eine
Säure freisetzten können. Gemäß besonders vorteilhaften
Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden
Photosäuregeneratoren ausgewählt aus der Gruppe umfassend
Oniumverbindungen, insbesondere Diphenyliodoniumtriflat und
Trisulfoniumnonasulfat, Nitrobenzylester, insbesondere 4-
Nitrobenzyl-9,10-dimethoxyanthracen-2-sulfonat, Sulfone,
insbesondere Phenylacylphenylsulfon, Phosphate, insbesondere
Triarylphosphate, N-Hydroxyimidsulfonate, insbesondere N-
Hydroxyphthalimidmethansulfonat und/oder Diazonaphthochinone,
insbesondere 1-Oxo-2-Diazonaphthochinon-5-Arylsulfonat,
verwendet. Weitere geeignete Photosäuregeneratoren sind in
der deutschen Patentanmeldung mit der Anmeldenummer
198 20 477.9 veröffentlicht.
Zum Aktivieren des Thermobasengenerators wird die
Photolackschicht in dem erfindungsgemäßen Verfahren
vorzugsweise auf eine Temperatur von 80 bis 250°C erhitzt.
Als Thermobasengenerator können alle im
Resistlösungsmittel löslichen festen und flüssigen
Verbindungen verwendet werden, die eine Base freisetzen
können und photochemisch inert gegenüber der
Strukturbelichtung sind.
In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist der Thermobasengenerator ausgewählt aus der
Gruppe umfassend O-Acyloxime, insbesondere O-Phenylacetyl-2-
acetonaphthonoxim, Benzoyloxycarbonyl-Derivate, insbesondere
O-Nitrobenzyl-N-cyclohexylcarbamat, und Nifedipine,
insbesondere N-Methylnifedipine. Andere gängige
Thermobasengenerator können aber ebenfalls eingesetzt werden.
Weitere Beispiele geeigneter Thermobasengeneratoren sind z. B.
in der Patentschrift US-5,650,261 aufgelistet.
Wie bereits geschildert werden in dem erfindungsgemäßen
Verfahren Photosäuregeneratoren zusammen mit
Thermobasengeneratorn eingesetzt, wobei der
Photosäuregenerator bei Bestrahlung mit Licht aus einem
definierten Wellenlängenbereich eine Säure freisetzt und der
Thermobasengenerator bei Temperaturerhöhung eine Base
freisetzt. Der Thermobasengenerator muss so gewählt werden,
dass bei Bestrahlung mit Licht aus dem definierten
Wellenlängenbereich der Photosäuregenerator die Säure
freisetzt, der Thermobasengenerator aber im wesentlichen
inert gegen die Bestrahlung ist, also keine Base freisetzt.
Das Auffinden solcher Verbindungen stellt für den Fachmann
keine Schwierigkeit dar, da die Zerfallscharakteristika der
Verbindungen in Abhängigkeit von der Wellenlänge des
eingestrahlten Lichts bekannt sind.
In einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung
wird die Photolackschicht dadurch auf dem Substrat
aufgebracht, dass eine Lösung umfassend ein Lösungsmittel,
das filmbildende Polymer, den Photosäuregenerator und den
Thermobasengenerator auf das Substrat aufgetragen und
anschließend das Lösungsmittel zumindest teilweise verdampft
wird. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des
erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Photolackschicht auf
das Substrat aufgeschleudert. Als Lösungsmittel können alle
gängigen Photolacklösungsmittel oder deren Gemische verwendet
werden, die in der Lage sind, die Resistkomponenten in einer
klaren, partikelfreien und lagerstabilen Lösung aufzunehmen
und bei der Beschichtung des Substrats eine gute
Schichtqualität zu gewährleisten. Besonders bevorzugt für das
erfindungsgemäße Verfahren sind Lösungsmittel ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus Methoxypropylacetat, Cyclopentanon,
Cyclohexanon, γ-Butyrolacton, Ethyllactat oder Mischungen aus
mindestens zwei der vorgenannten Lösungsmittel. Besonders
bevorzugt ist 1-Methoxy-2-propylacetat als Lösungsmittel.
Das Lösungsmittel wird vorzugsweise bei Temperaturen
zwischen 60 bis 160°C verdampft. In diesem sogenannten
"Prebake"-Heizschritt wird das Lösungsmittel vorzugsweise
vollständig aus dem Photolack getrieben.
Zum Aufbringen der Photolackschicht auf das Substrat
werden in vorteilhaften Varianten der vorliegenden Erfindung
Lösungen verwendet, die 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis
20 Gew.-%, filmbildendes Polymer, 0,01 bis 10 Gew.-%,
vorzugsweise 0,1 bis 1%, Photosäuregenerator, 0,01 bis 10 Gew.-%,
vorzugsweise 0,1 bis 1%, Thermobasengenerator und 50
bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 88 bis 96 Gew.-%, Lösungsmittel
umfassen. Die Summe aller in der Lösung vorhandenen
Komponenten ergibt dabei jeweils 100 Gew.-%.
Als weitere Komponenten kann die Lösung Additive
enthalten, mit denen regelmäßig in Photolackschichten, bzw.
deren Lösungen, eine Verbesserung der Lagerstabilität, des
Standzeitverhaltens, der Filmbildung, der Auflösung, der
Strahlungsempfindlichkeit oder anderer produkt- oder
prozessverbessernder Eigenschaften erreicht werden kann.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die
Photolackschicht zunächst in Teilbereichen mit Licht aus
einem definierten Wellenlängenbereich bestrahlt, wobei der
Thermobasengenerator im wesentlichen inert gegen die
Bestrahlung ist. Da die oberflächennahen Bereiche des
Photoresists stärker belichtet werden, wird in diesen
Bereichen eine höhere Konzentration an freigesetzter Säure
erzielt. Würde nunmehr bereits der Heizschritt, in dem die
photolytisch erzeugte Säure die Abspaltungsreaktion auslöst,
und der Entwicklungsschritt durchgeführt werden, so würde
sich entsprechend dem Gradienten an freigesetzter Säure eine
Abflachung und eine unscharfe Definition der Profilflanken
ergeben.
Entscheidend für das erfindungsgemäße Verfahren ist es
daher, dass die Photolackschicht vor dem Entwickeln einem
zusätzlichen Heizschritt, in dem auch die photolytisch
erzeugte Säure die Abspaltungsreaktion auslöst, ausgesetzt
wird. Durch die Temperaturerhöhung wird aus dem
Thermobasengenerator die Base freigesetzt. Die thermisch
generierte Base diffundiert zur Resistoberfläche und reichert
sich dort an. Daher erfolgt im Resist oberflächlich eine
stärkere Neutralisationsreaktion als in oberflächenfernen
Bereichen.
Durch diese selektive Neutralisationsreaktion wird das
latente Bild in der noch nicht entwickelten Photolackschicht
verbessert, d. h. die Verteilung der photochemisch erzeugten
Säure entlang der Belichtungskanten wird aufgestellt. Dadurch
wird nach dem Entwickeln zum einen eine deutliche Aufstellung
der Resistprofile erreicht, zum anderen wird die "Rauhigkeit"
der Resistflanken, wie sie bei der zusätzlichen
Quervernetzung der oberflächennahen Bereiche von
Negativresists nach dem Entwickeln beobachtet wird,
vermieden.
Selbstverständlich darf die Neutralisationsreaktion
nicht vollständig ablaufen, da in einem solchen Fall keine
Säure für die darauffolgende Abspaltungsreaktion zur
Verfügung stehen würde. Es muss also in jedem Fall ein
Überschuss an Säure vorliegen. Für die Einhaltung dieser
Bedingung können die Konzentrationen von Photosäuregenerator
und Thermobasengenerator in der Photolackschicht und/oder die
Diffusionsgeschwindigkeit der freigesetzten Base zur
Resistoberfläche aufeinander abgestimmt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des
erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Photolackschicht nach
dem Belichtungsschritt einem Heizschritt unterzogen, bei dem
die Photolackschicht auf eine Temperatur von 80 bis 250°C
erhitzt wird. Bei diesem Heizschritt kann die freigesetzte
Säure mit den säurelabilen Molekülgruppen in dem
filmbildenden Polymer reagieren und dadurch die
alkalilöslichen Gruppen an dem Polymer freisetzen. Dadurch
nimmt die Löslichkeit des Polmers gegenüber alkalischen
Lösungen zu.
Zum Entwickeln der belichteten Photolackschicht werden
vorzugsweise alkalische Lösungen verwendet. Als Lösungsmittel
kommt hier vorzugsweise Wasser zum Einsatz. In einer
besonders vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird als Entwicklerlösung eine Lösung von 2,38 Gew.-%
Tetramethylammoniumhydroxid in Wasser verwendet.
Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand
eines Ausführungsbeispiels verdeutlicht.
Die Photolackschicht wird auf das zu strukturierende
Substrat aufgeschleudert und in einem nachfolgenden
Heizschritt (zwischen 60 und 160°C), bei dem das
Lösungsmittel verdampfen kann, getrocknet. In der so
erhaltenen festen Photolackschicht wird anschließend durch
Bestrahlung der Photolackschicht mit Licht einer definierten
Wellenlänge ein latentes Bild erzeugt. Die Strukturbelichtung
erfolgt bei einer Wellenlänge von 248 nm durch eine
Lithographiemaske.
Durch diese Belichtung wird die Säure aus dem
Photosäuregenerator freigesetzt. Aufgrund der
absorptionsbedingten Abschwächung der Lichtintensität
innerhalb der Photolackschicht entsteht die unerwünschte
Säureverteilung innerhalb der Lackschicht, d. h. die
Konzentration der Säure nimmt mit zunehmendem Abstand zur
Oberfläche der Photolackschicht kontinuierlich ab.
Anschließend erfolgt ein Heizschritt, der sogenannte
"Post-Exposure-Bake (PEB)", dessen Temperatur über der des
ersten Heizschrittes liegt (80 bis 250°C). Dabei werden
einerseits durch die bei der Strukturbelichtung erzeugte
Säure die funktionellen Schutzgruppen in dem filmbildenden
Polymer gespalten, andererseits wird thermisch eine Base
generiert. Aufgrund der Diffusion der Base zur
Resistoberfläche entsteht ein Gradient der Basenverteilung
innerhalb der Lackschicht, d. h. die Konzentration der Base
nimmt mit zunehmendem Abstand zur Oberfläche der
Photolackschicht kontinuierlich ab. Dadurch erfolgt im Resist
oberflächlich eine stärkere (aber nicht vollständige)
Neutralisation als in oberflächenfernen Bereichen.
In den belichteten Bereichen wird der Resist somit
gegenüber dem alkalischen Entwickler löslich. Anschließend
wird die Photolackschicht z. B. mit einer 2,38gew.-%igen
wässrigen Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung behandelt,
wodurch die belichteten Bereiche der Photolackschicht gelöst
und entfernt werden. Dadurch wird ein positives Reliefmuster
in der Photolackschicht erzeugt, d. h. die belichteten
Bereiche der Photolackmaske werden entfernt, während die
unbelichteten Bereiche zurückbleiben und in einem folgenden
Strukturierungschritt als schützende Maske dienen können.
Claims (15)
1. Verfahren zur Strukturierung einer Photolackschicht,
umfassend die Schritte:
- a) ein Substrat wird bereitgestellt, auf dem zumindest in
Teilbereichen eine Photolackschicht aufgebracht ist, wobei
die Photolackschicht
- a) ein filmbildendes Polymer, das Molekülgruppen umfasst, die durch sauer katalysierte Abspaltungsreaktionen in alkalilösliche Gruppen überführt werden können,
- b) einen Photosäuregenerator, der bei Bestrahlung mit Licht aus einem definierten Wellenlängenbereich eine Säure freisetzt, und
- c) einen Thermobasengenerator, der bei Temperaturerhöhung eine Base freisetzt, umfasst,
- b) die Photolackschicht wird in Teilbereichen mit Licht aus dem definierten Wellenlängenbereich bestrahlt,
- c) die Photolackschicht wird auf eine Temperatur erhitzt, bei der der Thermobasengenerator eine Base freisetzt und bei der die durch die photolytisch erzeugte Säure katalysierte Abspaltungsreaktion erfolgt,
- d) die Photolackschicht wird entwickelt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass die
Photolackschicht in Schritt c) auf eine Temperatur
zwischen 80 und 250°C erhitzt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, dass die
Säure aus dem Photosäuregenerator durch Bestrahlung der
Photolackschicht mit UV-Licht einer Wellenlänge zwischen
150 und 450 nm freigesetzt wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet, dass die
Säure aus dem Photosäuregenerator durch Bestrahlung der
Photolackschicht mit UV-Licht einer Wellenlänge zwischen
300 und 450 nm, vorzugsweise zwischen 350 und 450 nm
freigesetzt wird.
5. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass das
Polymer im Wellenlängenbereich zwischen 150 bis 450 nm ein
Absorptionsmaximum aufweist.
6. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass der
Photosäuregenerator ausgewählt ist aus der Gruppe
umfassend Oniumverbindungen, insbesondere
Diphenyliodoniumtriflat und Trisulfoniumnonasulfat,
Nitrobenzylester, insbesondere 4-Nitrobenzyl-9,10-
dimethoxyanthracen-2-sulfonat, Sulfone, insbesondere
Phenylacylphenylsulfon, Phosphate, insbesondere
Triarylphosphate, N-Hydroxyimidsulfonate, insbesondere N-
Hydroxyphthalimidmethansulfonat und/oder
Diazonaphthochinone, insbesondere 1-Oxo-2-
Diazonaphthochinon-5-Arylsulfonat.
7. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass der
Thermobasengenerator ausgewählt ist aus der Gruppe
umfassend O-Acyloxime, insbesondere O-Phenylacetyl-2-
acetonaphthonoxim, Benzoyloxycarbonyl-Derivate,
insbesondere O-Nitrobenzyl-N-cyclohexylcarbamat, und
Nifedipine, insbesondere N-Methylnifedipine.
8. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass die
Molekülgruppen, welche die sauer katalysierten
Abspaltungsreaktionen eingehen können,
- a) Carboxylsäureester ausgewählt aus der Gruppe umfassend
tert.-Alkylester, Tetrahydrofuranylester,
Tetrahydropyranylester, Alkylcyclohexylester und/oder
Adamantylester,
oder - b) Ethergruppen ausgewählt aus der Gruppe umfassend tert.-
Alkylether, insbesondere tert.-Butylether,
Tetrahydrofuranylether und/oder Tetrahydropyranylether,
oder - c) cyclische oder acyclische Ketale oder cyclische oder acyclische Acetale oder
- d) Butoxycarbonyloxy-Gruppen sind.
9. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass die
Molekülgruppen, welche die sauer katalysierten
Abspaltungsreaktionen eingehen können, Gruppen mit einer
Struktur gemäß Formel II sind
wobei R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus tert.-Alkyl-, insbesondere tert.-Butyl-, Tetrahydrofuranyl-, Tetrahydropyranyl-, tert.- Butoxycarbonyloxy- oder Acetalgruppen, oder
Gruppen mit einer Struktur gemäß Formel III, IV oder V sind
wobei R1, R2, und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl, und vorzugsweise R1, R2 und R3 Methyl sind, und R4, R5 und R6 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl, mit der Bedingung, dass nur R4 oder R5 Wasserstoff sein kann und R6 nicht Wasserstoff ist.
wobei R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus tert.-Alkyl-, insbesondere tert.-Butyl-, Tetrahydrofuranyl-, Tetrahydropyranyl-, tert.- Butoxycarbonyloxy- oder Acetalgruppen, oder
Gruppen mit einer Struktur gemäß Formel III, IV oder V sind
wobei R1, R2, und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl, und vorzugsweise R1, R2 und R3 Methyl sind, und R4, R5 und R6 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl, mit der Bedingung, dass nur R4 oder R5 Wasserstoff sein kann und R6 nicht Wasserstoff ist.
10. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass das
filmbildende Polymer Anhydrid- oder
Succinanhydridstrukturen enthält.
11. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass das
Aufbringen der Photolackschicht auf dem Substrat dadurch
erfolgt, dass eine Lösung umfassend ein Lösungsmittel, das
filmbildende Polymer, den Photosäuregenerator und den
Thermobasengenerator auf das Substrat aufgebracht wird und
anschließend das Lösungsmittel zumindest teilweise
verdampft wird.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11,
dadurch gekennzeichnet, dass das
Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
1-Methoxy-2-propylacetat, Cyclopentanon, Cyclohexanon, γ-
Butyrolacton, Ethyllactat oder aus Mischungen aus
mindestens zwei der vorgenannten Lösungsmittel.
13. Verfahren gemäß Anspruch 11 oder 12,
dadurch gekennzeichnet, dass das
Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 60 bis 160°C
verdampft wird.
14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 bis 13,
dadurch gekennzeichnet, dass die
Lösung 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-%,
filmbildendes Polymer, 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise
0,1 bis 1 Gew-%, Photosäuregenerator, 0,01 bis 10 Gew.-%,
vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew-%, Thermobasengenerator und 50
bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 88 bis 96 Gew.-%,
Lösungsmittel umfasst.
15. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass zum
Entwickeln eine Lösung von 2,38 Gew.-%
Tetramethylammoniumhydroxid in Wasser verwendet wird.
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