DE10118744B4

DE10118744B4 - Verfahren zum Betreiben einer Mikrobrennstoffzelle und zugehörige Mikrobrennstoffzelle

Info

Publication number: DE10118744B4
Application number: DE10118744A
Authority: DE
Inventors: Konrad Dr. Mund
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 2001-04-17
Filing date: 2001-04-17
Publication date: 2004-08-05
Anticipated expiration: 2021-04-18
Also published as: WO2002084772A2; DE10118744A1; WO2002084772A3

Abstract

Verfahren zum Betreiben einer Mikrobrennstoffzelle zur elektrochemischen Umsetzung flüssiger Brennstoffe unter Generierung elektrischer Ladungen für die Stromversorgung portabler Geräte, unter Verwendung einer porösen Membran und beidseitig der Membran angeordneter Anode und Kathode, mit folgenden Verfahrensschritten:
– der Anode wird als Verbrauchsmaterial ein Gemisch aus einem flüssigen Brennstoff und wässriger Alkalilauge zugeführt,
– die Kathode wird mit Sauerstoff oder Luft versorgt,
– das Reaktionsprodukt aus Wasser und gelöstem Alkalikarbonat wird abtransportiert.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Betreiben einer Mikrobrennstoffzelle für die Stromversorgung portabler Geräte mit Umsetzung flüssiger Brennstoffe mittels einer geeigneten, porösen Membran und beidseitig als Elektroden angeordneter Anode und Kathode. Daneben bezieht sich die Erfindung auf eine zugehörige Mikrobrennstoffzelle.
Für die Energieversorgung tragbarer elektronischer Geräte werden Primär- und Sekundärzellen als Batterien eingesetzt. Dabei werden aufladbare Systeme wie Nickel-Metallhydrid- und Lithium-Batterien bevorzugt. Für die praktische Anwendung ist dabei wichtig, dass pro Volumen- oder Gewichtseinheit möglichst viel Energie speicherbar ist, und dass diese Energie bei Leistungsanforderung schnell zur Verfügung gestellt werden kann.
Speziell für Mobiltelefone („Handy") sind die Anforderungen an die Energiespeicher besonders hoch. In diesem Fall wird eine Spannung von ca. 4 V und ein Energieinhalt von 2,5 Wh gefordert. Kurzfristig muss eine Leistung von 2 W abgegeben werden können.
Letztere Anforderungen werden von den oben angegebenen Batterien erfüllt. Die Anforderungen sowohl hinsichtlich Energieinhalt als auch Leistung steigen aber weiter. Bei der Verbesserung von Lithiumbatterien ist ein Energieinhalt jedoch von mehr als 300 Wh/kg derzeit nicht zu erwarten. Das Problem des Energieinhalts und der Leistung könnte bekanntermaßen mit Mikrobrennstoffzellen gelöst werden.
Für zu obigen Zwecken einsetzbaren Mikrobrennstoffzellen sind bisher zwei Wege vorgeschlagen worden: Beim ersten Weg ist die Mikrobrennstoffzelle eine wasserstoffbetriebene PEM-/FC (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), bei der der zum Brennstoffzellenbetrieb notwendige Wasserstoff als Hydrid in einer Patrone gespeichert wird. Für das System gewichtsbestimmend ist also der Hydridspeicher. Berechnungen ergeben, dass verglichen mit einer Lithium-Polymer-Batterie eine 50 %ige Steigerung des Energieinhaltes möglich ist.
Der zweite Weg betrifft eine DMFC (Direct Methanol Fuel Cell), d.h. eine Direktmethanol-Brennstoffzelle, auf der Basis der PEM-Brennstoffzelle, die ebenfalls einen Membranelektrolyten aufweist. Dabei wird ein Methanol-Wasser-Gemisch der Anode zugeführt, während die Kathode gleichzeitig mit Luft oder Sauerstoff versorgt wird.
Nachteilig bei letzterem Energiewandler sind seine geringe Spannung von weniger als 0,5 V und der dadurch bedingte kleine Wirkungsgrad. Bei Raumtemperatur erreicht man somit nur eine Stromdichte von 10 mA/cm². Höhere Stromdichten ergeben sich erst bei einer Erhöhung der Betriebstemperatur von mehr als 60°C. Nachteilig ist weiterhin bei derartigen DMFC, dass Methanol durch die Membran von der Anode zur Kathode diffundieren kann und ohne Stromausbeute an der Kathode oxidiert wird.
Die bekannten Methanol-Brennstoffzellen in der Anwendung als Mikrobrennstoffzellen genügen also den Anforderungen hinsichtlich der Leistung nicht. Dies gilt insbesondere für tragbare Geräte, wie Mobiltelefone („Handy's") od. dgl..
Aus der DE 20 47 688 A1 ist eine alkalische Brennstoffzelle zur Umsetzung von beispielsweise Methanol bekannt, bei dem das bei diesem Prozess anfallende Kohlendioxid als Nebenprodukt der Oxidreaktion abgetrennt wird. In der Brennstoffzelle selbst ist eine Anionenaustauschermembran und eine Kationenaustauschermembran vorhanden, wodurch drei Elektrolyträume entstehen, womit die Anordnung voluminös wird. Wei terhin wird in der DE 24 58 063 A1 eine Flüssigelektrolyt-Brennstoffzelle beschrieben, bei der im Einzelnen Mittel zur Gasabdichtung vorhanden sind.
Demgegenüber ist es Aufgabe der Erfindung, für Verbesserungen zu sorgen, und durch ein geeignetes Betriebsverfahren insbesondere die Leistungsausbeute zu verbessern. Dazu soll eine Mikrobrennstoffzelle derart ausgebildet werden, dass sie für den praxisgerechten Betrieb bei portablen Geräten geeignet ist.
Die Aufgabe ist erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs genannten Art durch die Maßnahmen des Patentanspruches 1 gelöst. Eine zugehörige Mikrobrennstoffzelle ist im Patentanspruch 4 angegeben. Vorteilhafte Weiterbildungen des Verfahrens und der zugehörigen Brennstoffzelle sind Gegenstand der Unteransprüche.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird – ausgehend von einer Methanol-Brennstoffzelle – ein Verfahren angegeben, bei dem die Anode mit einem Gemisch von Brennstoff und einem alkalischen Elektrolyten betrieben wird, das als Verbrauchsmaterial zugeführt wird. Für dieses Verfahren können als Brennstoff Methanol, Ethanol, Kaliumformiat, Ethylenglykol oder Hydrazin verwendet werden. Als basischer Elektrolyt ist insbesondere Kalilauge, aber auch Natriumlauge oder Lithiumlauge möglich. Derartige Hydroxide der Alkalimetalle haben eine geeignete elektrische Leitfähigkeit.
Brennstoffzellen mit alkalischem Elektrolyten sind vom Stand der Technik bekannt. In der Monographie „From Electrocatalysis to Fuel Cells (1972 ISBN 0-295-95178-8) werden hierzu im Einzelnen verschiedene Platinkatalysatoren auf ihre Eignung bei der Anodenreaktion untersucht. Die Anwendung bei portablen Brennstoffzellen, insbesondere Mikrobrennstoffzellen, ist dort weder angesprochen noch dadurch nahegelegt.
Demgegenüber wird bei der Erfindung ein alkalischer Elektrolyt gemeinsam mit einem flüssigen Brennstoff der Brennstoffzelle als Verbrauchsmaterial zugeführt. Insbesondere entsteht dabei als Reaktionsprodukt in der Brennstoffzelle Wasser und darin gelöstes Alkalicarbonat, das aus der Brennstoffzelle transportiert wird.
Eine zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Mikrobrennstoffzelle enthält an den Elektroden einen Katalysator und zwischen den Elektroden eine poröse Membran, deren Poren mit Alkalilauge gefüllt sind. Die Größe der Poren wird dabei durch die Oberflächeneigenschaften der verwendeten Alkalilauge bestimmt. Vorteilhafterweise haben die Poren zur Aufnahme speziell von Kalilauge einen Durchmesser < 1 μm. Dabei ist ein Behälter vorhanden, der gleichermaßen zur Speicherung des Verbrauchsmaterials und des Reaktionsproduktes geeignet ist.
Bei einer erfindungsgemäßen Mikrobrennstoffzelle wird also im Behälter einerseits das Verbrauchsmaterial aus Brennstoff und Elektrolyt bevorratet und andererseits Wasser und darin gelöstes Carbonat aufgenommen. Die Behälter können geeignete Kartuschen sein, die intern zwei separate Teilbereiche zur Aufnahme des Verbrauchsmaterials einerseits und des Reaktionsproduktes andererseits aufweisen, deren Volumina gegebenenfalls veränderbar sind. Derartige Kartuschen sind im Prinzip bekannt und können bei entsprechender Form in geeigneter Weise als Austauschteil bereitgestellt werden, was insbesondere für die bestimmungsgemäße Verwendung bei einem Handy vorteilhaft ist.
Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der Figurenbeschreibung eines Ausführungsbeispiels anhand der Zeichnung in Verbindung mit den Patentansprüchen. Es zeigen
1 das Prinzip einer mit Methanol und Kalilauge betriebenen Mikrobrennstoffzelle und
2 eine Mikrobrennstoffzelle mit einer geeigneten Kartusche für Verbrauchsmaterial.
Anhand der 1 wird das Prinzip einer Mikrobrennstoffzelle mit einem alkalischen Elektrolyten und einer Membran dargestellt. Die Membran ist mit 1 bezeichnet, wobei sich an ihren beiden Seiten Elektroden 2 und 3 befinden, die die Anode einerseits und die Kathode andererseits definieren. An die Anode 2 schließt sich ein Anodenraum 4 an, in dem ein nicht im Einzelnen dargestellter Katalysator vorhanden ist. An die Kathode 3 schließt sich ein Kathodenraum 5 an, in dem ebenfalls ein nicht dargestellter Katalysator vorhanden ist.
Eine einzelne Brennstoffzelleneinheit wird von zwei polaren Platten 6 und 7 abgeschlossen, über die der Strom weggeführt wird. Beispielsweise 10 Elektrodeneinheiten bilden die Mikrobrennstoffzelle.
Durch geeignete Herstellungstechnologien ist es möglich, eine einzelne Brennstoffzelleneinheit mit den Maßen von 35 × 30 mm und einer Dicke von 600 μm zu realisieren. Dies bedeutet, dass ein Stack von etwa zehn Zellen eine Gesamtdicke unter 10 mm aufweist.
In einer einzelnen Brennstoffzelleneinheit erfolgen folgende Reaktionen:

1. Anodenreaktion: CH₃OH + 6 OH^– → CO2 + 5 H₂O + 6e^– CO₂ + 2 KOH → K₂CO₃ + H₂O
2. Kathodenreaktion: 3/2 O₂ + 3 H₂O + 6e^– → 6 OH^–
3. Bruttoreaktion: CH₃OH + 3/2 O₂ + 2 KOH → 3 H₂O + K₂CO₃

Wesentlich ist für die ausgeführten Reaktionen die Ausbildung der Membran. In vorliegendem Fall wird keine Ionenaustauschermembran wie bei der DMFC verwendet, bei der H+-Ionen den Stromtransport übernehmen. Vielmehr ist die Membran eine poröse Membran, deren Poren mit Alkalilauge gefüllt sind. Die Porengröße hängt dabei im Einzelnen von den Eigenschaften des verwendeten Elektrolyten, insbesondere von der Oberflächenspannung, ab, wobei davon ausgegangen wird, dass sich in den Poren kein Überdruck („bubble pressure") aufbaut. Geeignet haben sich Porengrößen < 1 μm erwiesen.
Als flüssiger Brennstoff kommen vorzugsweise Methanol, aber auch Ethanol, Natriumformiat, Ethylenglykol oder Hydrazin in Frage. Geeignete Alkalilaugen sind vorzugsweise KOH, NaOH oder LiOH. Eine geeignete Mischung bildet das Verbrauchsmaterial.
Ein wesentliches Merkmal des alkalischen Systems mit den Reaktionen gemäß 1 ist, dass für die Kathode Silber als Katalysator für die Sauerstoffreduktion eingesetzt wird. Silber hat dabei speziell für Methanol den Vorteil, dass das Methanol trotz des positiven Potentials an diesem Katalysator nicht umgesetzt wird. Dadurch kommt es nicht zu dem unerwünschten Brennstoffverlust durch chemischen Kurzschluss.
Die Kathode mit Silber als Katalysator kann derart strukturiert werden, dass sie ohne Überdruck für die angebotene Luft und den Umsatz von Sauerstoff arbeiten kann. Durch die Wahl der geringen Porengrößen in der Membran wird gewährleistet, dass Luft nicht durch die Membran zur Anode gelangen kann.
In der 2 ist die Anordnung der Mikrobrennstoffzelle in vereinfachter Form dargestellt. Dabei bedeuten 10 das Stack aus den einzelnen Brennstoffzelleneinheiten, beispielsweise 10 Brennstoffzelleneinheiten. Auf das Stack ist eine Kartusche 20 aufgesetzt, die einerseits das Verbrauchsmaterial enthält und andererseits das entstehende Wasser mit darin gelöstem Carbonat aufnehmen kann. Als geeignet ist eine Kartusche, die eine interne flexible Wand 21 aufweist und damit zwei in ihrem Volumen veränderliche Räume 22 und 23 hat. Während bei einer neuen Kartusche nahezu der gesamte Raum durch das Verbrauchsmaterial mit Brennstoff und Alkalilauge ausgefüllt ist, sinkt mit dem Betrieb der Brennstoffzelle der Brennstoffvorrat im Raum 22, wobei im anderen Raum 23 der Anteil des Wassers mit Carbonat ansteigt. Bei Erschöpfung des Energievorrates wird die gesamte Kartusche ausgetauscht.
Bei der beschriebenen Mikrobrennstoffzelle wird also für die spezifische Anwendung neben dem eigentlichen Brennstoff auch die Alkalilauge als Verbrauchsmaterial zur Verfügung gestellt. Dies ist für die Systeme mit Mikrobrennstoffzellen wirtschaftlich vertretbar. Durch die spezielle Verwendung von Silber als Katalysator wird vorteilhafterweise kein Brennstoffumsatz an der Kathode erreicht. Somit steigt der Faraday-Wirkungsgrad im Vergleich zur konventionellen DMFC mit Ionenaustauschermembran. Speziell die poröse Membran, welche die beiden Elektroden trennt, ist vorteilhaft, wobei die Kathode als Gasdiffusionselektrode arbeitet, während die Anode den flüssigen Brennstoff verarbeitet.

Claims

Verfahren zum Betreiben einer Mikrobrennstoffzelle zur elektrochemischen Umsetzung flüssiger Brennstoffe unter Generierung elektrischer Ladungen für die Stromversorgung portabler Geräte, unter Verwendung einer porösen Membran und beidseitig der Membran angeordneter Anode und Kathode, mit folgenden Verfahrensschritten: – der Anode wird als Verbrauchsmaterial ein Gemisch aus einem flüssigen Brennstoff und wässriger Alkalilauge zugeführt, – die Kathode wird mit Sauerstoff oder Luft versorgt, – das Reaktionsprodukt aus Wasser und gelöstem Alkalikarbonat wird abtransportiert.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Brennstoff Methanol, Ethanol, Kaliumformiat, Ethylenglykol oder Hydrazin, gelöst in Alkalilauge, verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verbrauchsmaterial bevorratet und dass für den Antransport zur Anode mit zugehörigem Anodenraum eine Verbindung mit dem Anodenraum herstellt wird.
Zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder Anspruch 2 bzw. Anspruch 3 geeignete Mikrobrennstoffzelle, mit beidseitig einer geeigneten, porösen Membran als Elektroden angeordneter Anode einerseits und Kathode andererseits sowie mit einem Elektrolyten, der zumindest einen flüssigen Brennstoff als Verbrauchsmaterial enthält, wobei wenigstens eine der Elektroden einen Katalysator enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die zwischen den Elektroden (2, 3) angeordnete Membran (1) eine vorgegebene Porosität hat, wobei die Poren mit Alkalilauge gefüllt sind, und dass ein Behälter (20) für das Verbrauchsmaterial als wässrige Lösung aus dem flüssigen Brennstoff mit Alkalilauge einerseits und für die Reaktionsprodukte andererseits vorhanden ist, wobei dem Behälter (20) Mittel zur Zuführung des Verbrauchsmaterials aus dem Behälter (20) zur Anode (2) und zum Wegführen der beim Brennstoffzellenprozess entstehenden Reaktionsprodukte in den Behälter (20) zugeordnet sind.
Mikrobrennstoffzelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Verbrauchsmaterial ein Gemisch aus Methanol (CH₃OH) und Kalilauge (KOH) ist.
Mikrobrennstoffzelle nach Anspruch 4 und Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Poren einen Durchmesser < 1 μm haben.
Mikrobrennstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode (3) als Katalysator Silber für die Sauerstoffreduktion enthält.
Mikrobrennstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode (3) eine Gasdiffusionselektrode ist.
Mikrobrennstoffzelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Behälter für das Verbrauchsmaterial und das Reaktionsprodukt eine austauschbare Kartusche (20) ist.
Mikrobrennstoffzelle nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Kartusche (20) zwei Teilbereiche (22, 23) aufweist.
Mikrobrennstoffzelle nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilbereiche (22, 23) durch eine flexible Wand (21) getrennt sind und veränderbare Volumina für das Verbrauchsmaterial einerseits und das Reaktionsprodukt andererseits bilden.