DE10114204A1

DE10114204A1 - Ungesättigtes Carboxylat und Herstellungsverfahren und Verwendung desselben

Info

Publication number: DE10114204A1
Application number: DE10114204A
Authority: DE
Inventors: Kazuaki Abe; Keiichiro Mizuta; Rie Inoue
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2000-03-24
Filing date: 2001-03-23
Publication date: 2002-01-10
Also published as: US20010051744A1; US6541657B2

Abstract

Beschrieben wird ein ungesättigtes Carboxylat, das sowohl eine ungesättigte Gruppe als auch eine Hydroxylgruppe aufweist und in einem breiten Bereich von Vernetzungsverfahren einsetzbar ist und eine moderate Polymerisierbarkeit aufweist und eine neue spezielle Struktur besitzt, sowie ein Herstellungsverfahren, das die Gewinnung dieses ungesättigten Carboxylats ermöglicht, ohne dass eine Umlagerung der ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung des ursprünglichen ungesättigten Oxirans erfolgt, wobei das Verfahren einen hohen Produktionsanteil an einem ungesättigten-Oxiran-1-mol-Addukt liefert. Eine Reaktion einer speziellen ungesättigten Carbonsäure mit einem speziellen ungesättigten Oxiran erfolgt unter Verwendung mindestens eines Katalysators, der aus Chromverbindungen, Manganverbindungen, Eisenverbindungen, Nickelverbindungen, Zinkverbindungen, Silberverbindungen, Zinnverbindungen, Neodymiumverbindungen und Bleiverbindungen ausgewählt ist, wobei ein ungesättigtes Carboxylat der allgemeinen Formel (1) erhalten wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues ungesättigtes Carboxylat und ein Herstellungsverfahren und eine Verwen dung desselben.

Bisher werden ungesättigte Carboxylate, die eine ungesät tigte Gruppe oder eine Hydroxylgruppe in von Alkoholkompo nenten der Ester abgeleiteten Einheiten aufweisen, in brei tem Rahmen für Anstrichmittel und Vernetzungsmittel verwen det.

Allylmethacrylat ist als Beispiel für die ungesättigten Carboxylate, die eine ungesättigte Gruppe aufweisen, be kannt. Allylmethacrylat weist jedoch eine nicht substituierte Allylgruppe, die in hohem Maße reaktiv ist, auf. Folglich durchläuft Allylmethacrylat bei Polymerisati onsreaktionen in einen derart einfachen Weise eine Gelie rung, dass es einer Verwendung für eine Nachvernetzung nicht zugänglich ist. Übrigens bedeutet die nicht substituierte Allylgruppe hier eine Allylgruppe, in der le diglich Wasserstoffatome an alle Kohlenstoffatome gebunden sind.

Andererseits sind Hydroxyethyl(meth)acrylat und Hydroxypro pyl(meth)acrylat als Beispiele für ungesättigte Carboxyla te, die eine Hydroxylgruppe aufweisen, bekannt. Diese kön nen beispielsweise durch Polymerisieren ihrer ungesättigten Carbonsäureeinheiten und anschließendes Vernetzen ihrer Hydroxylgruppeneinheiten unter Verwendung von beispielswei se Diisocyanaten behandelt werden. Eine derartige Behand lung kann jedoch lediglich in einem Falle durchgeführt wer den, in dem die Reaktivität der Hydroxylgruppe verfügbar ist. Folglich unterliegt ihre Verwendbarkeit natürlichen Grenzen.

Ungesättigte Carboxylate, die sowohl eine allylische unge sättigte Gruppe als auch eine Hydroxylgruppe aufweisen, sind als solche Verbindungen offenbart, von denen erwartet wird, dass die Vernetzungsverfahren hierfür in breiten Be reichen gewählt werden können. Beispielsweise schlägt die GB-A-1407813 eine Verbindung vor, die durch Umsetzung von Methacrylsäure mit Allylglycidylether erhalten wird. Diese Verbindung besitzt jedoch auch die nichtsubstituierte Al lylgruppe und besitzt folglich dieselben Probleme wie sie oben ausgeführt wurden.

Eine Verbindung, die durch Umsetzen eines ungesättigten Oxirans anstelle des oben erwähnten Allylglycidylethers er halten wird, wurde auch vorgeschlagen. Beispielsweise schlagen die JP-A-2774122 und die DE-A-44 29 690 Verfahren zur Synthese eines Carboxylats mit einer ungesättigten Koh lenstoff-Kohlenstoff-Gruppe vor, wobei eine Carbonsäure mit einem ungesättigten Oxiran umgesetzt wird. Bei diesen Ver fahren wird jedoch die ungesättigte Kohlenstoff- Kohlenstoff-Gruppe direkt an ein Kohlenstoffatom des Oxi ranrings gebunden, so dass die Additionsreaktion der Car bonsäure nicht nur als eine 1,2-Additionsreaktion, sondern auch als eine gleichzeitig damit ablaufende 1,4- Additionsreaktion abläuft. Das bei dieser 1,4- Additionsreaktion erhaltene Carboxylat weist eine umgeord nete innere Olefinstruktur in seiner vom Oxiran abgeleite ten Einheit auf und ist folglich so wenig reaktiv, dass es beispielsweise einer Vernetzung nicht zugänglich ist. Des weiteren ist aus J. Chem. Soc. Chem. Comm., (1972), Seite 491 und J. Am. Chem. Soc. (1953), Band 75, Seite 3496 be kannt, dass, wenn Lewissäuren, wie Rhodiumkomplexe und Bor trifluorid, verwendet werden, eine Umlagerung des ungesät tigten Oxirans selbst leicht unter Bildung eines ungesät tigten Aldehyds oder Ketons auftritt.

Andererseits offenbart die JP-A-032721/1993 eine Vinylgrup pen enthaltende ungesättigte Carboxylatzusammensetzung, die durch ein Verfahren erhalten wird, das die Stufe der Durch führung einer Reaktion einer Verbindung mit einer oder meh reren Vinylgruppen und einer Epoxygruppe pro Molekül mit einer ungesättigten Carbonsäure umfasst. Dieses Verfahren liefert nicht nur ein 1-mol-Addukt sondern auch eine große Menge von Mehrmoladdukten, wobei das 1-mol-Addukt ein Pro dukt der Addition von 1 mol der Verbindung mit einer oder mehreren Vinylgruppen und einer Epoxygruppe pro Molekül an die ungesättigte Carbonsäure ist und wobei die Mehrmolad dukte Produkte der Addition von mindestens 2 mol der Ver bindungen mit einer oder mehreren Vinylgruppen und einer Epoxygruppe pro Molekül an die ungesättigte Carbonsäure sind, so dass die erhaltene ungesättigte Carboxylatzusam mensetzung ein Gemisch ist, das die Mehrmoladdukte in einem hohen Anteil enthält. Diese Mehrmoladdukte besitzen bei spielsweise den Nachteil, dass sie eine höhere Viskosität liefern und einfacher gelieren als das 1-mol-Addukt. Folg lich lässt sich eine ungesättigte Carboxylatzusammenset zung, die Mehrmoladdukte in einem hohen Anteil enthält (wie in der obigen Patentveröffentlichung offenbart), in der Praxis nur schwer verwenden. Des weiteren beschreibt die obige Patentveröffentlichung nicht genau die Struktur des ungesättigten Carboxylats oder das Herstellungsverhältnis zwischen dem 1-mol-Addukt und den Mehrmoladdukten in der ungesättigten Carboxylatzusammensetzung.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein ungesättig tes Carboxylat bereitzustellen, das sowohl eine ungesättig te Gruppe als auch eine Hydroxylgruppe aufweist und in ei nem breiten Bereich von Vernetzungsprozessen einsetzbar ist und eine moderate Polymerisierbarkeit und eine neue spezi elle Struktur aufweist.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Herstellungsverfahren anzugeben, das es ermöglicht, dieses ungesättigte Carboxylat zu erhalten, ohne dass es zu einer Umlagerung der ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff- Bindung des anfänglichen ungesättigten Oxirans kommt, und das einen hohen Produktionsanteil an ungesättigtem Carboxy lat liefert, bei dem es sich um ein Produkt einer Addition von 1 mol des ungesättigten Oxirans an die ungesättigte Carbonsäure handelt (dieses ungesättigte Carboxylat kann hier und im folgenden auch einfach als "1-mol-Addukt" be zeichnet werden).

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ei ne radikalisch härtbare Harzzusammensetzung anzugeben, die dieses ungesättigte Carboxylat enthält.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben sorgfältig Untersuchungen durchgeführt, um die oben genannten Probleme zu lösen. Als Ergebnis haben sie die vorliegende Erfindung gemacht, die auf der Erkenntnis beruht, dass, wenn das un gesättigte Carboxylat zwei ungesättigte Gruppen mit unter schiedlichen Reaktivitäten sowie eine durch Ringöffnung ei nes Oxiranrings gebildete Gruppe besitzt, wobei von den un gesättigten Gruppen die ungesättigte Gruppe in der Alkohol komponenteneinheit des Esters eine substituierte Allylgrup pe oder eine Homoallylgruppe ist, ein derartiges ungesät tigtes Carboxylat eine moderate Polymerisierbarkeit zeigt und in einem breiten Bereich von Vernetzungsprozessen ein setzbar ist, und ferner dass, wenn mindestens ein Katalysa tor, der aus Chromverbindungen, Manganverbindungen, Eisen verbindungen, Nickelverbindungen, Zinkverbindungen, Silber verbindungen, Zinnverbindungen, Neodymiumverbindungen und Bleiverbindungen ausgewählt ist, in einer Reaktion zwischen einem ungesättigten Oxiran mit einer speziellen Struktur und einer ungesättigten Carbonsäure mit einer speziellen Struktur verwendet wird, die Umlagerung der ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung des anfänglichen ungesät tigten Oxirans gehemmt werden kann und des weiteren in wirksamer Weise ein 1-mol-Addukt erhalten werden kann.

Ein ungesättigtes Carboxylat gemäß der vorliegenden Erfin dung lässt sich durch die folgende allgemeine Formel (1) wiedergeben:

worin R¹ und R² unabhängig voneinander für ein Wasserstoffa tom oder einen organischen Rest stehen, R³ für ein Wasser stoffatom, eine Methylgruppe oder einen organischen Rest, der von der Methylgruppe verschieden ist, steht, n eine ganze Zahl von nicht kleiner als 1 bedeutet und X für die folgenden Gruppen steht:

oder

worin R⁴ bis R⁹ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffa tom oder eine Alkylgruppe stehen;
wobei das Verhältnis eines 1-mol-Addukts mit n = 1 in der allgemeinen Formel (1) zu der Gesamtheit aus einem 2-mol- Addukt mit n = 2 in der allgemeinen Formel (1) und einem 3- mol-Addukt mit n = 3 in der allgemeinen Formel (1) der fol genden Ungleichung genügt:
(1-mol-Addukt)/{(2-mol-Addukt)+(3-mol-Addukt)}≧1 (Molverhältnis).

Ein erfindungsgemäßes Herstellungsverfahren für ein unge sättigtes Carboxylat umfasst die Stufe der Durchführung ei ner Reaktion einer ungesättigten Carbonsäure der folgenden allgemeinen Formel (2) mit einem ungesättigten Oxiran der folgenden allgemeinen Formel (3) unter Verwendung minde stens eines Katalysators, der aus Chromverbindungen, Man ganverbindungen, Eisenverbindungen, Nickelverbindungen, Zinkverbindungen, Silberverbindungen, Zinnverbindungen, Neodymiumverbindungen und Bleiverbindungen ausgewählt ist:
allgemeine Formel (2)

worin R¹ und R² unabhängig voneinander für ein Wasserstoffa tom oder einen organischen Rest stehen und R³ für ein Was serstoffatom, eine Methylgruppe oder einen von der Methyl gruppe verschiedenen organischen Rest steht;
allgemeine Formel (3)

worin R⁴ bis R⁹ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffa tom oder eine Alkylgruppe stehen.

Eine radikalisch härtbare Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst ein radikalisch härtbares Harz und des weiteren mindestens das obige ungesättigte Carboxylat gemäß der vorliegenden Erfindung als reaktives Verdünnungsmittel.

Diese und weitere Aufgaben und die Vorteile der vorliegen den Erfindung werden aus der folgenden detaillierten Offen barung noch vollständiger offensichtlich.

Fig. 1 ist ein ¹H-NMR-Spektrum des in Beispiel 1 erhalte nen ungesättigten Carboxylats;

Fig. 2 ist ein Infrarotabsorptionsspektrum des in Beispiel 1 erhalten ungesättigten Carboxylats;

Fig. 3 ist ein ¹H-NMR-Spektrum des in Beispiel 2 erhalte nen ungesättigten Carboxylats; und

Fig. 4 ist ein Infrarotabsorptionsspektrum des in Bei spiels 2 erhaltenen ungesättigten Carboxylats.

Im folgenden werden das ungesättigte Carboxylat und sein Herstellungsverfahren und seine Verwendung gemäß der vor liegenden Erfindung in dieser Reihenfolge detailliert be schrieben.

Das ungesättigte Carboxylat gemäß der vorliegenden Erfin dung ist eine neue Verbindung, die, wie durch die obige allgemeinen Formel (1) dargestellt, sowohl eine ungesättig te Gruppe als auch eine Hydroxylgruppe aufweist.

In der obigen allgemeinen Formel (1) stehen R¹ und R² unab hängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder einen orga nischen Rest und bedeutet R³ ein Wasserstoffatom, eine Me thylgruppe oder einen von der Methylgruppe verschiedenen organischen Rest, steht n für eine ganze Zahl von nicht kleiner 1 und bedeutet X:

(im folgenden als x1 abgekürzt) oder

(im folgenden als x2 abgekürzt),
worin R⁴ bis R⁹ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffa tom oder eine Alkylgruppe stehen. Der oben genannte organi sche Rest unterliegt keinen speziellen Einschränkungen.

Beispiele hierfür umfassen: Kohlenwasserstoffgruppen, wie gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppen, gesät tigte oder ungesättigte alicyclische Gruppen und aromati sche Gruppen; Halogenatome; eine Hydroxylgruppe; Ethergrup pen; Sulfidgruppen; eine Nitrilgruppe; eine Aldehydgruppe; eine Carboxylgruppe; eine Sulfonsäuregruppe; Estergruppen und Amidgruppen. Von diesen Gruppen sind insbesondere die oben genannten Kohlenwasserstoffgruppen, eine Carboxylgrup pe, Estergruppen und Amidgruppen bevorzugt. Darüber hinaus unterliegt die oben genannte Alkylgruppe keinen speziellen Einschränkungen. Spezielle Beispiele hierfür sind Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl.

Auf diese Weise ist die Polymerisierbarkeit des ungesättig ten Carboxylats gemäß der vorliegenden Erfindung verbes sert, da dieses ungesättigte Carboxylat zwei ungesättigte Gruppen mit unterschiedlichen Reaktivitäten besitzt, wobei von den ungesättigten Gruppen die ungesättigte Gruppe in der Alkoholkomponenteneinheit des Esters eine substituierte Allylgruppe oder eine Homoallylgruppe ist. Des weiteren lässt sich dieses ungesättigte Carboxylat in einem breiten, Bereich von Vernetzungsprozessen einsetzen, da es eine Hydroxylgruppe besitzt, die eine von der Reaktivität der obigen ungesättigten Gruppen verschiedene Reaktivität auf weist. Folglich ist dieses ungesättigte Carboxylat eine ge eignete Substanz für verschiedene Verwendungen. Übrigens bezeichnet hier und im folgenden die substituierte Allyl gruppe eine Allylgruppe, in der mindestens ein organischer Rest neben Wasserstoffatomen an ein Kohlenstoffatom gebun den ist. Beispielsweise lässt sich das ungesättigte Car boxylat für die Zwecke einer Nachvernetzung, beispielsweise als Vernetzungsmittel, verwenden, indem der Vorteil ausge nutzt wird, dass von den polymerisierbaren ungesättigten Gruppen die o. g. substituierte Allylgruppe oder Homoallyl gruppe eine so moderat geringe Polymerisierbarkeit auf weist, dass sie bei einem Polymerisieren der ungesättigten Carbonsäureeinheit schwierig zu gelieren ist.

Das ungesättigte Carboxylat gemäß der vorliegenden Erfin dung lässt sich nach dem im folgenden beschriebenen Her stellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erhal ten und wird üblicherweise in Form eines Gemisches eines ungesättigten Carboxylats, worin X in der oben genannten allgemeinem Formel (1) für die o. g. Gruppe x1 steht, mit einem ungesättigten Carboxylat, worin X in der o. g. allge meinen Formel (1) für die o. g. Gruppe x2 steht, erhalten. Folglich kann das ungesättigte Carboxylat gemäß der vorlie genden Erfindung ein derartiges Gemisch umfassen. In einem derartigen Fall beträgt der Anteil des ungesättigten Car boxylats, worin X für die o. g. Gruppe x1 steht, günstiger weise nicht weniger als 10 Mol-%, d. h. das Molverhältnis (ungesättigtes Carboxylat, worin X für x1 steht) : (ungesättigtes Carboxylat, worin X für x2 steht) beträgt 10 : 90 bis 100 : 0, in stärker bevorzugter Weise beträgt das Molverhältnis (ungesättigtes Carboxylat, worin X für x1 steht): (ungesättigtes Carboxylat, worin X für x2 steht) 30 : 70 bis 90 : 10 und in noch stärker bevorzugter Weise be trägt das Molverhältnis (ungesättigtes Carboxylat, worin X für x1 steht). (ungesättigtes Carboxylat, worin X für x2 steht) 50 : 50 bis 80 : 20. Das ungesättigte Carboxylat gemäß der vorliegenden Erfindung weist sowohl die bezüglich Poly merisierbarkeit verbesserte ungesättigte Gruppe als auch eine Hydroxylgruppe in der Alkoholkomponenteneinheit des Esters auf, wobei jedoch das ungesättigte Carboxylat, worin X für die o. g. Gruppe x1 steht, eine reaktivere primäre Al koholgruppe aufweist und folglich beispielsweise günstig ist, wenn die Hydroxylgruppeneinheit unter Verwendung von beispielsweise Diisocyanaten oder Säureanhydriden vernetzt wird. In einem Falle, in dem der Anteil des ungesättigten Carboxylats, worin X für die o. g. Gruppe x1 steht, weniger als 10 Mol-% beträgt, ist es schwierig, dass eine derartige vorteilhafte Reaktivität der Hydroxylgruppe in ausreichen der Weise zutage tritt.

Darüber hinaus ist es bei dem ungesättigten Carboxylat ge mäß der vorliegenden Erfindung wichtig, dass das Verhältnis des 1-mol-Addukts mit n = 1 in der obigen allgemeinen For mel (1) zu der Gesamtheit aus einem 2-mol-Addukt mit n = 2 in der obigen allgemeinen Formel (1) und einem 3-mol-Addukt mit n = 3 in der obigen allgemeinen Formel (1) die folgen den Ungleichung erfüllt: (1-mol-Addukt)/{(2-mol-Addukt)+ (3-mol-Addukt)}≧1 (Molverhältnis). Das ungesättigte Car boxylat gemäß der vorliegenden Erfindung lässt sich durch eine Ringöffnungsadditionsreaktion des ungesättigtes Oxi rans an die ungesättigte Carbonsäure erhalten, üblicherwei se ist es in dieser Ringöffnungsadditionsreaktion jedoch so schwierig die Molzahl an addierten ungesättigten Oxiranmo lekülen (d. h. n in der allgemeinen Formel (1)) hin auf ein 1 mol zu steuern, dass diese Reaktion als Nebenprodukte ei ne große Zahl von Mehrmoladdukten (insbesondere 2-mol- Addukte und 3-mol-Addukte) liefert, bei denen es sich um Produkte einer Addition von mindestens 2 mol des ungesät tigten Oxirans an die ungesättigte Carbonsäure handelt. Darüber hinaus können sich 4-mol-Addukte oder höhere Molad dukte bilden. Das im folgenden beschriebene Produktionsver fahren kann jedoch das angestrebte 1-mol-Addukt so selektiv liefern, dass das nach diesem Verfahren erhaltene ungesät tigte Carboxylat gemäß der vorliegenden Erfindung die fol genden Ungleichungen erfüllt: (1-mol-Addukt)/{(2-mol- Addukt)+(3-mol-Addukt)}≧1 (Molverhältnis), günstigerweise (1-mol-Addukt)/{(2-mol-Addukt)+(3-mol-Addukt)}≧2 (Molverhältnis), in stärker bevorzugter Weise (1-mol- Addukt)/{(2-mol-Addukt)+(3-mol-Addukt)}≧4 (Molverhältnis), noch stärker bevorzugt (1-mol-Addukt)/{(2- mol-Addukt)+(3-mol-Addukt)}≧9 (Molverhältnis), in gün stigster Weise (1-mol-Addukt)/{(2-mol-Addukt)+(3-mol- Addukt)}≧19 (Molverhältnis). In Fällen, in denen die Ge samtheit aus dem 2-mol-Addukt und dem 3-mol-Addukt den obi gen Bereich übersteigt, treten Probleme beispielsweise in Form von hoher Viskosität und leichter Gelierbarkeit auf, so dass die Verwendung ziemlich schwierig ist.

Das ungesättigte Carboxylat gemäß der vorliegenden Erfin dung ist eine Substanz, die sowohl eine ungesättigte Gruppe als auch eine Hydroxylgruppe aufweist, wobei die in der Al koholkomponenteneinheit des Esters vorhandene ungesättigte Gruppe eine moderate Polymerisierbarkeit besitzt und folg lich in einem breiten Bereich von Vernetzungsverfahren zu sammen mit der Hydroxylgruppe einsetzbar ist. Folglich kann das ungesättigte Carboxylat in günstiger Weise in Anwen dungsgebieten, wie Anstrichmitteln, Vernetzungsmitteln, Klebstoffen, Harzreformern und reaktiven Verdünnungsmit teln, verwendet werden.

Im erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren für ein ungesät tigtes Carboxylat wird die ungesättigte Carbonsäure der o. g. allgemeinen Formel (2) mit dem ungesättigten Oxiran der o. g. allgemeinen Formel (3) unter Verwendung mindestens eines Katalysators, der aus Chromverbindungen, Manganver bindungen, Eisenverbindungen, Nickelverbindungen, Zinkver bindungen, Silberverbindungen, Zinnverbindungen, Neodymium verbindungen und Bleiverbindungen ausgewählt ist, zur Reak tion gebracht.

Erfindungsgemäß umfassen spezielle Beispiele für die unge sättigte Carbonsäure der o. g. allgemeinen Formel (2): unge sättigte Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Tiglinsäure, Angelicasäure, Seneciosäure, 2- Hexensäure, Sorbinsäure und Zimtsäure, ungesättigte Dicar bonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Muconsäure, Halbester ungesättigter Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Muconsäure (z. B. Methylester, Ethylester, n-Propylester, Isopropylester, n-Butylester, Isobutylester, 2-Ethylhexylester, Cyclohexyle ster, Cyclohexylmethylester, Phenylester und Benzylester einer jeden Dicarbonsäure), und Halbamide von ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Muconsäure (z. B. Methylamid, Dimethylamid, Ethylamid, Diethylamid, n-Butylamid, Di-n-butylamid, Isobutylamid, Cy clohexylamid, Cyclohexylmethylamid, Anilid und Benzylamid einer jeden Dicarbonsäure). Von diesen Säuren sind insbe sondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Fumar säure bevorzugt, wobei Acrylsäure und Methacrylsäure stär ker bevorzugt sind und Acrylsäure die am stärksten bevor zugte ist.

Erfindungsgemäß umfassen spezielle Beispiele für das unge sättigte Oxiran der o. g. allgemeinen Formel (3) 1,2-Epoxy- 3-buten, 1,2-Epoxy-2-methyl-3-buten, 1,2-Epoxy-3-methyl-3- buten, 1,2-Epoxy-3-penten, 2,3-Epoxy-4-penten, 1,2-Epoxy-4- methyl-3-penten und 2,3-Epoxy-2-methyl-4-penten. Von diesen ungesättigten Oxiranen ist insbesondere im Hinblick auf die leichte Verfügbarkeit 1,2-Epoxy-3-buten bevorzugt.

Die Menge des o. g. ungesättigten Oxirans, die verwendet wird, ist nicht kleiner als 0,1 mol, vorzugsweise liegt sie in einem Bereich von 0,5 bis 1,5 mol, in stärker bevorzug ter Weise in einem Bereich von 1,0 bis 1,2 mol, bezogen auf 1 mol der o. g. ungesättigten Carbonsäure. In einem Falle, in dem die verwendete Menge des o. g. ungesättigten Oxirans kleiner als 0,1 mol pro mol der o. g. ungesättigten Carbon säure ist, neigt die durch Ringöffnungsaddition des unge sättigten Oxirans an die ungesättigte Carbonsäure gebildete Hydroxylgruppe dazu, weiter mit einer anderen ungesättigten Carbonsäure unter Bildung eines ungesättigten Carbonsäure diesters als Nebenprodukt zu reagieren. Dieser ungesättigte Carbonsäurediester bedingt ein Gelieren während der Polyme risation aufgrund der Tatsache, dass 2 ungesättigte Grup pen, die in nahezu demselben Ausmaß polymerisierbar sind, pro Molekül vorhanden sind.

Erfindungsgemäß wird ein Katalysator für die Reaktion ver wendet. Beispiele für diesen Katalysator umfassen minde stens einen Bestandteil aus Chromverbindungen, Manganver bindungen, Eisenverbindungen, Nickelverbindungen, Zinkver bindungen, Silberverbindungen, Zinnverbindungen, Neodymium verbindungen und Bleiverbindungen. Erfindungsgemäß sind von diesen Katalysatoren insbesondere die Chromverbindungen, die Manganverbindungen, die Nickelverbindungen, die Silber verbindungen, die Neodymiumverbindungen und die Bleiverbin dungen bevorzugt, wobei die Chromverbindungen am stärksten bevorzugt sind. Die Verwendung dieser Verbindungen als Ka talysatoren kann die Umlagerung der ungesättigten Kohlen stoff-Kohlenstoff-Bindung des anfänglichen ungesättigten Oxirans hemmen.

Die o. g. Chromverbindungen unterliegen keinen speziellen Einschränkungen. Beispiele hierfür umfassen jedoch Chrom chlorid, Chrombromid, Verbindungen aus Chrom und gesättig ten Carboxylaten (z. B. Chromacetat, Chrompropionat, Chrom- 2-ethylhexanoat), Verbindungen aus Chrom und ungesättigten Carboxylaten (z. B. Chromacrylat, Chrommethacrylat), Chrom sulfat, Chromoxid und Chromacetylacetonat.

Die Katalysatormenge unterliegt keinen speziellen Ein schränkungen. Üblicherweise liegt sie in einem Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, günstigerweise in einem Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-%, in stärker bevorzugter Weise in einem Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die o. g. ungesät tigte Carbonsäure. In einem Fall, in dem die Katalysator menge kleiner als 0,01 Gew.-%, bezogen auf die o. g. unge sättigte Carbonsäure ist, kann die Reaktionsrate sehr ge ring sein. In Fällen, in denen die Katalysatormenge 20 Gew.-% übersteigt, hat dies andererseits keinen schlechten Einfluss auf die Reaktion, jedoch ökonomische Nachteile.

Die Reaktionstemperatur kann auf einen Bereich von 0 bis 150°C, vorzugsweise von 50 bis 100°C eingestellt werden. In Fällen, in denen die Reaktionstemperatur unter 0°C liegt, kann die Reaktionsrate sehr gering sein. In Fällen, in denen andererseits die Reaktionstemperatur über 150°C liegt, kommt es zu Nachteilen dahingehend, dass viele Ne benreaktionen auftreten. Übrigens ist es nicht immer not wendig, die Reaktion bei konstanter Temperatur durchzufüh ren, sondern die Reaktionstemperatur in der ersten Hälfte der Reaktion kann sich von derjenigen in der zweiten Hälfte der Reaktion unterscheiden.

Der Reaktionsdruck unterliegt keinen speziellen Einschrän kungen. Er kann auf einen Bereich von üblicherweise 0,098 bis 9,8 MPa, günstigerweise 0,098 bis 1,96 MPa eingestellt werden.

Die Reaktionszeit hängt beispielsweise von der Art oder Menge des verwendeten Katalysators und der Reaktionstempe ratur ab, sie liegt jedoch im allgemeinen in einem Bereich von etwa 1 bis etwa 24 h.

Die Reaktion wird vorteilhafterweise unter einer Atmosphäre eines Inertgases, wie Stickstoff, Argon und Helium (ohne dass diese Aufzählung einschränkend ist), durchgeführt.

Die Reaktion kann entweder in einem Lösungsmittel oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden, günstigerweise wird sie jedoch im Hinblick auf eine wirksame Entfernung der Reakti onswärme bei Rückflusstemperatur in einem Lösungsmittel durchgeführt. Wenn das Lösungsmittel verwendet wird, liegt die Konzentration des Reaktionsgemisches üblicherweise gün stigerweise in einem Bereich von etwa 5 bis etwa 90 Gew.-%. In einem Falle, in dem die Konzentration unter 5 Gew.-% liegt, ist die Reaktionsrate gering. Ferner gibt es ökono mische Nachteile dahingehend, dass es notwendig ist, eine große Menge an Lösungsmittel zurückzugewinnen, um das ange strebte Produkt zu isolieren. Andererseits wird die Verdün nungswirkung durch das Lösungsmittel nicht in ausreichendem Maße erreicht, wenn die Konzentration 90 Gew.-% übersteigt.

Wenn das Reaktionslösungsmittel gegenüber der ungesättigten Carbonsäure und dem ungesättigten Oxiran inaktiv ist, un terliegt das Reaktionslösungsmittel keinen speziellen Ein schränkungen. Beispiele hierfür sind jedoch: Kohlenwasser stofflösungsmittel, wie Hexan, Cyclohexan, Pentan, Benzol, Toluol, Xylol, p-Cymol und Mesitylen, halogenierte Kohlen wasserstofflösungsmittel, wie Dichlormethan, Dichlorethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol, Etherlö sungsmittel, wie Diethylether, Dibutylether, Tetrahydrofu ran, Dioxan, Dioxolan, 1,2-Dimethoxyethan und Diethylengly koldimethylether, Ketonlösungsmittel, wie Aceton, Methyle thylketon und Methylisobutylketon, Amidlösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Formamid, N-Methylpyrrolidon und 1,3-Dimethyl-2-imidazolidon, Sulfoxid- oder Sulfonlösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid und Sulfo lan, sowie ferner Acetonitril, Nitromethan und Hexamethyl phosphorsäuretriamid. Diese Reaktionslösungsmittel können entweder alleine oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Bei der Durchführung der Reaktion kann ferner ein Polymeri sationshemmstoff verwendet werden, um die Polymerisation einer ungesättigten Gruppe der ungesättigten Carbonsäure oder des erhaltenen Reaktionsprodukts zu hemmen. Wenn der Polymerisationshemmstoff eine Verbindung ist, die üblicher weise für diesen Zweck verwendet wird, unterliegt der Poly merisationshemmstoff keinen speziellen Einschränkungen. Beispiele hierfür umfassen jedoch Hydrochinon, Hydrochinon monomethylether, Methylhydrochinon, p-Benzochinon, Brenzka techin, tert.-Butylbrenzkatechin, Kresol, 2,4-Dimethyl-6- tert.-butylphenol, Phenothiazin und Kupferdibutyldithio carbamat. Bei Verwendung eines Polymerisationshemmstoffs kann seine Menge in einem Bereich von üblicherweise 0,001 bis 1 Gew.-%, günstigerweise in einem Bereich von 0,01 bis 0,5 Gew.-% der o. g. ungesättigten Carbonsäure liegen. Dar über hinaus kann zur weiteren Erhöhung der Polymerisations hemmwirkung Sauerstoff zusammen mit dem Polymerisations hemmstoff verwendet werden, indem Sauerstoff in das Reakti onssystem eingeleitet wird. In diesem Fall kann Sauerstoff durch Verdünnen desselben mit einem Inertgas verwendet wer den, wobei die Sauerstoffkonzentration auf nicht weniger als 0,05 Vol.-%, günstigerweise auf nicht weniger als 0,1 Vol.-% eingestellt werden kann. In einem Falle, in dem die Sauerstoffkonzentration unter 0,05 Vol.-% liegt, gibt es Nachteile dahingehend, dass die Polymerisationshemmwirkung nicht ausreichend entfaltet wird.

Das Verfahren der Zugabe der Rohmaterialien für die Reakti on unterliegt keinen speziellen Einschränkungen, sondern kann in geeigneter Weise beispielsweise im Hinblick auf die Arten der Rohmaterialien, die Reaktionstemperatur, den Ein tragungsanteil, bezogen auf die ungesättigte Carbonsäure, und die Heiz- oder Kühlfähigkeit der Reaktoren bestimmt werden. Beispiele für das obige Verfahren umfassen ein Ver fahren, bei dem die Rohmaterialien, der Katalysator und, wenn nötig, der Polymerisationshemmstoff miteinander zu Be ginn der Reaktion vermischt werden, und ein Verfahren, bei dem die Reaktion durchgeführt wird, während eines oder meh rere der Rohmaterialien zugegeben werden.

Die Reaktionsform unterliegt keinen speziellen Einschrän kungen. Die Reaktion kann als Chargenreaktion, Halbchargen reaktion oder kontinuierliche Reaktion durchgeführt werden, für die Zwecke der Erhöhung der Selektivität des angestreb ten ungesättigten Carboxylats (ungesättigtes Oxiran-1-mol- Addukt) ist es jedoch stärker bevorzugt, die Reaktion durch allmähliche Zugabe des ungesättigten Oxirans zu dem Reakti onssystem anstelle einer einmaligen Zugabe der gesamten Rohmaterialien durchzuführen.

Das bei der obigen Reaktion erhaltene Reaktionsprodukt kann danach gereinigt werden. Das Verfahren für diese Reinigung unterliegt keinen speziellen Einschränkungen, die Reinigung kann jedoch durch herkömmliche Verfahren, beispielsweise Destillation, Kristallisation und extraktive Abtrennung durchgeführt werden, wobei die Destillation besonders be vorzugt ist. Bezüglich der Bedingungen für die Destillation liegt die Destillationstemperatur beispielsweise in einem Bereich von 30 bis 200°C, günstigerweise in einem Bereich von 50 bis 150°C und der Destillationsdruck in einem Be reich von 0,01 bis 15 kPa, vorteilhafterweise in einem Be reich von 0,5 bis 5 kPa. Insbesondere in Fällen, in denen die Destillationstemperatur über 200°C liegt, tritt leicht ein Gelieren auf, so dass es günstig ist, die Destillation unter Bedingungen durchzuführen, bei denen der Destillati onsdruck verringert ist.

Bei der ringöffnenden Additionsreaktion des ungesättigten Oxirans an die ungesättigte Carbonsäure schwankt die Molzahl der Addition des ungesättigten Oxirans im erhalte nen Produkt beispielsweise mit dem Eintragungsanteil der Rohmaterialien oder dem Katalysatortyp, wobei es üblicher weise schwierig ist, die Molzahl der Addition des ungesät tigten Oxirans auf 1 mol zu steuern. Wenn beispielsweise die Menge des ungesättigten Oxirans, die verwendet wird, nicht kleiner als 1 Moläquivalent, bezogen auf die ungesät tigte Carbonsäure ist, ist es üblich, dass eine große Menge Mehrmoladdukte, wie 2-mol-Addukte und 3-mol-Addukte, leicht als Nebenprodukte infolge einer weiteren Addition des unge sättigten Oxirans gebildet werden. Das o. g. Herstellungs verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ermöglicht es jedoch, das angestrebte ungesättigte Carboxylat (1-mol- Addukt) so selektiv zu erhalten, dass der Gesamtgehalt an 2-mol-Addukt und 3-mol-Addukt in dem erhaltenen ungesättig ten Carboxylat auf den o. g. Bereich verringert wird.

Bei der ringöffnenden Additionsreaktion des ungesättigten Oxirans an die ungesättigte Carbonsäure kann infolge der Umlagerung des ungesättigten Oxirans selbst eine Aldehyd verbindung gebildet werden, das o. g. Produktionsverfahren der vorliegenden Erfindung ist jedoch in der Lage, den Ge halt der Aldehydverbindung im erhaltenen ungesättigten Car boxylat auf nicht mehr als 5 Gew.-%, günstigerweise auf nicht mehr als 3 Gew.-%, in stärker bevorzugter Weise auf nicht mehr als 2 Gew.-% zu drücken. Im Falle, dass der Pro duktionsanteil der Aldehydverbindung 5 Gew.-% übersteigt, treten Probleme, beispielsweise Gerüche und Toxizität, auf.

Das ungesättigte Carboxylat gemäß der vorliegenden Erfin dung wird vorteilhafterweise bei einer durch Radikale härt baren Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet. Die radikalisch härtbare Harzzusammensetzung ge mäß der vorliegenden Erfindung umfasst ein radikalisch härtbares Harz und ferner mindestens das o. g. ungesättigte Carboxylat gemäß der vorliegenden Erfindung als reaktives Verdünnungsmittel und zeigt folglich nicht nur ausgezeich nete Härtbarkeit sondern auch ausgezeichnete Haftung an Substraten.

Das o. g. radikalisch härtbare Harz, das in der erfindungs gemäßen, radikalisch härtbaren Harzzusammensetzung enthal ten ist, unterliegt keinen speziellen Einschränkungen, wenn es sich um ein Harz vom radikalisch härtbaren Typ handelt, das durch radikalische Polymerisation in Gegenwart von Ra dikalbildnern, wie Härtungsmitteln, oder durch Bestrahlung mit Strahlen, wie UV-Strahlen, Elektronenstrahlen und Exzi merlasern, gehärtet wird. Beispiele für derartige radika lisch härtbare Harze umfassen Harze, die reaktive Verdün nungsmittel und radikalisch härtbare Polymere, wie ungesät tigte Polyester, Epoxy(meth)acrylate, Uret han(meth)acrylate, Polyester(meth)acrylate und (Meth)acrylsäurepolymere, umfassen, Harze, die reaktive Verdünnungsmittel enthaltenden (Meth)acrylsäuresirup umfas sen, und ferner Harze, die reaktive Verdünnungsmittel und Polymere, die keine radikalische Härtbarkeit aufweisen, wie gesättigte Polyester und Poly(methyl(meth)acrylat), umfas sen. Diese radikalisch härtbaren Harze können entweder al leine oder in Kombination miteinander verwendet werden.

In dem o. g. radikalisch härtbaren Harz unterliegt der Ge halt eines jeden der o. g. radikalisch härtbaren Polymere (die das radikalisch härtbare Harz ausmachen), wie ungesät tigte Polyester, Epoxy(meth)acrylate, Uret han(meth)acrylate, Polyester(meth)acrylate und (Meth)acrylsäurepolymere, keinen speziellen Einschränkun gen, der Gehalt liegt jedoch günstigerweise in einem Be reich von 1 bis 99 Gew.-%, in stärker bevorzugter. Weise in einem Bereich von 5 bis 95 Gew.-% und in noch stärker be vorzugter Weise in einem Bereich von 10 bis 90 Gew.-%, be zogen auf das radikalisch härtbare Harz.

Der Gehalt des o. g. ungesättigten Carboxylats, das als re aktives Verdünnungsmittel unentbehrlich ist, in dem radika lisch härtbaren Harz unterliegt keinen speziellen Ein schränkungen, der Gehalt liegt jedoch vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 99 Gew.-%, in stärker bevorzugter Weise in einem Bereich von 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das radi kalisch härtbare Harz.

Neben dem o. g. ungesättigten Carboxylat gemäß der vorlie genden Erfindung können weitere, radikalisch polymerisier bare Monomere als reaktives Verdünnungsmittel enthalten sein. Beispiele für derartige weitere, radikalisch polyme risierbare Monomere umfassen styrolische Monomere, wie Sty rol, Vinyltoluol, p-tert.-Butylstyrol, α-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, p-Methylstyrol, p-Chlormethylstyrol und Di vinylbenzol, (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylatester, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Cyclohe xyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Methoxye thoxyethyl(meth)acrylat, Ethoxyethoxyethyl(meth)acrylat, Phenoxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- Hydroxypropyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, Ethylengly koldi(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Tri ethylenglykoldi(meth)acrylat und Trimethylolpropan tri(meth)acrylat; Allylestermonomere, wie Diallylphthalat und Diallylisophthalat. Diese radikalisch polymerisierbaren Monomere können entweder alleine oder in Kombination mit einander verwendet werden. Wenn übrigens diese radikalisch polymerisierbaren Monomere ferner als reaktives Verdün nungsmittel enthalten sind, unterliegt ihr Gesamtgehalt in dem radikalisch härtbaren Harz keinen speziellen Einschrän kungen, vorzugsweise liegt der Gehalt jedoch in einem Be reich von 1 bis 99 Gew.-%, in stärker bevorzugter Weise in einem Bereich von 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das radika lisch härtbare Harz.

Die radikalisch härtbare Harzzusammensetzung gemäß der vor liegenden Erfindung ist durch Zugabe der im folgenden er wähnten verschiedenen Additive zu dem o. g. radikalisch härtbaren Harz, falls notwendig, erhältlich. Der Gehalt des o. g. radikalisch härtbaren Harzes in der radikalisch härt baren Harzzusammensetzung unterliegt keinen speziellen Ein schränkungen, er liegt jedoch üblicherweise in einem Be reich von 5 bis 100 Gew.-%, günstigerweise in einem Bereich von 5 bis 99,9 Gew.-%, in stärker bevorzugter Weise in ei nem Bereich von 5 bis 99 Gew.-% und in noch stärker bevor zugter Weise in einem Bereich von 5 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die radikalisch härtbare Harzzusammensetzung.

Das Verfahren zur Härtung der radikalisch härtbaren Harzzu sammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung unterliegt keinen speziellen Einschränkungen. Beispielsweise kann die Zusammensetzung durch Bestrahlen mit Strahlung, wie UV- Strahlung, Elektronenstrahlen und Exzimerlaserstrahlung oder durch Zugabe von Radikalbildnern, wie Härtungsmitteln, zu der Zusammensetzung gehärtet werden.

Im Falle der Härtung der radikalisch härtbaren Harzzusam mensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung durch Bestrah len mit Strahlung, kann ferner in der Zusammensetzung neben dem o. g. radikalisch härtbaren Harz ein Photopolymerisati onsstarter vorhanden sein. Die Zugabe des Photopolymerisa tionsstarters zu der radikalisch härtbaren Harzzusammenset zung gemäß der vorliegenden Erfindung liefert eine pho toempfindliche Harzzusammensetzung, die eine der bevorzug ten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist.

Als der o. g. Photopolymerisationsstarter sind beispielswei se herkömmliche Verbindungen, wie Benzoine, Acetophenone, Thioxanthone, Ketale, Benzophenone und 2,4,6-Trimethyl benzoyldiphenylphosphinoxid erhältlich. Spezielle Beispiele für die Benzoine umfassen Benzoinethylether, Benzoinbutyl ether und Benzoinisopropylether. Beispiele für die Aceto phenone umfassen Acetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenyl acetophenon, 2,2-Diethoxy-2-phenylacetophenon, 1,1- Dichloracetophenon, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 2- Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-on und N,N-Dimethylaminoacetophenon. Beispiele für die Thioxantho ne umfassen 2,4-Diethylthioxanthon, 2-Chlorthioxanthon und 2-Isopropylthioxanthon. Beispiele für die Ketale umfassen Benzyldimethylketal und Acetophenondimethylketal. Beispiele für die Benzophenone umfassen Benzophenon, Mehylbenzophe non, 4,4'-Bisdiethylaminobenzophenon und 4-Benzoyl-4'- methyldiphenylsulfid. Diese Photopolymerisationsstarter können jeweils alleine oder in Kombination miteinander ver wendet werden.

Die Menge des o. g. Photopolymerisationsstarters, die ver wendet wird, unterliegt keinen speziellen Einschränkungen. Wünschenswerterweise wird eine Menge im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-%, günstigerweise eine Menge im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das radikalisch härtbare Harz, ver wendet.

Im Falle der Härtung der radikalisch härtbaren Harzzusam mensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung durch Bestrah len mit Strahlung können die im folgenden genannten Här tungsmittel (sog. Wärme-Radikalhärtungsstarter, wie Peroxi de und Azoverbindungen) zusammen mit dem o. g. Photopolyme risationsstarter verwendet werden.

Im Falle der Härtung der radikalisch härtbaren Harzzusam mensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung durch die Zuga be der Radikalbildner, beispielsweise von Härtungsmitteln, kann ferner in der Zusammensetzung neben dem o. g. radika lisch härtbaren Harz ein herkömmliches Härtungsmittel ent halten sein.

Beispiele für das o. g. Härtungsmittel umfassen organische Peroxide und Azoverbindungen. Speziell umfassen Beispiele für das organische Peroxid Ketonperoxide, wie Methylethyl ketonperoxid und Acetylacetonperoxid, Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid, Diacylperoxide, wie Benzoylperoxid, Dialkylperoxide, wie Dicumylperoxid und tert.-Butyl cumylperoxid, Alkylperester, wie 1,1,3, 3-Tetramethyl butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxy-2- ethylhexanoat und tert.-Butylperoxyhexanoat, sowie Peroxy carbonate, wie Bis(4-tert.-butylcyclohexyl)peroxycarbonat. Darüber hinaus umfassen Beispiele für die Azoverbindung 2,2'-Azobisisobutyronitril und 2,2'-Azobis-2- methylbutyronitril. Diese Härtungsmittel können entweder jeweils alleine oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Die Menge des o. g. Härtungsmittels, die verwendet wird, kann in geeigneter Weise so eingestellt werden, dass die Gelierzeit zu der Verwendung passt. Sie unterliegt folglich keinen speziellen Einschränkungen, liegt jedoch wünschens werterweise in einem Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das radikalisch härtbare Harz.

Im Falle der Härtung der radikalisch härtbaren Harzzusam mensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung durch Zugabe von Radikalbildnern, wie Härtungsmitteln, kann zusammen mit dem o. g. Härtungsmittel ein herkömmlicher Härtungsbeschleu niger verwendet werden. Der Härtungsbeschleuniger unter liegt keinen speziellen Einschränkungen, wenn es sich um eine Verbindung mit einer Redoxfunktion handelt. Spezielle Beispiele hierfür umfassen Metallseifen, wie Cobaltoctylat und Manganoctylat, Metallchelatverbindunge, wie Cobaltace tylacetonat und Vanadiumacetylacetonat, Aminverbindungen, wie Dimethylanilin und Dimethyltoluidin, Ethylacetoacetat und Acetylaceton. Diese Härtungsbeschleuniger können entwe der jeweils alleine oder in Kombination miteinander verwen det werden.

Die Menge des obigen Härtungsbeschleunigers, die verwendet wird, kann in geeigneter Weise so eingestellt werden, dass die Gelierzeit im Einklang mit der Konstitution der radika lisch härtbaren Harzzusammensetzung und dem Typ des verwen deten Härtungsmittels oder Härtungsbeschleunigers zu der Verwendung passt. Die Menge unterliegt somit keinen spezi ellen Einschränkungen, der Härtungsbeschleuniger wird je doch wünschenswerterweise in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das radikalisch härtbare Harz, verwendet.

Das o. g. Härtungsmittel und der o. g. Härtungsbeschleuniger können bereits vorher in der o. g. radikalisch härtbaren Harzzusammensetzung enthalten sein oder unmittelbar vor der Härtung in die Zusammensetzung eingemischt werden. Wenn die radikalisch härtbare Harzzusammensetzung darüber hinaus mit diesem Härtungsmittel und Härtungsbeschleuniger gehärtet wird, schwankt die Härtungstemperatur in Abhängigkeit von dem Typ und der Zugabemenge dieses Härtungsmittels und Här tungsbeschleunigers oder in Abhängigkeit von anderen Bedin gungen und unterliegt folglich keinen speziellen Einschrän kungen. Die Härtungstemperatur liegt jedoch günstigerweise in einem Bereich von -30 bis 150°C, in stärker bevorzugter Weise in einem Bereich von -30 bis 80°C und in noch stär ker bevorzugter Weise in einem Bereich von -30 bis 50°C.

Die radikalisch härtbare Harzzusammensetzung gemäß der vor liegenden Erfindung kann ferner herkömmliche Additive, wie eine Schrumpfung verhindernde Mittel, Farbstoffe, Paraffin wachse, Organometallseifen, Silankopplungsmittel, Thixotro pie verleihende Mittel, Thixotropie unterstützende Mittel, Dickungsmittel, Plastifizierungsmittel, UV- Absorptionsmittel, Antioxidantien, Flammschutzmittel, Sta bilisatoren, Füllstoffe (z. B. Calciumcarbonat, Aluminium hydroxid) und verstärkende Fasern (z. B. Glasfasern, Kohle fasern) entsprechend der Verwendung der Zusammensetzung in einer Menge, die die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht schädigt, umfassen.

Die radikalisch härtbare Harzzusammensetzung gemäß der vor liegenden Erfindung weist eine Hydrophilie und Haftung an verschiedenen Substraten zusammen mit der Härtbarkeit und der Härte des erhaltenen gehärteten Produkts auf und ist folglich in günstiger Weise für verschiedene Verwendungen, beispielsweise Klebstoffe, Kontaktklebstoffe, Zahnmateria lien, optische Gegenstände, Informationsaufzeichnungsmate rialien, optische Fasermaterialien, Resistmaterialien, Dichtungsmittel, Druckfarben, Anstrichmittel, Gussmateria lien, Stirnplatten, WPC, Beschichtungsmaterialien, Imprä gniermittelmaterialien, Auskleidungswerkstoffe, Tief- und Hochbaumaterialen, Kitt, Reparaturmaterialien, Bodenmate rialien, Gelschichten für verschiedene Zwecke (z. B. Gel schichten für Bodenbelagmaterialien, Deckschichten), Form stoffe (z. B. Handauflagen, durch Faserspritzen hergestellte Formteile, Abstraktionsformteile, Heizwicklungen, SMC, BMC) und Folien, in günstiger Weise geeignet.

Das ungesättigte Carboxylat gemäß der vorliegenden Erfin dung kann entweder homopolymerisiert oder mit einem anderen polymerisierbaren ungesättigten Monomer copolymerisiert werden. Ein ungesättigtes Carboxylatpolymer, das nach einem Verfahren erhalten wird, das die Stufe der Polymerisation einer Monomerkomponente, die mindestens das ungesättigte Carboxylat umfasst, umfasst, weist sowohl die ungesättigte Gruppe als auch die Hydroxylgruppe in Seitenketten auf und eignet sich folglich zur Verwendung beispielsweise in aus Harz geformten Strukturen, Anstrichmitteln, Kontaktkleb stoffen, Klebstoffen, Harzadditiven, Folien und durch akti ve Energie härtbaren Harzen.

Beispiele für die obigen anderen polymerisierbaren ungesät tigten Monomere, die sich als die obige Monomerkomponente eignen, umfassen (Meth)acrylatester, die durch Verestern von (Meth)acrylsäure mit C1- bis C18-Alkoholen syntheti siert wurden, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat und Cyclohexyl(meth)acrylat, hydroxyl gruppenhaltige Monomere, wie Hydroxyethyl(meth)acrylat und Hydroxypropyl(meth)acrylat, (Meth)acrylamid und Derivate hiervon, wie N-Monomethyl(meth)acrylamid, N-Monoethyl (meth)acrylamid und N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, basische Monomere, wie Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Dimethylami noethyl(meth)acrylamid, Vinylpyridin und Vinylimidazol, cy clische Vinylamide, wie Vinylpyrrolidon, Vinyloxazolidon und Vinylcaprolactam, Carboxylgruppen enthaltende Monomere, wie (Meth)acrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und Fumar säure, und ihre neutralisierten Produkte, wie Natri um(meth)acrylat, ungesättigte Säureanhydride, wie Malein säureanhydrid und Itaconsäureanhydrid, 2-Sulfoethyl(meth) acrylat und Derivate hiervon, Vinylsulfonsäure und Derivate hiervon, Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylpivalat und Vinylstearat, Vinylether, wie Methyl vinylether, Ethylvinylether und Butylvinylether, sowie Ole fine, wie Ethylen, Propylen, Octen und Butadien. Diese kön nen entweder jeweils alleine oder in Kombination miteinan der verwendet werden.

Im Falle der Verwendung der o. g. polymerisierbaren ungesät tigten Monomere liegt das Verhältnis des o. g. ungesättigten Carboxylats zu dem polymerisierbaren ungesättigten Monomer günstigerweise in einem Bereich (ungesättigtes Carboxy lat)/(polymerisierbares ungesättigtes Monomer) von (0,1 bis 50 Mol-%)/(50 bis 99,9 Mol-%), in stärker bevorzugter Weise in einem Bereich von (0,5 bis 30 Mol-%)/(70 bis 99,5 Mol-%), in noch stärker bevorzugter Weise in einem Bereich von (1,0 bis 20 Mol-%)/(80 bis 99,0 Mol-%).

Wenn die o. g. Monomerkomponente polymerisiert wird, unter liegt das Polymerisationsverfahren keinen speziellen Ein schränkungen. Beispielsweise lassen sich herkömmliche Ver fahren, beispielsweise eine Massepolymerisation, Lösungspo lymerisation, Suspensionspolymerisation und Emulsionspoly merisation, verwenden. Darüber hinaus kann die Polymerisa tion die Verwendung herkömmlicher Lösungsmittel umfassen, wobei in derartigen Fällen die Konzentration der Monomer komponente günstigerweise in einem Bereich von 1 bis 99 Gew.-%, in stärker bevorzugter Weise in einem Bereich von 10 bis 90 Gew.-% und in einer noch stärker bevorzugten Wei se in einem Bereich von 20 bis 80 Gew.-% liegt.

Darüber hinaus kann die Polymerisation die Verwendung her kömmlicher Polymerisationsstarter umfassen, wobei die Menge der herkömmlichen Polymerisationsstarter, die verwendet wird, günstigerweise in einem Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-%, in stärker bevorzugter Weise in einem Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, in noch stärker bevorzugter Weise in ei nem Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Monomer komponente, liegt. In einem Fall, in dem die Menge des Po lymerisationsstarters kleiner als 0,001 Gew.-% ist, ist die Polymerisationsreaktionsrate sehr gering. In einem Fall, in dem die Menge des Polymerisationsstarters größer als 10 Gew.-% ist, treten andererseits zahlreiche Nebenreaktionen auf. Folglich sind beide Fälle unerwünscht. Übrigens kann die Polymerisation, wenn nötig, die Verwendung von Ketten übertragungsmitteln, wie Laurylmercaptan und Mercaptoetha nol, oder von einstellenden Mitteln umfassen.

Die Temperatur für die o. g. Polymerisation liegt zweckmäßi gerweise in einem Bereich von 0 bis 300°C, vorteilhafter weise in einem Bereich von 10 bis 200°C und in noch stär ker bevorzugter Weise in einem Bereich von 25 bis 150°C. Im Falle, dass die Polymerisationstemperatur unter 0°C liegt, ist die Polymerisationsreaktionsrate sehr gering. In einem Falle, in dem die Polymerisationstemperatur über 300°C liegt, treten andererseits viele Nebenreaktionen auf. Folglich sind beide Fälle unerwünscht. Daneben wird die Po lymerisationsreaktion günstigerweise unter einer Atmosphäre eines Inertgases, wie Stickstoff, Argon und Helium (diese Aufzählung ist nicht einschränkend), durchgeführt.

Das neue ungesättigte Carboxylat gemäß der vorliegenden Er findung weist sowohl eine ungesättigte Gruppe als auch eine Hydroxylgruppe auf und ist in einem breiten Bereich von Vernetzungsprozessen anwendbar und besitzt eine moderate Polymerisierbarkeit. Darüber hinaus bedingt das Herstel lungsverfahren für ein ungesättigtes Carboxylat gemäß der vorliegenden Erfindung keine Umlagerung der ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung des anfänglichen ungesät tigten Oxirans und es ermöglicht ferner, dass das ungesät tigte Oxiran-1-mol-Addukt mit hoher Effizienz erhalten wird. Darüber hinaus zeigt die radikalisch härtbare Harzzu sammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung nicht nur eine ausgezeichnete Härtbarkeit, sondern auch eine ausge zeichnete Haftung an Substraten. Darüber hinaus besitzt das ungesättigte Carboxylatpolymer gemäß der vorliegenden Er findung sowohl eine ungesättigte Gruppe als auch eine Hydroxylgruppe und ist in breiten Bereichen für verschiede ne Zwecke verwendbar.

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand der fol genden Beispiele einiger bevorzugter Ausführungsformen im Vergleich mit nicht unter den Umfang der vorliegenden Er findung fallenden Vergleichsbeispielen genauer veranschau licht. Die Erfindung ist nicht auf die Beispiele einiger bevorzugter Ausführungsformen beschränkt.

Die Analysen des erhaltenen Reaktionsprodukts und des ge reinigten ungesättigten Carboxylats mittels Gaschromatogra phie erfolgten unter den folgenden Bedingungen:
Instrument: "Gaschromatograph GC-15A" von Shimadzu Corpora tion;
Säule: "Nicht-polare Kapillarsäule SPB-1" hergestellt von SPELCO;
Trägergas: Helium;
Detektor: Wasserstoffflammenionisationsdetektor (FID)

Beispiel 1

Ein mit einem Rührer, Rückflußkühler, Thermometer, Tropf trichter und einem Einleitungsrohr für gasförmigen Stick stoff ausgerüsteter Kolben wurde mit 50,5 g (0,7 mol) Acrylsäure, 1,5 g Chromacetat (3 Gew.-% der Acrylsäure) und 0,13 g Hydrochinonmonomethylether (0,3 Gew.-% der Acrylsäu re) beschickt. Anschließend wurden im Verlauf von 2 h unter Halten der Temperatur bei 80°C unter einem Stickstoffgas strom 54,0 g (0,77 mol) 1,2-Epoxy-3-buten eingetropft. Nach Durchführen der Reaktion während weiteren 2 h bei dieser Temperatur wurde das erhaltene Reaktionsprodukt ausgetragen und durch Gaschromatographie analysiert. Als Ergebnis be trug die Umwandlung der Acrylsäure 99,5% und die Umwand lung des 1,2-Epoxy-3-butens 97,7%. Darüber hinaus enthielt das erhaltene Reaktionsprodukt ein 1,4-Addukt und Crotonal dehyd in Anteilen von 0,6 Gew.-% bzw. 0,5 Gew.-%.

Als Ergebnis der obigen gaschromatographischen Analyse be trugen darüber hinaus der Produktionsanteil des 1-mol- Addukts 85,8 Mol-% der umgewandelten Acrylsäure und die Produktionsanteile der durch weitere Addition von 1,2- Epoxy-3-buten gebildeten 2 mol- und 3-mol-Addukte 10,2 Mol- % bzw. 3,0 Mol-% der umgewandelten Acrylsäure. 4-mol- Addukte oder höhere Moladdukte wurden nicht nachgewiesen. Aus diesen Ergebnissen ergibt sich ein Molverhältnis (1- mol-Addukt)/{(2-mol-Addukt)+(3-mol-Addukt)} von 6,5.

Das Reaktionsprodukt wurde unter verringertem Druck destil liert, wobei ein Gemisch aus 2-Hydroxy-1-vinylethylacrylat (im folgenden als Verbindung A bezeichnet) und 2-Hydroxy-2- vinylethylacrylat (im folgenden als Verbindung B bezeich net) in Form einer farblosen transparenten Flüssigkeit in einer Menge von 83,6 g (Ausbeute bezogen auf Acrylsäure 84%, Kp: 92-93°C/0,8 kPa) erhalten wurde. Als Ergebnis einer ¹H-NMR-Analyse ergab sich ein Molverhältnis Verbindung A/ Verbindung B von 70 : 30. Ein ¹H-NMR-Spektrum und ein IR- Spektrum (nach einem Flüssigmembranverfahren) des Gemisches der Verbindungen A und B sind in Fig. 1 bzw. Fig. 2 dar gestellt.

Das ¹H-NMR-Spektrum wurde bei Raumtemperatur in Deutero chloroform als Lösungsmittel unter Verwendung von Tetrame thylsilan als internem Standard gemessen. Übrigens steht X im folgenden für eine Vinylgruppe.
δ 1,66 ppm (0,3H): Proton der Hydroxylgruppe in der Verbin dung B
δ 2,24 ppm (0,7H): Proton der Hydroxylgruppe in der Verbin dung A
δ 3,77 ppm (0,6H): Protonen der Methylengruppe von -CHX- CH₂-OH in der Verbindung B
δ 4,06 bis 4,31 ppm (1,4H): Protonen der Methylengruppe von -CH₂-CHX-OH in der Verbindung A
δ 4,43 ppm (0,7H): Proton der Methingruppe von -CHX-CH₂-OH in der Verbindung A
δ 5,23 bis 5,47 ppm (2,3H): Protonen von CH₂ der Vinylgrup pe und Proton der Methingruppe von -CH₂-CHX-OH in der Ver bindung B
δ 5,76 bis 5,97 ppm(2,0H): eines der Protonen von CH₂, wo bei es sich um ein Ende der Doppelbindung in der Acrylgrup pe handelt, und Proton von CH der Vinylgruppe
δ 6,09 bis 6,25 ppm (1,0H): Proton von CH, wobei es sich um ein Ende der Doppelbindung in der Acrylgruppe handelt
δ 6,41 bis 6,52 ppm (1,0H): das andere Proton von CH₂, wo bei es sich um ein Ende der Doppelbindung in der Acrylgrup pe handelt

Infrarotspektrum (nach dem Flüssigmembranverfahren)
3447 cm^-1: OH-Streckschwingung
1728 cm^-1: C=O-Streckschwingung
1636 cm^-1: C=C-Streckschwingung
1619 cm^-1: C=C-Streckschwingung
1194 cm^-1: C-O-Streckschwingung

Beispiel 2

Ein mit einem Rührer, einem Rückflusskühler, einem Thermo meter, einem Tropftrichter und einem Einlassrohr für gas förmigen Stickstoff ausgerüsteter Kolben wurde mit 361,7 g (4,2 mol) Methacrylsäure, 3,6 g Chromacetat (1 Gew.-% der Methacrylsäure) und 0,18 g Hydrochinonmonomethylether (0,05 Gew.-% der Methacrylsäure) beschickt. Anschließend wurden im Verlauf von 3 h unter Halten der Temperatur bei 90°C unter einem Stickstoffgasstrom 323,8 g (4,62 mol) 1,2- Epoxy-3-buten zugetropft. Nach Durchführen der Reaktion bei dieser Temperatur während einer weiteren Stunde wurde das erhaltene Reaktionsprodukt ausgetragen und anschließend durch Gaschromatographie analysiert. Als Ergebnis betrug die Umwandlung der Methacrylsäure 99,8% und die Umwandlung des 1,2-Epoxy-3-butens 95,5%. Darüber hinaus enthielt das erhaltene Reaktionsprodukt ein 1,4-Addukt und Crotonaldehyd in Anteilen von 0,3 Gew.-% bzw. 0,2 Gew.-%.

Darüber hinaus betrugen als Ergebnis der obigen gaschroma tographischen Analyse der Produktionsanteil des 1-mol- Addukts 95,1 Mol-% der umgewandelten Methacrylsäure und die Produktionsanteile des 2-mol- und 3-mol-Addukts, die durch die weitere Addition von 1,2-Epoxy-3-buten gebildet wurden, 3,9 Mol-% bzw. 0,3 Mol-% der umgewandelten Methacrylsäure. 4-mol-Addukte oder höhere Moladdukte wurden nicht nachge wiesen. Aus diesen Ergebnissen ergag sich ein Molverhältnis (1-mol-Addukt)/{(2-mol-Addukt)+(3-mol-Addukt)} von 22,6.

Das Reaktionsprodukt wurde unter verringertem Druck destil liert, wodurch ein Gemisch aus 2-Hydroxy-1- vinylethylmethacrylat (im folgenden als Verbindung C be zeichnet) und 2-Hydroxy-2-vinylethylmethacrylat (im folgen den als Verbindung D bezeichnet) in Form einer farblosen transparenten Flüssigkeit in einer Menge von 613,0 g (Ausbeute bezogen auf Methacrylsäure 93%, Kp: 96-97°C /0,67 kPa) erhalten wurde. Als Ergebnis einer ¹H-NMR- Analyse betrug das Verhältnis Verbindung C/Verbindung D 70 : 30 (Molverhältnis). Ein ¹H-NMR-Spektrum und ein IR- Spektrum (nach einem Flüssigmembranverfahren) des Gemisches der Verbindungen C und D sind in Fig. 3 bzw. Fig. 4 dar gestellt.

Das ¹H-NMR-Spektrum wurde bei Raumtemperatur in Deutero chloroform unter Verwendung von Tetramethylsilan als inter nem Standard gemessen. Der Rest X steht im folgenden für eine Vinylgruppe.
δ 1,67 ppm (0,3H): Proton der Hydroxylgruppe in der Verbin dung D
δ 1,95 ppm (3,0H): Protonen von CH₃ der Methacrylgruppe
δ 2,26 ppm (0,7H): Proton der Hydroxylgruppe in der Verbin dung C
δ 3,76 ppm (0,6H): Protonen der Methylengruppe von -CH₂- CHX-OH in der Verbindung D
δ 4,06 bis 4,28 ppm (1,4H): Protonen der Methylengruppe von -CHX-CH₂-OH in Verbindung C
δ 4,42 ppm (0,7H): Proton der Methingruppe von -CHX-CH₂-OH in der Verbindung C
δ 5,21 bis 5,45 ppm(2,3H): Protonen von CH₂ der Vinylgruppe und Proton der Methingruppe von -CH₂-CHX-OH in der Verbin dung D
δ 5,60 ppm (1,0H): eines der Protonen von CH₂, wobei es sich um ein Ende der Doppelbindung in der Methacrylgruppe handelt
δ 5,76 bis 5,97 ppm (1,0H): Proton von CH der Vinylgruppe
δ 6,13 ppm (1,0H): das andere Proton von CH₂, wobei es sich um eine Ende der Doppelbindung in der Methacrylgruppe han delt

Infrarotspektrum (nach dem Flüssigmembranverfahren)
3440 cm^-1: OH-Streckschwingung
1721 cm^-1: C=O-Streckschwingung
1638 cm^-1: C=C-Streckschwingung
1171 cm^-1: C-O-Streckschwingung

Beispiel 3

Ein mit einem Rührer, einem Rückflusskühler, einem Thermo meter, einem Tropftrichter und einem Einleitungsrohr für gasförmigen Stickstoff ausgerüsteter Kolben wurde mit 51,7 g (0,6 mol) Methacrylsäure, 0,5 g Chromacetat (1 Gew.-% der Methacrylsäure) und 0,026 g Hydrochinonmonomethylether (0,05 Gew.-% der Methacrylsäure) beschickt. Anschließend wurden im Verlauf von 3 h unter Halten der Temperatur bei 90°C unter einem Stickstoffgasstrom 84,1 g (1,2 mol) 1,2- Epoxy-3-buten zugetropft. Nach Durchführen der Reaktion bei dieser Temperatur während einer weiteren Stunde wurde das erhaltene Reaktionsprodukt ausgetragen und anschließend durch Gaschromatographie analysiert. Als Ergebnis betrug die Umwandlung der Methacrylsäure 99,9% und die Umwandlung des 1,2-Epoxy-3-butens 56,1%. Die Ausbeute des angestreb ten Gemischs der Verbindungen C und D betrug 91,0% (bezogen auf Methacrylsäure). Darüber hinaus enthielt das erhaltene Reaktionsprodukt ein 1,4-Addukt und Crotonaldehyd in Anteilen von 0,4 Gew.-% bzw. 0,2 Gew.-%.

Darüber hinaus betrugen als Ergebnis der obigen gaschroma tographischen Analyse der Produktionsanteil des 1-mol- Addukts 91,0 Mol-% der umgewandelten Methacrylsäure und die Produktionsanteile des 2-mol- und 3-mol-Addukts, wie sie durch weitere Addition von 1,2-Epoxy-3-buten gebildet wur den, 6,8 Mol-% bzw. 0,7 Mol-% der umgewandelten Methacryl säure. 4-mol-Addukte oder höhere Moladdukte wurden nicht nachgewiesen. Aus diesen Ergebnissen ergab sich ein Molver hältnis (1-mol-Addukt)/{(2-mol-Addukt)+(3-mol-Addukt)} von 12,1.

Beispiel 4

Ein mit einem Rührer, einem Rückflusskühler, einem Thermo meter und einem Einlassrohr für gasförmigen Stickstoff aus gerüsteter Kolben wurde mit 8,61 g (0,1 mol) Methacrylsäu re, 8,41 g (0,12 mol) 1,2-Epoxy-3-buten, 0,43 g Manganace tattetrahydrat (5 Gew.-% der Methacrylsäure) und 0,004 g Hydrochinonmonomethylether (0,05 Gew.-% der Methacrylsäure) beschickt. Anschließend wurde das erhaltene Gemisch 3 h un ter Halten der Temperatur bei 70°C und einem Stickstoff gasstrom reagieren gelassen.

Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Analyse des erhaltenen Reaktionsprodukts mittels Gaschromatographie (Umwandlungen von Methacrylsäure und 1,2-Epoxy-3-buten; Ausbeute (bezogen auf Methacrylsäure) des angestrebten Gemisches der Verbin dungen C und D; Molverhältnis (1-mol-Addukt)/{(2-mol- Addukt)+(3-mol-Addukt)} und Anteil an 1,4-Addukt und Cro tonaldehyd).

Beispiele 5 bis 11

Reaktionen wurden unter den in Beispiel 4 beschriebenen Be dingungen und nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfah ren durchgeführt, mit der Ausnahme, dass das Manganacetat tetrahydrat durch die in Tabelle 1 angegebenen Katalysato ren ersetzt wurde (die Menge der Katalysatoren betrug in allen Fällen 5 Gew.-% der Methacrylsäure).

Tabelle 1 zeigt ferner die Ergebnisse der Analysen der er haltenen Reaktionsprodukte mittels Gaschromatographie (Umwandlungen von Methacrylsäure und 1,2-Epoxy-3-buten; Ausbeute (bezogen auf Methacrylsäure) des angestrebten Ge misches der Verbindungen C und D; Molverhältnis (1-mol- Addukt)/{(2-mol-Addukt)+(3-mol-Addukt)} und Anteil an 1,4-Addukt und Crotonaldehyd).

Tabelle 1

Beispiel 12

Ein noch nicht unter verringertem Druck destilliertes Reak tionsprodukt wurde entsprechend Beispiel 1 hergestellt, worauf dieses Reaktionsprodukt mit 350 g Ethylacetat ver setzt und das erhaltene Gemisch mit 400 g reinem Wasser zweimal gewaschen wurde. Anschließend wurden die nied rigsiedenden flüchtigen Bestandteile aus der erhaltenen Ethylacetatlösung mit einem Verdampfer entfernt, wobei ein gereinigtes ungesättigtes Carboxylat erhalten wurde.

Das erhaltene gereinigte ungesättigte Carboxylat wurde mit tels Gaschromatographie analysiert. Als Ergebnis betrugen der Gehalt an 1-mol-Addukt 92,0 Mol-% und der Gehalt an 2- mol-Addukt und 3-mol-Addukt, wie sie durch weitere Addition von 1,2-Epoxy-3-buten gebildet wurden, 6,0 Mol-% bzw. 0,5 Mol-%. Ein 4-mol-Addukt oder höheres Moladdukt wurde nicht nachgewiesen. Aus diesen Ergebnissen ergab sich ein Molver hältnis (1-mol-Addukt)/{(2-mol-Addukt)+(3-mol-Addukt)} von 14,1.

Beispiel 13

Ein noch nicht unter verringertem Druck destilliertes Reak tionsprodukt wurde entsprechend Beispiel 2 hergestellt, worauf dieses Reaktionsprodukt mit 350 g Ethylacetat ver setzt wurde. Anschließend wurde das erhaltene Gemisch mit 400 g reinem Wasser zweimal gewaschen wurde. Danach wurden niedrigsiedende flüchtige Bestandteile aus der erhaltenen Ethylacetatlösung mit einem Verdampfer entfernt, wobei ein gereinigtes ungesättigtes Carboxylat erhalten wurde.

Das erhaltene gereinigte ungesättigte Carboxylat wurde mit tels Gaschromatographie analysiert. Als Ergebnis betrug der Gehalt an 1-mol-Addukt 96,0 Mol-% und der Gehalt an 2-mol- Addukt und 3-mol-Addukt, gemäß Bildung durch weitere Addi tion von 1,2-Epoxy-3-buten, 3,0 Mol-% bzw. 0,5 Mol-%. Ein 4-mol-Addukt oder höheres Moladdukt wurde nicht nachgewie sen. Aus diesen Ergebnissen ergab sich ein Molverhältnis (1-mol-Addukt)/{(2-mol-Addukt)+(3-mol-Addukt)} von 27,4.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Reaktion wurde unter den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen und nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Ver fahren durchgeführt, mit der Ausnahme, dass das Chromacetat durch einen Bortrifluorid/Diethylether-Komplex (1 Gew.-% der Methacrylsäure) ersetzt wurde. Das Reaktionsgemisch im Kolben verfestigte sich unmittelbar nach Beginn der trop fenweisen Zugabe von 1,2-Epoxy-3-buten, so dass es unmög lich war, die Reaktion fortzusetzen.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Reaktion wurde unter den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen und nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Ver fahren durchgeführt, mit der Ausnahme, dass das Chromacetat durch einen Bortrifluorid/Diethylether-Komplex (1 Gew.-% der Methacrylsäure) ersetzt wurde und dass die Reaktion stemperatur auf einen Bereich von 50 bis 60°C eingestellt wurde. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde ausgetragen und anschließend durch Gaschromatographie analysiert. Als Er gebnis betrug die Umwandlung von Methacrylsäure 31,2% und die Umwandlung von 1,2-Epoxy-3-buten 68,2%. Die Ausbeute des angestrebten Gemisches der Verbindungen C und D betrug 7,2% (bezogen auf Methacrylsäure). Darüber hinaus enthielt das erhaltene Reaktionsprodukt ein 1,4-Addukt und Crotonal dehyd in einem Anteil von 1,2 Gew.-% bzw. 1,0 Gew.-%.

Darüber hinaus betrugen als Ergebnis der obigen gaschroma tographischen Analyse der Produktionsanteil des 1-mol- Addukts 23,1 Mol-% der umgewandelten Methacrylsäure und die Herstellungsanteile des 2-mol-Addukts und 3-mol-Addukts ge mäß Bildung durch weitere Addition von 1,2-Epoxy-3-buten 23,1 Mol-% bzw. 12,5 Mol-% der umgewandelten Methacrylsäu re. Die Produktionsanteile des 4-mol-Addukts und 5-mol- Addukts betrugen 10,5 Mol-% bzw. 7,8 Mol-% der umgewandel ten Methacrylsäure. Ein 6-mol-Addukt oder höheres Moladdukt wurde nicht nachgewiesen. Aus diesen Ergebnissen ergab sich ein Molverhältnis (1-mol-Addukt)/{(2-mol-Addukt)+(3-mol- Addukt)} von 0,7.

Vergleichsbeispiel 3

Eine Reaktion wurde unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen und nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Ver fahren durchgeführt, mit der Ausnahme, dass das Chromacetat durch einen Bortrifluorid/Diethylether-Komplex (3 Gew.-% der Methacrylsäure) ersetzt wurde und dass die Reaktion stemperatur auf 50°C eingestellt wurde. Das erhaltene Re aktionsprodukt wurde mit 350 g Ethylacetat versetzt, worauf das erhaltene Gemisch mit 400 g reinem Wasser zweimal gewa schen wurde. Anschließend wurden die niedrigsiedenden flüchtigen Bestandteile aus der erhaltenen Ethylacetatlö sung mit einem Verdampfer entfernt, wobei ein gereinigtes ungesättigtes Carboxylat erhalten wurde.

Das erhaltene gereinigte ungesättigte Carboxylat wurde durch Gaschromatographie analysiert. Als Ergebnis betrugen der Gehalt an 1-mol-Addukt 23,0 Mol-% und der Gehalt an 2- mol-Addukt und 3-mol-Addukt gemäß Bildung durch weitere Ad dition von 1,2-Epoxy-3-buten 23,1 Mol-% bzw. 12,5 Mol-%. Der Gehalt an 4-mol-Addukt und 5-mol-Addukt betrug 10,5 Mol-% bzw. 7,8 Mol-%. Ein 6-mol-Addukt oder höheres Molad dukt wurde nicht nachgewiesen. Aus diesen Ergebnissen ergab sich ein Molverhältnis (1-mol-Addukt)/{(2-mol-Addukt)+(3- mol-Addukt)) von 0,6.

Bewertungen in Form eines radikalisch härtbaren Harzes

Das in Beispiel 1, Beispiel 12 oder Vergleichsbeispiel 3 erhaltene ungesättigte Carboxylat wurde gleichmäßig mit den in Tabelle 2 angegebenen Komponenten in den in Tabelle 2 angegebenen Mischungsanteilen (Gewichtsteile) vermischt, wobei eine Harzzusammensetzung hergestellt wurde, die an schließend den folgenden Bewertungen unterzogen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Viskosität: Die Harzzusammensetzung wurde in ein 20 ml fas sendes Teströhrchen gegeben, um die Viskosität der Harzzu sammensetzung mit einem Viskosimeter vom E-Typ bei 25°C zu messen.
Härtbarkeit: Die Harzzusammensetzung wurde auf ein zink phosphatiertes Stahlblech mit einem Stabbeschichter so auf getragen, dass die Nassdicke 15 µm betrug. Anschließend wurde das erhaltene beschichtete Stahlblech bei einer Vor schubgeschwindigkeit von 15 m/min und einer Einmalbestrah lungslänge von 1,4 m mittels einer UV- Bestrahlungsvorrichtung, die mit einer Hochdruckquecksil berlampe von 80 W/cm ausgestattet war (Abstand von der Lichtquelle: 10 cm), bestrahlt. Die Oberfläche der erhalte nen Beschichtungsschicht wurde durch Berühren mit dem Fin ger überprüft, um die Härtbarkeit aus der erforderlichen Anzahl von Wiederholungen einer Bestrahlung mit UV-Licht bis zum Verschwinden der Klebrigkeit zu bewerten. Je klei ner die Zahl der Wiederholungen der Bestrahlung mit UV-Licht ist, desto besser ist die Härtbarkeit der Harzzusam mensetzung.
Oberflächenhärte: Ein Teststück (Beschichtungsschicht) wur de in derselben Weise wie bei der obigen Härtbarkeitsbewer tung hergestellt. Die Oberflächenhärte war als die Konzen trationskennziffer eines Bleistifts definiert, der der här teste der Bleistifte war, die sichtbare Kratzer auf der Oberfläche des Teststücks durch weniger als zweimaliges Kratzen lieferten, wenn die Oberfläche des Teststücks 5 mal mit Bleistiftminen unter einer Last von 1 kg gemäß dem Bleistiftkratztest, der im Abschnitt 8.4.1 der japanischen Industrienorm JIS-K-5400 (1995) spezifiziert ist, bekratzt wurde. Je dünner die Konzentrationskennziffer des Blei stifts ist, desto höher ist die Oberflächenhärte.
Haftung: Überzugsschichten wurden durch 10maliges Bestrah len mit UV-Licht jeweils unter denselben Bedingungen wie bei der obigen Härtbarkeitsbewertung hergestellt, mit der Ausnahme, dass das zinkphosphatierte Stahlblech durch eine Poly(vinylchlorid)folie ersetzt wurde. Anschließend wurde auf die erhaltenen Beschichtungsschichten Celluloseklebe band (hergestellt von Nichiban Co., Ltd.) aufgebracht (Aufbringungsfläche 18 × 20 cm), worauf das Klebeband abge löst wurde und anschließend die Ablösungszustände der Über zugsschichten mit dem Auge bewertet wurden, um sie nach den folgenden Standards zu bewerten:
O: keine Ablösung, X: gänzliche Ablösung

Tabelle 2

Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, weist bei einem Ver gleich der Harzzusammensetzung 1, in der das in Beispiel 12 erhaltene ungesättigte Carboxylat verwendet wird, mit der Vergleichsharzzusammensetzung 1, die dieselbe Komponenten kombination wie die obige Harzzusammensetzung 1 umfasst, mit der Ausnahme, dass das in Vergleichsbeispiel 3 erhalte ne ungesättigte Carboxylat verwendet wird, die Harzzusam mensetzung 1 eine niedrige Viskosität auf und wird rasch gehärtet, wobei eine aus dieser Zusammensetzung erhaltene gehärtete Überzugsschicht eine Oberflächenhärte aufweist, die hoch genug ist, dass sie in der Praxis Verwendung fin det und darüber hinaus eine ausgezeichnete Haftung an Substraten besitzt, während die Vergleichsharzzusammenset zung 1 eine hohe Viskosität aufweist und bezüglich Härtbar keit und Oberflächenhärte einer aus dieser Zusammensetzung erhaltenen gehärteten Überzugsschicht minderwertig ist und die Haftung dieser Überzugsschicht an Substraten des weite ren gering ist.

Verschiedene Details der vorliegenden Erfindung können ver ändert werden, ohne dass vom Geist oder dem Umfang der vor liegenden Erfindung abgewichen wird. Ferner stellt die obi ge Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen gemäß der vorliegenden Erfindung lediglich eine Veranschaulichung dar, die die durch die beigefügten Patentansprüche und ihre Äquivalente definierte Erfindung in keinster Weise ein schränkt.

Claims

1. Ungesättigtes Carboxylat der folgenden allgemeinen Formel (1)
worin R¹ und R² unabhängig voneinander für ein Wasser stoffatom oder einen organischen Rest stehen, R³ für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder einen von der Methylgruppe verschiedenen organischen Rest steht, n eine ganze Zahl von nicht kleiner als 1 bedeutet und X für die folgenden Gruppen steht:
worin R⁴ bis R⁹ unabhängig voneinander für ein Wasser stoffatom oder eine Alkylgruppe stehen;
wobei das Verhältnis eines 1-mol-Addukts mit n = 1 in der allgemeinen Formel (1) zu der Gesamtzahl eines 2- mol-Addukts mit n = 2 in der allgemeinen Formel (1) und eines 3-mol-Addukts mit n = 3 in der allgemeinen Formel (1) die folgende Ungleichung erfüllt:
(1-mol-Addukt)/{(2-mol-Addukt)+(3-mol-Addukt)}≧1 (Molverhältnis).

2. Herstellungsverfahren für ein ungesättigtes Carboxy lat, das die Stufe der Durchführung einer Reaktion ei ner ungesättigten Carbonsäure der folgenden allgemei nen Formel (2) mit einem ungesättigten Oxiran der fol genden allgemeinen Formel (3) unter Verwendung minde stens eines Katalysators, der aus Chromverbindungen, Manganverbindungen, Eisenverbindungen, Nickelverbin dungen, Zinkverbindungen, Silberverbindungen, Zinnver bindungen, Neodymiumverbindungen und Bleiverbindungen ausgewählt ist, umfasst:
allgemeine Formel (2):
worin R¹ und R² unabhängig voneinander für ein Wasser stoffatom oder einen organischen Rest stehen und R³ für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder einen von der Methylgruppe verschiedenen organischen Rest steht;
allgemeine Formel (3)
worin R⁴ bis R⁹ unabhängig voneinander für ein Wasser stoffatom oder eine Alkylgruppe stehen.

3. Radikalisch härtbare Harzzusammensetzung, die ein ra dikalisch härtbares Harz und ferner mindestens das un gesättigte Carboxylat gemäß Anspruch 1 als reaktives Verdünnungsmittel umfasst.