DE1011150B

DE1011150B - Verfahren zum Polymerisieren von ª-Chloracrylsaeureestern

Info

Publication number: DE1011150B
Application number: DEG11742A
Authority: DE
Inventors: Harry D Anspon; Frank Eric Pschorr
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1952-05-16
Filing date: 1953-05-15
Publication date: 1957-06-27
Also published as: FR1082723A; GB725215A; US2683705A

Description

Verfahren zum Polymerisieren
von a-Chloracrylsäureestern

Anmelder:
General Aniline & Film Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Schalk und Dipl.-Ing. P. Wirth,

Patentanwälte, Frankfurt/M.,

Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 16. Mai 1952

Harry D. Anspon, Easton, Pa.,

und Frank Eric Pschorr, Phoenixville, Pa. (V. St. A.), sind als Erfinder genannt worden

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Polymerisieren von monomeren a-Chloracrylsäureestern, wobei hochwertige Polymerisate entstehen.

Wenn Methyl-ct-chloracrylat durch Bestrahlen mit ultraviolettem Licht und mit sichtbarem Licht kürzerer Wellenlängen in Tafel-Gießschalen aus Glas polymerisiert wird, so treten Spannungen auf, die als Spannungsbilder oder -muster erkennbar sind, wenn sie unter polarisiertem Licht betrachtet werden. Die Muster erscheinen sehr häufig als dunkle »Malteserkreuze«, die von hellen, auf DoppelbrechungberuhendenFlächen (»Stern-Spannungs «- Muster) eingefaßt sind. In der Mehrzahl der Muster werden oft kleine Staubteilchen gefunden, von denen einige mit dem bloßen Auge, jedoch die meisten nur unter dem Mikroskop sichtbar sind. In normalem Licht sind diese Spannungsbilder oder -muster unsichtbar, und die glatt polierten Tafeln aus dem Polymerisat erscheinen optisch einwandfrei. Zur Verarbeitung der Tafeln aus dem thermoplastischen Polymerisat werden sie gewöhnlich auf eine Temperatur erhitzt, bei welcher sie weich und plastisch werden, worauf sie in die gewünschte Form geblasen oder gebogen werden. Werden Tafeln aus dem Polymerisat von Methyl-a-chloracrylat, die derartige Spannungsmuster enthalten, auf 160° C (d. h. die Verformungstemperatur des Methyl-a-chloracrylatpolymerisats) erhitzt, so werden

die Spannungen durch Bewegen des heißen plastischen

Polymerisats aufgehoben oder abgeschwächt, und nach «

dem Abkühlen der Tafeln wird unter polarisiertem Licht

festgestellt, daß die ursprünglich vorhandenen Spannungs- Obgleich in der vorstehenden Beschreibung nur die

muster entweder verschwunden sind oder sich in ihrer 30 Polymerisation durch ultraviolettes Licht als Ursache Stärke verringert haben. An deren Stelle treten jedoch der Entwicklung von Spannungsmustern erwähnt worden leicht sichtbare Verwerfungen in den ursprünglich glatten ist, so darf hieraus doch nicht geschlossen werden, daß polierten Flächen der Tafel auf. Diese Verwerfungen, die andere Polymerisationsverfahren keinen Anlaß zu Spandurch die Bewegung des Polymerisats zwecks Aufhebung nungsmusterungen geben. Selbst Polymerisationen mit oder Abschwächung der ursprünglichen vorhandenen 35 Katalysatoren, die in Abwesenheit von Licht durchge-Spannungen verursacht worden sind, erscheinen als Aus- führt wurden, gaben Anlaß zur Bildung von Spannungsbuchtungen oder Vertiefungen in den ursprünglich glatten
polierten Oberflächen des Polymerisats.

Für die meisten Zwecke verbieten jedoch die optischen Anforderungen die Verwendung derartig verzogener Tafeln, und es müssen daher aus den gegossenen Tafeln des Methyl-a-chloracrylatpolymerisats die Spannungen ausgeschaltet werden, wenn sie als transparentes, thermoplastisches Polymerisat verwendet werden sollen. Die

Spannungen werden anscheinend um Staubteilchen ge- 45 oder Bahnen aus dem Polymerisat, selbst wenn die PoIybildet, und zwar infolge der Wirkung der Teilchen auf merisation von Methyl-methacrylat in Gießschalen oder die Polymerisation des benachbarten Monomeren. -behältern durchgeführt wird, die feine Staubteilchen

Die Bildung von Spannungen während der Polymeri- enthalten.

sation von Methyl-a-chloracrylat mag der hohen Reak- Die Erfindung betrifft nun ein neues verbessertes Ver-

tionsfähigkeit dieses Monomeren zuzuschreiben sein, durch 50 fahren zur Polymerisation von monomeren α-Chloracryldie es für Fremdkörperchen empfindlich wird, oder einer säureestern, wobei Polymerisate mit verbesserten Eigen

mustern; allerdings treten gemeinhin bei den üblichen katalytischen Verfahren geringere Spannungen auf als bei der Polymerisation mittels Licht.

Überraschenderweise tritt bei der Herstellung von Tafeln aus polymeren Methyl-methacrylat das Problem der Entstehung von Spannungen während der Polymerisation praktisch nicht auf. Die üblichen Polymerisationen mittels Katalysatoren liefern hier spannungsfreie Tafeln

gewissen Neigung des Monomeren sich selbst unter Bildung von Kernen halbkristalliner Polymerisate zu orientieren oder einer Kombination dieser Wirkungen.

schäften erhalten werden.

Das Verfahren gemäß "der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation eines monomeren

709 550/44&

1 Oil 150

Esters einer α-Chloracrylsäure in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators der nachstehenden· Formern

R,

R"

.R'

Sn

oder

Sn =

R'

Aralkylester, wie die Benzylester; Arylester, wie Phenyl· oder Tolylester, und heterocylische Ester, wie der Tetrahydrofurfurylester. Dem flüssigen Monomeren kann man Zimmertemperatur benutzt 30 Bindemittel und Füllstoffe, z. B. Faserstoffe, zusetzen, um

dekorative und verstärkende Wirkungen zu erreichen, und gegebenenfalls auch noch andere Mittel.

Außer dem besonders wertvollen Dibutylzinndiacetat können auch andere unter die oben angegebenen Formeln

, ursachten Temperaturanstiegen nicht wesentlich verändert. Bei Benzoylperoxyd verursacht ein geringer Temperaturanstieg eine schnellere Polymerisation des Monomeren, und zwar infolge der größeren Wirksamkeit des 5 Katalysators. Je schneller die Polymerisation verläuft, um so schneller wird auch Wärme frei. Das Verfahren kommt dann bald zu einem Punkt, bei dem die Polymerisation nicht mehr beherrscht werden kann und infolgedessen Gußstücke, die Gasblasen unregelmäßiger Größe durchgeführt wird, in denen R einen Alkyl-, Alkenyl-, 10 enthält, entstehen. Mit Dibutylzinndiacetat läßt sich die Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, R' einen Alkyl-, Polymerisation viel leichter regulieren und beherrschen, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Acyloxy- oder da geringe Temperaturänderungen hauptsächlich die Alkoxyrest und χ eine ganze Zahl von wenigstens 1, z. B. Polymerisationsgeschwindigkeit beeinflussen und die im Bereich von 1 bis 100, bedeutet und wobei Acyloxy- Wirkung des Katalysators auf die Zündung der Polymeri- und Alkoxyreste nicht zusammen im gleichen Molekül 15 sation nur wenig beeinflussen.

vorhanden sind. Die gleichen Betrachtungen gelten erfindungsgemäß

Ein solcher Katalysator ist z. B. Dibutylzinndiacetat. für andere Monomere und Katalysatoren, z. B. der nach-Dibutylzinndiacetat ist für die Polymerisation von Me- stehend beschriebenen Art.

thyl-a-chloracrylat sehr wichtig bei der Herstellung von Außer den besonders günstigen a-Chloracrylsäure-

Tafeln oder Bahnen aus Methyl-a-chloracrylat-polymeri- 20 methylester können auch andere Ester der Chloracrylsaten, da spannungsfreie Polymerisate hergestellt werden säure polymerisiert werden, z. B. Alkylester, wie Äthyl-, können und Dibutylzinndiacetat ein bei niedriger Tempe- Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Amyl-, Isoamyl-, Hexyl·, ratur wirksamer Katalysator ist, so daß bei Zimmertem- Octyl- und Laurylester; Alkenylester, wie Allyl-, Methperatur polymerisiert werden kann. Es wird somit die allyl- oder Crotylester; Ester mehrwertiger Alkohole, Herstellung von Tafeln aus dem Polymerisat ermöglicht, 25 wie die Äthylenglykol- oder 1, 4-Butandiolester; Cycloohne daß große, komplizierte und thermoregulierbare alkylester, wie Cyclohexyl- oder Methylcyclohexylester; Bäder benutzt werden müssen. An Stelle derselben können
zur Durchführung der Polymerisation von Methylct-chloracrylat in Gießschalen oder -zellen aus Glas einfache Speichergestelle bei
werden.

Dibutylzinndiacetat verhindert zwar nicht die Bildung von Spannungen um verhältnismäßig große Teilchen von Fremdstoffen, wie Sandkörnchen, aber es verhindert die

Bildung von Spannungen um kleine Staubteilchen. Beim 35 fallende Zinnverbindungen benutzt werden, z. B, Di-Gießen eines transparenten Polymerisats ist es natürlich methylzinnoxyd, Diäthylzinnoxyd, Dibutylzinnoxyd, erforderlich, die üblichen Vorsichtsmaßnahmen anzu- Dioctylzinnoxyd, Dilaurylzinnoxyd, Diphenylzinnoxyd, wenden, um den Zutritt großer Stücke von Fremdstoffen Dibenzylzinnoxyd, Dicyclohexylzinnoxyd, Diallylzinnin eine plastische Masse zu verhindern, deren optische oxyd, Trimethylbutoxyzinn (Trimethylzinnbutylat), Eigenschaften besonderen Anforderungen genügen sollen. 40 Tributylbutoxyzinn (Tributylzinnbutylat), Trioctyl· Es ist jedoch viel schwieriger, den Zutritt sehr feiner methoxyzinn, Triallylmethoxyzinn, Tributylzinnläurat, Staubteilchen in Gießzellen oder Gießschalen zu verhindern, selbst wenn spezielle Einrichtungen für die Luftreinigung in den Arbeitsräumen benutzt werden. So gelangt beispielsweise schon Staub und Schmutz von der 45
Kleidung eines Arbeiters in die Gießschale, selbst
wenn diese in einem sonst staubfreien Raum aufgestellt
wird.

Sorgfältig gereinigtes Methyl-a-chloracrylat ist äußerst

reaktionsfähig, und wenn ziemlich große Mengen Benzoyl- 5° Dibutyl-bis-(octyloxy)-zinn, Dibutyl-bis-(benzyloxy)-peroxyd als Katalysator benutzt werden (0,6 %), so poly- zinn,
merisiert das Monomere bei Zimmertemperatur. Dibutylzinndiacetat in gleicher Konzentration polymerisiert Diäthyl-bis-(furfuryloxy)-zinn Methyl-a-chloracrylat in noch kürzerer Zeit bei Zimmertemperatur. Bei geringeren Konzentrationen (0,06 °/₀) 55
polymerisiert Dibutylzinndiacetat auch Methyl-a-chloracrylat mit viel größerer Geschwindigkeit bei Zimmertemperatur als dieselbe Konzentration von Benzoylperoxyd. Obgleich Dibutylzinndiacetat das Methyl-a-chloracrylat bei Zimmertemperatur viel schneller polymerisiert 60
als Benzoylperoxyd, ist es so doch ein viel sicherer zu hand- Dibutylzinnmaleat habender Katalysator; denn es ist gegenüber Temperaturänderungen in bezug auf die Geschwindigkeit der Einleitung der Polymerisation bei weitem nicht so empfindlich wie Benzoylperoxyd. Diese Eigenschaft ist sehr 65
wichtig bei der Herstellung von tafelförmigen Gußstücken.
Da Wärme während der Polymerisation entwickelt wird,
so ist es sehr vorteilhaft, einen Katalysator zu verwenden,
dessen Wirkung auf die Einleitung der Polymerisation
sich bei geringen, durch die Polymerisationswärme ver- 70 oder

Trimethylzinnacetat,
dibutylzinn,

Diallyloxydibutylzinn, Dibutoxy-

Dibutyläthylendioxyzinn (C₄Hg)₂

,0CH₉

OCH₉

(C₂H₅)₂Sn

CH-

CHl

OCH-, — C

CH

(C₄Hg)₂

_Sn —0-C-CH = CHC-O—

(C₄H₉)_aSn:

1 Oil 150

O ließ die Schale dann bei Zimmertemperatur 67 Stunden in

diffusem Licht stehen, dann 72 Stunden auf 59° und 24 Stunden auf 120° erhitzt. Die fertiggestellte Tafel aus Polymerisat zeigte in polarisiertem Licht keine ^Stern-

¹O-C-CH

spannungs «-Muster.

Beispiel 3

Q Zu vakuumdestilliertem monomerem Methyl-a-chlor-

acrylat wurden 0,4% Tetrabutylzinn und 0,04% DC-550

Dibutylzinndiacetat (C₄H₉)₂Sn(OOCCH₃)₂, io gegeben. Ein Teil der Lösung wurde auf Zimmertempe-

Dimethylzinndiacetat (CH₃)₂Sn(OOCCH₃)₂₎ ratur (21°) gebracht und dann durch die Luft hindurch in

Dibutylzinndilaurat (C₄H₉)₂Sn(OOCC₁₁H₂₃)₂, eine Cellophanhülle — wie sie als Wursthaut benutzt

Dicyclohexylzinndiacetat, Dibenzylzinndiacetat, Me- wird — gegossen; in dieser wurde sie unter Lichtausschluß thyltributoxyzinn, Phenyltriäthoxyzinn, Äthylzinntri- polymerisiert, indem sie 63 Stunden auf 59 bis 60° und butyrat, Methylzinntripropionat, Octylzinntricaproat, 15 schließlich 24 Stunden auf 119° erhitzt wurde. Obgleich Propylzinntrioleat, Tetramethylzinn, Tetraphenylzinn, das Monomere bei Zimmertemperatur gegossen wurde, Tetra- (p-tolyl) -zinn, Methyltriphenylzinn, Tetradodecyl- war doch das verhältnismäßig spannungsfreie Polymerisat zinn (Tetralaurylzinn), Dibutyldiphenylzinn, Phenyltri- klar und farblos, allylzinn, Tetrabutylzinn u. dgl. Beispiel 4

Diese Zinnverbindungen können in Mengen von etwa 20 ^

0,001 bis 2 %, besonders von etwa 0,06 bis 0,6 %, be- Zu monomerem Methyl-a-chloracrylat, das durch

rechnet auf das Gewicht des Monomers, entweder allein Vakuum-flash-Destillation gereinigt worden war, wurden oder zusammen mit anderen Polymerisationsmitteln, wie 0,024 % D C-550 und 0,12 % Dibutylzinndiacetat gegeben. Wärme, Ultraviolettlicht und/oder anderen Katalysa- Diese Lösung wurde in eine Gießschale der Größe 35,5 toren, benutzt werden. 25 · 35,5 · 0,62 cm gegossen, die in einem nahezu staubfreien

Der Ausdruck »Katalysator« wird als ein Stoff definiert, Raum aufgestellt worden war. Man überließ die gefüllte durch den die Geschwindigkeit einer Reaktion geändert Schale der Polymerisation, indem man sie im Dunkeln bei wird, ohne daß er selbst eine dauernde Veränderung er- Zimmertemperatur 52V₄ Stunden stehen ließ und dann fährt. Auf die Zinnverbindungen der vorliegenden Er- 9 Stunden auf 120° erhitzte. Es wurden keine Stern»- findung wird er in seinem allgemein verwendeten Sinne 30 spannungen« beobachtet, als die Polymerisat-Tafel in angewendet: es soll hierunter eine Verbindung verstanden polarisiertem Licht geprüft wurde, werden, durch die eine chemische Reaktion eingeleitet

oder gefördert wird. So wird Benzoylperoxyd allgemein Beispiel 5

auch als Polymerisationskatalysator bezeichnet, obgleich Eine Gießschale in den Abmessungen von 35,5 · 35,5

es nicht wiedergewonnen wird, im Gegensatz beispiels- 35 ■ 0,62 cm, die in einem nahezu staubfreien Raum aufgeweise zu BF₃ · Hydratkatalysatoren. Diese Definition er- stellt worden war, wurde mit monomerem, wie im Beischeint im vorliegenden Falle angebracht, da nicht fest- spiel 4 gereinigten Methyl-a-chloracrylat, das mit 0,032 % gestellt ist, ob die Zinnverbindungen der beiden Formeln Di-tert.-butylperoxyd, 0,024% D C-550 und 0,12% Diwährend der Polymerisation sich für dauernd ändern oder butylzinndiacetat versetzt worden waren, gefüllt. Die nicht. 40 Schale wurde dann in horizontaler Lage von unten her mit

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Teile auf ultraviolettem Licht bestrahlt. Es waren 13^χ/₂ Stunden Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist. erforderlich, um ein tafelförmiges Polymerisat zu erhalten;

dieses wurde noch 23 Stunden auf 120° erhitzt. Das AusBeispiel 1 . sehen der Tafel war unter polarisiertem Licht ausge-

45 zeichnet; Spannungsmuster wurden nicht festgestellt.

Zu kaltem, trockenem, im Vakuum frisch destilliertem

monomerem a-Chloracrylsäuremethylester (Methyl- Beispiel 6

a-chloracrylat) werden 0,2% Dibutylzinndiacetat und

0,01 % Ärosol OT (Dioxtyl-Na-sulfosuccinat) als Ent- Bei diesem Versuch wurde eine Gießschale aus Glas in

formungsmittel zugesetzt. Die Lösung wird bei niedriger 50 der Größe von 122 · 183 · 0,63 cm, die in einem nahezu Temperatur in eine Gießschale der Größe 22,8 · 22,8 · staubfreien Raum aufgestellt war, mitt 221 monomerem, 0,32 cm, die nicht in einem staubfreien Raum aufgestellt wie im Beispiel 4 gereinigtem, monomerem Methylwar, eingegossen, bleibt 26^x/₂ Stunden bei Zimmertempe- a-chloracrylat gefüllt, das 0,06 % Dibutylzinndiacetat und ratur in diffusem Tageslicht stehen, wird dann in 8 Stun- 0,032 % Di-tert.-butylperoxyd enthielt. Die Lösung wurde den allmählich auf 120° erhitzt und 24 Stunden bei dieser 55 12 Stunden bei 40° polymerisiert und dann 24 Stunden Temperatur gehalten. Die erhaltene klare, farblose Tafel auf 121° erhitzt. Die Polymerisat-Tafel zeigte unter polariaus Polymerisat zeigt in polarisiertem Licht praktisch siertem Licht keine allgemeinen Spannungsmusterungen keine »Sternspannungs «-Muster, und keine »Sternspannungs «-Muster.

Beispiel 2 ^6o Beispiel 7

Im Vakuum destillierter, monomerer a-Chloracrylsäure- Vier Schliff-Glasflaschen von etwa 30 g Inhalt wurden

methylester (Methyl-a-chloracrylat), der 0,032% Di- sorgfältig gereinigt, getrocknet und mit reinem mono-

tert.-butylperoxyd, 0,024% DC-550 (Dow-Corning Phe- merem Methyl-a-chloracrylat bzw. mit demselben Mono-

nyl-methyl-siliconöl als Entformungsmittel) und 0,12% 65 meren gefüllt, das 0,6% eines erfindungsgemäßen Kata-

Dibutylzinndiacetat enthielt, wurde in eine Gießschale der lysators enthält. Man ließ die Flaschen bei Zimmertem-

Größe 35,5 · 35,5 · 0,32 cm gegossen. Diese Schale war peratur (21°) im Dunkeln stehen und überprüfte sie nach

nicht in einem staubfreien Raum aufgestellt, doch wurden gewissen Zeiträumen, um den Fortschritt der Polymeri-

Maßnahmen getroffen, daß sich so wenig wie möglich sation in jeder Flasche festzustellen. Die Resultate sind

Staub auf der Gußfläche der Form absetzen konnte. Man 70 in der folgenden Tabelle angegeben.

1 Oil 150

7 8

Zustand der Proben beim Prüfen nach dem Stehen

Probe des	2¹/* Stunden	4 Stunden	6Vi Stunden	23 Stunden
Monomeren	bei 26°	bei 26°	bei 26°	bei 26°
MACA	wäßrig	wäßrig	wäßrig	sehr viskos,
				noch flüssig
MACA₁	trübe und viskos	helles Gel,	festes Gel,	völlig polymerisiert
		trübe, wolkig,	trübe, wolkig
		oben flüssig
MACA₂	desgl.	desgl.	desgl.	desgl.
MACA₃	leicht viskos	leicht viskos	fließt kaum,	desgl.
	und trübe		glatte Viskosität

MACA = Monomer aus Methyl-a-chloracrylat MACA₁ == MACA + 0,6% Dibutylzinndiacetat, MACA₂ = MACA + 0,6 °/₀ Dibutykinndilaurat, MACA₃ = MACA + 0,6 °/₀ Tetrabutylzinn.

allein,

Die folgenden Beispiele werden für Vergleichszwecke angegeben.

Beispiel 8

Polymerisat-Tafel enthielt, unter polarisiertem Licht viele »Sternspannungs^-Muster.

Beispiel 12

Im Vakuum destilliertes monomeres Methyl-a-chloracrylat, das 0,05% DC-550 und 0,05% Di-tert.-butylperoxyd enthielt, wurde in eine Gießschale gegossen, die nicht in einem staubfreien Raum aufgestellt war. Man ließ die Schale bei Zimmertemperatur unter Zutritt von

Valmumdestüliertes monomeres Methyl-a-chloracrylat, 25 diffusem Licht bis zur Polymerisation stehen und erhitzte

dann 72 Stunden auf 59° und 24 Stunden auf 120°. Wurde die fertiggestellte Tafel aus dem Polymerisat unter polarisiertem Licht geprüft, so konnten viele »Sternspannungs «-Muster festgestellt werden.

das 0,02 % Benzoylperoxyd enthielt, wurde in eine Gießschale der Größe 35,5 · 35,5 · 0,32 cm, die nicht in einem staubfreien Raum aufgestellt worden war, gegossen. Man ließ die Schale, nachdem man sie mit einer Aluminiumfolie abgedeckt hatte, um den Zutritt von Licht auszuschalten, 144 Stunden bei Zimmertemperatur (20 bis 25°) stehen und erhitzte dann 24 Stunden auf 121 bis 122°. Die hergestellte Tafel aus Polymerisat enthielt »Sternspannungs «-Muster, wenn sie unter polarisiertem Licht geprüft wurde.

Beispiel 9 Zu gereinigtem monomeren! Methyl-a-chloracrylat

Beispiel 13

Im Vakuum destillierter monomerer a-Chloracrylsäuremethylester, der 0,02% PoroforN (Azo-bis-isobutyronitril) enthielt, wurde in eine Gießschale der Größe von 35,5 · 35,4 · 0,32 cm gegossen, die nicht in einem staubfreien Raum aufgestellt war. Man bedeckte die Schale, um das Licht abzuhalten, mit einer Aluminiumfolie und ließ sie 41 Stunden bei Zimmertemperatur (20 bis 25°) stehen; darauf erhitzte man 7 Stunden auf 42 bis 49° und schließ-

wurden 0,05% DC-550 und 0,05 % Benzoylperoxyd ge- 40 lieh 24 Stunden auf 121 bis 122°. Die Tafel aus Polymerisat geben. Die Masse wurde in einer Schale der Größe von enthielt »Sternspannungs «-Muster, wenn sie unter polari-

76,2 · 76,2 · 0,63 cm gegossen, die in einem nahezu staubfreien Raum aufgestellt worden war. Die Schale wurde 19 ¹J₂ Stunden durch sechs Fluoreszenzsonnenlampen (Westinghouse 40 W, 110 V) bestrahlt und dann 24 Stunden in einem Ölbad auf 120° erhitzt. Die Tafel aus Polymerisat zeigte viele »Sternspannungen« und auch geringe »Wellenmusterung«, wenn sie unter polarisiertem siertem Licht geprüft wurde.

Beispiel 14 Zu gereinigtem Methyl-a-chloracrylat wurden 0,05%

Licht geprüft wurde.

Beispiel 10

D C-550 gegeben. Dieses monomere Gemisch wurde in eine Gießschale der Größe von 66,2 ■ 66,2 · 0,63 cm, die in einem nahezu staubfreien Raum aufgestellt worden war, eingegossen. Das Monomere in der Schale wurde durch Bestrahlen mit Westinghouse-Fluoreszenzsonnenlampeh (40 W, 110 V) polymerisiert, die etwa 30 cm von der Glasbodenplatte der Form aufgestellt worden waren. Die Tafel aus Polymerisat wurde unter polarisiertem Licht geprüft; dabei konnten nur ganz wenige »Sternspannungen« sowie

Zu gereinigtem monomeren! Methyl-a-chloracrylat wurden 0,032% Di-tert.-butylperoxyd und 0,024%

DC-550 gegeben. Dieses Monomere wurde in eine Gieß- 55 geringe Spannungsmusterungen festgestellt werden, schale der Größe von 76,2 · 76,2 · 0,63 cm gegossen, die in
einem nahezu staubfreien Raum aufgestellt worden war. Beispiel 15

Die Form wurde 10 ³/₄ Stunden auf 60 bis 61° und dann Zu kaltem, trockenem Allyl-a-chloracrylat wurden

24 Stunden auf 120° erhitzt. In der Tafel aus Polymerisat 0,05 % Dibutylzinndiacetat gegeben. Diese Lösung wurde wurden unter polarisiertem Licht viele »Sternspannungen« 6o sofort bei niedriger Temperatur in eine Gießschale von

festgestellt.

Beispiel 11

Gereinigter monomerer a-Chloracrylsäuremethylester, dem 0,05 % D C-550 und0,05 % Di-tert.-butylperoxyd zugesetzt worden waren, wurde in eine Gießschale gegossen, die nicht in einer staubfreien Atmosphäre aufgestellt worden war. Die Schale oder Zelle wurde 113 Stunden auf 22,8 · 22,8 · 0,63 cm gegossen, die in einem staubfreien Raum aufgestellt worden war und deren Oberflächen mit einem Entformungsmittel behandelt worden waren. Man ließ die Schale dann im Dunkeln bei 25° C stehen. Nachdem sie 18 Stunden bei 25° gestanden hatte, hatte sich das Monomere in der Schale zu einem festen Gel umgesetzt. Nachdem die Schale im Dunkeln bei 25° insgesamt 4 Tage gestanden hatte, wurde sie in einen Luftofen gesetzt und 3 Stunden auf 160° erwärmt. Die

57 bis 60° und dann 24 Stunden auf 120° erhitzt. Die 70 auf diese Weise erhaltene klare, durchsichtige, gelbe Tafel

1 Oil

ίο

aus dem Polymerisat zeigte keine »Sternspannungsmuster«·, wenn sie unter polarisiertem Licht geprüft wurde. Sie war sehr hart und brüchig.

Beispiel 16

Zu kaltem, trockenem Hexamethylenglykoldi-a-chloracrylat wurden 0,05 °/₀ Dibutylzinndiacetat gegeben. Die Lösung wurde sofort bei niedriger Temperatur in eine Gießschale der Größe von 22,8 · 22,8 · 0,63 cm gegeben, die in einem staubfreien Raum aufgestellt worden war und deren Oberflächen mit einem Entformungsmittel bestrichen worden waren. Man ließ die Schale im Dunkeln bei 25° stehen. Nach 18 Stunden hatte sich das Monomere bei 250 in der Schale zu einem steifen Gel verfestigt. Nachdem die Schale insgesamt 4 Tage bei 25° im Dunkeln stehengeblieben war, wurde sie in einen Luftofen gesetzt und 3 Stunden auf 160° erwärmt. Die erhaltene klare, sehr wenig gelbstichige Tafel aus dem Polymerisat zeigte bei Prüfung in polarisiertem Licht keine »Sternspannungsmuster «. Sie war hart und brüchig.

Beispiel 17

Zu kaltem, unter verringertem Druck frisch destilliertem monomeren! Methyl-a-chloracrylat, das sich in einem Prüfrohr unter gereinigtem Stickstoff befand, wurden 0,1 % Diallylzinnoxyd gegeben und das Rohr dann verschlossen. Der Inhalt des Rohres wurde im Dunkeln bei 25° ständig langsam bewegt, indem das Rohr auf einer umlaufenden Scheibe befestigt wurde, so daß das Diallylzinnoxyd im Methyl-a-chloracrylat suspendiert blieb. Nach 6 Stunden besaß das Methyl-a-chloracrylat eine erhöhte Viskosität, und innerhalb 18 Stunden hatte sich die Masse zu einem zähen Gel verfestigt. Man ließ das Rohr 4 Tage bei 25° im Dunkeln stehen, ehe es in einem Luftofen 3 Stunden auf 160° erhitzt wurde. Der aus dem Rohr entfernte, farblose Formling des Methyl-a-chloracrylates war durch das suspendierte Diallylzinnoxyd angetrübt, doch entsprach im übrigen das Polymerisat dem Methyl-a-chloracrylat, das mit Dibutylzinnacetat polymerisiert worden war.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Polymerisieren von a-Chloracrylsäureestern, insbesondere a-Chloracrylsäuremethylester, gekennzeichnet durch die Mitverwendung einer Verbindung der folgenden Formeln:

R.

.R'

Sn

und

R''

in denen R

R'

Sn = O

R'

einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, R' einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Acyloxy- oder Alkoxyrest und χ eine ganze Zahl von wenigstens 1 bedeutet und wobei Acyloxy- und Alkoxyreste nicht zusammen im gleichen Molekül vorhanden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation des a-Chloracrylsäureesters in Gegenwart von Dibutylzinndiacetat oder Dibutylzinndilaurat oder Tetrabutylzinn oder Dibutylzinnoxyd durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-PatentschriftenNr.2515686,2499811,2576821, 548091;

deutsche Patentanmeldung I 49 IVb/39c.