DE10104289B4

DE10104289B4 - Formbare exotherme Zusammensetzungen und Speiser daraus

Info

Publication number: DE10104289B4
Application number: DE2001104289
Authority: DE
Inventors: Eckhard Mekus; Jürgen HÜBERT; Siegfried Steinke
Original assignee: Chemex GmbH
Current assignee: Chemex Foundry Solutions GmbH
Priority date: 2001-01-30
Filing date: 2001-01-30
Publication date: 2004-11-11
Anticipated expiration: 2021-01-31
Also published as: DE10104289A1; ZA200200810B

Abstract

Formbare exotherme Zusammensetzung zur Herstellung von Speisern für die Giessereündustrie, umfassend
ein leicht oxidierbares Metall,
ein Oxidationsmittel für das leicht oxidierbare Metall,
einen partikulären Füllstoff und
ein Bindemittel,
dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung einen das Zündverhalten beeinflussenden Anteil an einem Lithium-Silikat umfaßt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft formbare exotherme Zusammensetzungen für die Giessereündustrie, umfassend

– ein leicht oxidierbares Metall, insbesondere Aluminium oder eine Aluminiumlegierung mit einem Anteil von maximal 20 Gewichtsprozent Magnesium (bezogen auf die Gesamtmasse der Aluminiumlegierung),
– ein Oxidationsmittel für das leicht oxidierbare Metall,
– einen partikulären Füllstoff und
– ein Bindemittel.

Die erfindungsgemässen exothermen Zusammensetzungen können bei der Herstellung von exothermen Speisern eingesetzt werden. Der Begriff "Speiser" umfaßt dabei im Rahmen der vorliegenden Unterlagen sowohl Speiserumhüllungen, Speisereinsätze und Speiserkappen als auch Heizkissen.
Bei der Herstellung von metallischen Formteilen in der Giesserei wird flüssiges Metall in eine Giessform eingefüllt und erstarrt dort. Der Erstarrungsvorgang ist mit einer Verringerung des Metallvolumes verbunden und es werden deshalb regelmässig Speiser, d. h. offene oder geschlossene Räume in oder an der Giessform eingesetzt, um das Volumendefizit bei der Erstarrung des Gussstücks auszugleichen und so eine Lunkerbildung im Gussstück zu verhindern. Speiser sind mit dem Gussstück bzw. mit dem gefährdeten Gussstückbereich verbunden und befinden sich für gewöhnlich oberhalb und/oder an der Seite des Formhohlraums.
Zur Verbesserung der Speiserwirksamkeit ist es üblich, eine exotherme Speiserbeheizung vorzusehen. Hierzu werden Speiserumhüllungen, Speisereinsätze, Speiserkappen und/oder Heizkissen aus exothermen Formmassen hergestellt, die in die Form eingesetzt werden und in Berührung mit der Schmelze Wärme erzeugen. Die Wärmeabgabe erfolgt dabei aufgrund einer aluminothermischen oder ähnlichen Umsetzungsreaktion der exothermen Zusammensetzung. Die exotherme Speiserbeheizung bewirkt, dass das Metall länger flüssig bleibt und verbessert somit die Dichtspeisung des Gussstücks.
Die bekannten exothermen Zusammensetzungen der eingangs genannten Art umfassen typischerweise ein leicht oxidierbares Metall wie Aluminium, Magnesium oder Silizium oder eine entsprechende Metallegierung. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegt das Hauptaugenmerk auf exothermen Zusammensetzungen, die als leicht oxidierbares Metall Aluminium oder eine Aluminiumlegierung mit einem Anteil von maximal 20 Gewichtsprozent Magnesium (bezogen auf die Gesamtmasse der Aluminiumlegierung) umfassen.
Die bekannten exothermen Zusammensetzungen umfassen weiter ein Oxidationsmittel für das leicht oxidierbare Metall, z. B. Eisenoxid, Mangandioxid, Natriumnitrat oder Kaliumnitrat.
Für gewöhnlich umfaßt eine exotherme Zusammensetzung als wesentlichen Füllstoffbestandteil einen partikulären Füllstoff wie Sand und/oder Schamotte und/oder Koksgriess. Zusätzlich können isolierende Füllstoffe wie Fasern oder keramische (Hohl-)Kugeln eingesetzt werden.
Die bekannten exothermen Zusammensetzungen zur Herstellung von Speiserumhüllungen, Speisereinsätzen, Speiserkappen und/oder Heizkissen umfassen zudem noch ein heiß- oder kalthärtendes Bindemittel wie Wasserglas, ein synthetisches Harz (z. B. zur Verwendung im Cold-Box-Verfahren) oder Stärke.
Damit exotherme Zusammensetzungen ihre erwünschte Wirkung entfalten können, ist der Fachmann bestrebt, die Zeitdifferenz zwischen dem Erreichen einer für die Zündung der exothermen Reaktion ausreichenden Temperatur und dem tatsächlichen Zünden der exothermen Zusammensetzung möglichst gering zu halten. Üblicherweise setzt er deshalb den genannten Bestandteilen der bekannten exothermen Zusammensetzungen noch fluoridhaltige Salze zu, deren Anwesenheit ein frühes Zünden der exothermen Zusammensetzung nach Einstellen der Zündtemperatur gewährleistet.
Aus Gründen eines verbesserten Umweltschutzes ist es jedoch erstrebenswert, den Fluorgehalt derartiger exothermer Zusammensetzungen zu verringern. Dabei muß allerdings sichergestellt sein, daß trotz der Abwesenheit oder verringerten Konzentration von Fluor in einer solchen Zusammensetzung ihr Zünd- und Brennverhalten den Erfordernissen des jeweiligen Anwendungsfalles genügt.

In der DE 199 20 570 A1 (Chemex GmbH) wird bereits eine fluorarme formbare exotherme Zusammensetzung angegeben, die einen Anteil an einem oder mehreren Carbonaten der ersten oder zweiten Hauptgruppe und/oder einem oder mehreren Hydrogencarbonaten der ersten oder zweiten Hauptgruppe und/oder einem oder mehreren Oxalaten der ersten oder zweiten Hauptgruppe umfaßt.

Als Carbonat kann insbesondere Lithiumcarbonat eingesetzt werden.

Mit exothermen Zusammensetzungen wie sie in der DE 199 20 570 A1 beschrieben sind, können im Einzelfall gute Ergebnisse erzielt werden. In manchen Fällen entspricht jedoch das Zündverhalten noch nicht den Wünschen des Praktikers, insbesondere was die Zündzeit angeht. Lithiumcarbonat ist überdies eine recht teure Substanz, was in der Praxis im Einzelfall gegen Ihre Verwendung sprechen kann.

Es war daher eine primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine exotherme Zusammensetzung anzugeben, die gar keine fluorhaltigen Verbindungen oder – im Vergleich mit den üblichen exothermen Zusammensetzungen, die als leicht oxidierbares Metall Aluminium enthalten – zumindest eine deutlich reduzierte Menge an das Zündverhalten beeinflussenden fluorhaltigen Verbindungen umfaßt.

Dabei sollte allerdings die Leistungsfähigkeit der bereitzustellenden exothermen Zusammensetzung der Leistungsfähigkeit üblicher (fluorhaltiger) Zusammensetzungen nicht nachstehen.

Es war eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine (fluorfreie oder zumindest fluorarme) Alternative zu den exothermen Zusammensetzungen anzugeben, wie sie in der DE 199 20 570 A1 beschrieben sind. Dabei sollte das Zündverhalten der anzugebenden Zusammensetzung bei geeigneter Wahl des Bindemittels nicht hinter dem Zünd verhalten von Zusammensetzungen zurückstehen, die – wie gemäß der DE 199 20 570 A1 bevorzugt – Lithiumcarbonat als Mittel zur Einstellung des Zündverhaltens umfassen.

Die gestellte Aufgabe wird gelöst durch eine formbare exotherme Zusammensetzung der eingangs genannten Art, die einen das Zündverhalten beeinflussenden Anteil (eine das Zündverhalten beeinflussende Menge) an einem Lithium-Silikat umfaßt. Der Begriff Lithium-Silikat umfasst dabei im Rahmen des vorliegenden Textes auch (a) Mischungen verschiedener Lithium-Silikate sowie (b) Mischungen oder Keramiken, die Lithiumoxid Li₂O und Siliziumdioxid SiO₂ umfassen.

Die Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, daß sich aus einer erfindungsgemässen Zusammensetzung Speiser herstellen lassen können, die keine oder nur geringe, ökologisch akzeptable Mengen an Fluorverbindungen umfassen und dennoch ein passables Zünd- und Brennverhalten besitzen. Im Vergleich mit zu diesem Zweck hergestellten; fluorfreien (Vergleichs-)Speisern mit Lithiumcarbonat als das Zündverhalten beeinflussender Substanz zeichnen sich die erfindungsgemässen Speiser insbesondere bei Verwendung eines Wasserglasbinders durch eine vorteilhaft verkürzte Zündzeit und verlängerte Brennzeit aus. Bei Verwendung eines Cold-Box-Bindemittels, vgl. hierzu die DE 196 17 938 A1 (Chemex GmbH), war die Zündzeit im Vergleich mit den Lithiumcarbonat-haltigen Speisern nahezu gleich gut. Siehe hierzu die Beispiele weiter unten.

Bevorzugt sind erfindungsgemäße Zusammensetzungen, in denen das Lithium-Silikat ein Lithium-Alumosilikat ist.

Das Lithium-Alumosilikat ist dabei vorzugsweise (a) ein Li-Feldspat, (b) ein Li-Glimmer wie Lithionglimmer (Lepidolith; KLi₂Al[F,OH)₂Si₄O₁₀)]) oder Lithiumeisenglimmer (Zinnwaldit), (c) Spodumen (LiAl[Si₂O₆]) oder (d) Petalit (Li[AlSi₄O₁₀]).

Weiter bevorzugt sind erfindungsgemäße Zusammensetzungen, in denen das Lithium-Silikat ein künstliches Lithium-Silikat mit einem Anteil von 3–20 Gewichtsprozent Lithiumoxid, 0–30 Gewichtsprozent Aluminiumoxid, 20–97 Gewichtsprozent Siliziumdioxid und 0–30 Gewichtsprozent sonstiger Oxide ist. Das künstliche Lithium-Silikat ist dabei vorteilhafterweise ein gesintertes Lithiumsilikat.

Die erfindungsgemässen exothermen Zusammensetzungen umfassen typischerweise überhaupt keine fluorhaltigen Verbindungen. In Ausnahmefällen ist es aber sinnvoll, zusätzlich zu den erfindungsgemäß vorhandenen Lithiumsilikaten eine oder mehrere fluorhaltige Verbindungen einzusetzen. Der Stoffmengenanteil an Fluor in einer solchen exothermen Zusammensetzung sollte dann kleiner als 0,2 Gew.-%, vorteilhafterweise sogar kleiner als 0,1 Gew.-% sein.

Insbesondere aus ökologischen Gründen, aber auch zur Vermeidung von Oberflächenfehlern an Gussteilen sollte der Anteil an Fluorid klein gehalten werden. Akzeptabel sind im Einzelfall aber F-Konzentrationen, wie sie durch den erfindgungsgemäßen Einsatz von Li-Silikaten wie Lithionglimmer (siehe oben) in die exotherme Zusammensetzung eingebracht werden.

Hinsichtlich der Bestandteile (a) leicht oxidierbares Metall, (b) Oxidationsmittel für das leicht oxidierbare Metall, (c) Füllstoff und (d) Bindemittel der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gelten die obigen Ausführungen zu bekannten exothermen Zusammensetzungen zunächst entsprechend.

Als leicht oxidierbares Metall kann in einer erfindungsgemässen exothermen Zusammensetzung demnach jedes für diesen Zweck geeignete Metall eingesetzt werden. Bevorzugt sind jedoch exotherme Zusammensetzungen, bei denen das leicht oxidierbare Metall Aluminium oder eine Aluminiumlegierung mit maximal 20 Gewichtsprozent (bezogen auf die Gesamtmasse der Aluminiumlegierung) Magnesium umfaßt. Neben Aluminium können im Rahmen der Erfindung Fe, Si und/oder Ti als Legierungsbestandteile vorteilhaft eingesetzt werden.

Als Oxidationsmittel für das leicht oxidierbare Metall kann in einer erfindungsgemässen exothermen Zusammensetzung jedes der für diesen Zweck geeigneten Oxidationsmittel eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden jedoch Eisenoxid, Mangandioxid, Natriumnitrat oder Kaliumnitrat oder Mischungen aus zwei oder mehr der genannten Substanzen eingesetzt.

Als Füllstoff für die erfindungsgemäße exotherme Zusammensetzung können insbesondere Sande, Schamotten, Koksgriesse, Aluminiumoxide, Alumosilikate oder Mischungen der genannten Stoffe eingesetzt werden. Als Isolierstoffe können zudem Fasern und/oder keramische (Hohl-)Kugeln eingesetzt werden.

Besonders gut isolierende Speiser lassen sich aus exothermen Zusammensetzungen erhalten, in denen der Füllstoff einen Anteil an einer Substanz umfaßt, die eine Schüttdichte von weniger als 0,5 g/cm³ besitzt.

Als Bindemittel für die erfindungsgemäße exotherme Zusammensetzung kommen alle zur Speiserherstellung üblichen Bindemittel in Betracht. Besonders bevorzugt sind Bindemittel wie Wasserglas, Harz (Phenol-Formaldehyd-Harz, Polyurethan-Harz) oder Stärke. Unter diesen Bindemitteln ist wiederum Wasserglas bevorzugt.

Die Anteile der Bestandteile der erfindungsgemässen exothermen Zusammensetzung lassen sich in weiten Bereichen variieren. Das leicht oxidierbare Metall hat aber vorzugsweise einen Anteil zwischen 10 und 40 Gew.-%, das Oxidationsmittel für das leicht oxidierbare Metall einen Anteil zwischen 10 und 30 Gew.-%, der partikuläre Füllstoff einen Anteil zwischen 30 und 80 Gew.-% und das Bindemittel einen Anteil von bis zu 25 Gew.-%.

Die Gesamtmenge an Lithiumsilikat in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung sollte 15 Gew.-% in der Regel nicht überschreiten.

Die Erfindung betrifft auch Speiser zur Dichtspeisung von Gußstücken, die aus einer erfindungsgemäßen formbaren exothermen Zusammensetzung herstellbar sind. Die vorstehenden Ausführungen zu bevorzugten Zusammensetzungen gelten entsprechend.

Zudem betrifft die Erfindung auch die Verwendung von Lithium-Silikaten als Mittel zur Beeinflussung des Zündverhaltens von Speisern.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die beigefügte Tabelle 1 näher erläutert.
Beispiele 1–5
Exotherme Speiser mit Cold-Box-Bindemittel
Es wurden exotherme Zusammensetzungen hergestellt aus

– 25 Gewichtsteilen Aluminium (Al-Sprühgrieß mit einer Körnung von > 0,2 mm),
– 6 Gewichtsteilen Eisenoxid (handelsüblich),
– 48 Gewichtsteilen eines Mineralgemisches (Füllstoffgemisch aus den partikulären Füllstoffen Quarz, Schamotte und Koks sowie isolierenden keramischen Hohlkugeln),
– 16 Gewichtsteilen Kaliumnitrat (handelsübliche Ware; Körnung unter 2 mm),
– 4,5 Gewichtsteilen einer zur Verwendung im Cold-Box-Verfahren geeigneten Phenolharz-Komponente "Gasharz 6348" (Handelsname der Fa. Hüttenes-Albertus),
– 5,0 Gewichtsteilen einer zur Verwendung im Cold-Boxverfahren geeigneten Polyisocanat-Komponente "Aktivator 6324" " (Handelsname der Fa. Hüttenes-Alberius) sowie
– 5 Gewichtsteilen
– Petalit DIN 100 (Petalit mit der Mahlfeinheit 0,067 mm); Beispiel 1 bzw.
– Petalit 200 mesh (Petalit mit der Mahlfeinheit 0,075 mm); Beispiel 2 bzw.
– Spodumen Conz. 0–0,21 (Feinheit 0–0,21 mm); Beispiel 3 bzw.
– Spodumen Conz. 0–0,85 (Feinheit 0–0,85 mm); Beispiel 4 bzw.
– Lithiumcarbonat; Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel).

Die exothermen Zusammensetzungen wurden auf übliche Weise zu Speiserkappen (Prüflkörpern mit je 50 mm Durchmesser und Höhe) geformt und das Cold-Box-Bindemittel auf übliche Weise durch Begasung mit einem tertiären Amin ausgehärtet. Die Speiserkappen wurden untersucht; die Untersuchungsergebnisse und die vorstehenden Daten zur Zusammensetzung sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Beispiele 6–8
Exotherme Speiser mit Wasserglas als Bindemittel
Es wurden exotherme Zusammensetzungen hergestellt aus

– 31 Gewichtsteilen Aluminium (Al-Sprühgrieß mit einer Körnung von > 0,2 mm),
– 4,2 Gewichtsteilen Eisenoxid (handelsüblich),
– 42 Gewichtsteilen eines Mineralgemisches (Füllstoffgemisch aus den partikulären Füllstoffen Quarz, Schamotte und Koks sowie isolierenden keramischen Hohlkugeln),
– 16,72 Gewichtsteilen Kaliumnitrat (handelsübliche Ware; Körnung unter 2 mm),
– 17,00 Gewichsteilen Wasserglas (käufliches Wasserglas mit dem Modul 2,4) sowie
– 6,10 Gewichtsteilen
– Spodumen Conz. 0–0,21 (Feinheit 0–0,21 mm); Beispiel 7 bzw.
– Spodumen Conz. 0–0,85 (Feinheit 0–0,85 mm); Beispiel 8 bzw.
– Lithiumcarbonat; Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel).

Die exothermen Zusammensetzungen wurden auf übliche Weise zu Speiserkappen (Prüfkörpern mit je 50 mm Durchmesser und Höhe) geformt und das Wasserglas getrocknet. Die Speiserkappen wurden untersucht; die Untersuchungsergebnisse und die vorstehenden Daten zur Zusammensetzung sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
In Tabelle 1 sind "Zylindergewicht", "Gasdurchlässigkeit" und "Biegefestigkeit" Eigenschaften der zum Prüfkörper geformten exothermen Zusammensetzung nach dem Aushärten, d. h. nach dem Begasen (Beispiele 1–5; Begasung mit tertiärem Amin als Härtungskatalysator) bzw. nach nach dem Trocknen (Beispiele 6-8; * = 1 h bei 180 C° getrocknet). Die genannten Eigenschaften können beispielsweise mit den Prüfgeräten der Georg Fischer AG ermittelt werden.
Die in Tabelle 1 angegebene "Zündzeit" ist die Zeit in Sekunden, die verstreicht, bis der Prüflkörper (je 50 mm Durchmesser und Höhe) auf einem Standardzündkörper mit einer eingestellten Brenntemperatur von 1600 C° zündet. Die "Brennzeit" ist die Zeit in Sekunden, die nach dem Zünden des Prüflkörpers bis zum erfolgten Durchbrennen verstreicht.
Überraschenderweise war bei Verwendung von Wasserglas als Bindemittel (Beispiele 6-8) die Zündzeit in den erfindungsgemäßen Beispielen 7 und 8 kürzer als im Vergleichsbeispiel 6.
Bei Verwendung eines Cold-Box-Bindemittels (Beispiele 1–5) war die Zündzeit in den erfindungsgemäßen Beispielen 1–4 nur unwesentlich länger als im Vergleichsbeispiel 5, in dem das vergleichsweise kostspielige Lithiumcarbonat eingesetzt wurde.
Tabelle 1

Claims

Formbare exotherme Zusammensetzung zur Herstellung von Speisern für die Giessereündustrie, umfassend ein leicht oxidierbares Metall, ein Oxidationsmittel für das leicht oxidierbare Metall, einen partikulären Füllstoff und ein Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung einen das Zündverhalten beeinflussenden Anteil an einem Lithium-Silikat umfaßt.
Formbare exotherme Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lithium-Silikat ein Lithium-Alumosilikat ist.
Formbare exotherme Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lithium-Alumosilikat ein Li-Feldspat ist.
Formbare exotherme Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lithium-Alumosilikat ein Li-Glimmer wie Lithionglimmer (Lepidolith; KLi₂Al[F,OH)₂Si₄O₁₀)]) oder Lithiumeisenglimmer (Zinnwaldit) ist.
Formbare exotherme Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lithium-Alumosilikat Spodumen (LiAl[Si₂O₆]) ist.
Formbare exotherme Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lithium-Alumosilikat Petalit (Li[AlSi₄O₁₀]) ist.
Formbare exotherme Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lithium-Silikat ein künstliches Lithium-Silikat mit einem Anteil von 3–20 Gewichtsprozent Lithiumoxid, 0–30 Gewichtsprozent Aluminiumoxid, 20–97 Gewichtsprozent Siliziumdioxid und 0–30 Gewichtsprozent sonstiger Oxide ist.
Formbare exotherme Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das künstliche Lithium-Silikat ein gesintertes Lithiumsilikat ist.
Formbare exotherme Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung einen Anteil an Fluorid umfaßt, der kleiner ist als 0,2 Gewichtsprozent.
Formbare exotherme Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel ein Wasserglas eingesetzt wird,
Formbare exotherme Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als leicht oxidierbares Metall (a) Aluminium oder (b) eine Aluminiumlegierung mit einem Anteil von maximal 20 Gewichtsprozent Magnesium, bezogen auf die Gesamtmasse der Aluminiumlegierung, eingesetzt wird.
Speiser zur Dichtspeisung von Gußstücken, herstellbar aus einer formbaren exothermen Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche.
Verwendung von Lithium-Silikaten als Mittel zur Beeinflussung des Zündverhaltens von Speisern.
Verfahren zur Herstellung einer formbaren exothermen Zusammensetzung zur Herstellung von Speisern für die Giessereündustrie, mit folgendem Schritt: – Mischen eines leicht oxidierbaren Metalls, eines Oxidationsmittels für das leicht oxidierbare Metall, eines partikulären Füllstoffs, eines Bindemittels sowie, einer das Zündverhalten beeinflussenden Menge eines Lithium-Silikats.