DE10100404A1 - Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat durch Schmelzeumesterung von Diarylcarbonaten mit Bisphenolen, wobei das im Überschuss eingesetzte Diarylcarbonat (DAC) in hoher Qualität aus den Brüdenströmen wiedergewonnen und erneut in das Umesterungsverfahren eingesetzt werden kann.

Description

Die vorliegende Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat durch Schmelzeumesterung von Diarylcarbonaten mit Bisphenolen, wobei das im Überschuss eingesetzte Diarylcarbonat (DAC) in hoher Qualität aus den Brü­ denströmen wiedergewonnen und erneut in das Umesterungsverfahren eingesetzt werden kann.

Bei der Herstellung von Polycarbonat durch Schmelzeumesterung werden Dihy­ droxyverbindungen mit Kohlensäurediestern zur Reaktion gebracht, wobei im Sinne einer Umesterungsreaktion die Alkoholkomponente aus den Kohlensäurediestern abgespalten wird. Die Aufkondensation führt zunächst zur Bildung niedermoleku­ larer Polycarbonat-Oligomere, die unter fortgesetzter Alkoholabspaltung zu hoch­ molekularem Polycarbonat weiterreagieren. Der Reaktionsfortschritt kann durch den Einsatz geeigneter Katalysatoren gefördert werden. Daneben ist es zur Erreichung hoher Molekulargewichte nötig, die entstehende Alkoholkomponente fortlaufend aus dem Reaktionsraum zu entfernen und somit den Reaktionsfortschritt zu fördern. Zur effizienten Entfernung der Alkoholkomponente werden verschiedene technische Maßnahmen getroffen, wie beispielhaft die Erhöhung der Temperatur des Reak­ tionsmediums, die Verringerung des Drucks im Gasraum über dem Reaktions­ medium, die Entspannung der Reaktionsmischung in einen Gasraum mit verminder­ tem Druck, das Einleiten inerter Gase oder der Dämpfe leichtflüchtiger Lösemittel als Schleppmittel sowie der Einsatz spezieller Reaktionsapparate, die insbesondere beim Erreichen hochviskoser Schmelzen durch fortwährende Oberflächenerneuerung den Austrag der Alkoholkomponente fördern. In allen genannten Ausführungsformen werden gasförmige Brüdenströme erzeugt, die hauptsächlich die Alkoholkomponente aus dem Kohlensäurediester enthalten. Je nach Art der eingesetzten Dihydroxyver­ bindung und des eingesetzten Kohlensäurediesters kann die Masse der erhaltenen Brüdenströme größer sein als die Masse des erhaltenen Polycarbonats. Eine Wiederverwendung der erhaltenen Brüdenströme ist also für eine wirtschaftliche Herstellung von Polycarbonat nach dem Schmelzeumesterungsverfahren notwendig.

Technisch sehr bedeutsam ist die Herstellung von hochmolekularem Polycarbonat aus 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A, im folgenden BPA genannt) und Kohlensäurediphenylester (Diphenylcarbonat, im folgenden DPC genannt). In diesem Falle bestehen die genannten Brildenströme in erster Linie aus Phenol. Das hierbei erhaltene Phenol kann im Sinne eines Kreislaufs wieder zur Herstellung von DPC dienen, beispielsweise durch Umsetzung mit Carbonylhaliden wie in WO 93/3084 und LU A 88569 beschrieben. In LU A 30729 ist andererseits die Nutzung des erhaltenen Phenols zur Herstellung von BPA durch Umsetzung mit Aceton beschrieben. Sowohl für die Herstellung von DPC als auch für die Herstellung von BPA werden zur Erreichung hoher Produktqualitäten hohe Anforderungen an die Reinheit des eingesetzten Phenols gestellt.

In US 5922827 ist ein Verfahren zur Wiederverwertung des Phenols aus dem Umesterungsprozess von Diphenolen und Diarylcarbonaten beschrieben. Das ent­ standene Phenol wird hier zur Herstellung von Dialkyloxalat verwendet, welches wiederum durch Umesterung in Diaryloxalat und durch Decarbonylierung in Diaryl­ carbonat hergestellt wird.

Jedoch wird auch hier nicht auf eine Wiederverwendung von DAC eingegangen. Auch in den japanischen Schriften JP 2000053759 A und JP 2000128976 A wird Phenol aus der Umesterung wiedergewonnen und für die BPA-Herstellung bzw. DPC-Herstellung eingesetzt. In EP A 992 522 wird ebenfalls Hydroxyaryl aus der Umesterung wiedergewonnen, dieses jedoch nur als Lösungsmittel/Carrier für den zuzusetzenden Katalysator verwendet.

Bei der praktischen Durchführung der Herstellung von Polycarbonaten zeigt sich, dass die Brüdenströme neben der hauptsächlich vorhandenen Alkoholkomponente aus dem Kohlensäurediester auch noch andere Komponenten enthalten, die im Reaktionsmedium entweder direkt vorhanden sind oder unter den Reaktionsbedingungen durch Nebenreaktionen aus den Komponenten des Reaktionsmediums gebildet wer­ den und anschließend unter den vorherrschenden Bedingungen zusammen mit der Alkoholkomponente über die Brüdenströme ausgetragen werden. Beispielhaft kön­ nen als Nebenkomponenten Kohlensäurediester, Dihydroxyverbindungen, Kataly­ satorreste oder Folgeprodukte der verwendeten Katalysatoren sowie Spalt- und Umlagerungsprodukte der verwendeten Kohlensäurediester und der verwendeten Dihydroxyverbindungen sowie deren Folgeprodukte auftreten. Im Falle der technisch bedeutsamen Synthese von Polycarbonaten aus BPA und DPC treten in den Brü­ denströmen neben Phenol als Nebenkomponenten beispielhaft DPC, BPA, Salicyl­ säurephenylester, Isopropenylphenol und dessen Dimere und Oligomere, Hydroxy­ indane, Hydroxychromane und Katalysatorreste und -folgeprodukte auf. Insbeson­ dere der Gehalt an DPC kann bei Anwendung entsprechender Reaktionsbedingungen in der Polykondensationsreaktion in den Brüdenströmen Werte von mehr als 5 Gew.- % erreichen. Dieser Wertstoff geht somit bei den herkömmlichen Verfahren in nicht unerheblichen Mengen verloren.

Daneben können in den Brüdenströmen auch nach Abtrennung des Polycarbonats unter den vorherrschenden Bedingungen durch Spaltungs- und/oder Rekombinations­ reaktionen aus den oben genannten Nebenkomponenten zusätzliche Nebenprodukte entstehen. So kann beispielsweise die Reaktion von Isopropenylphenol und Phenol in den Brüdenströmen zur Bildung von BPA führen.

Die Abtrennung der oben genannten Nebenkomponenten wie Isopropenylphenol, Salicylsäurephenylester oder Hydroxyindanen aus der Polycarbonatschmelze über die Gasphase ist prinzipiell begrüßenswert, da durch die Entfernung dieser Kompo­ nenten eine höhere Reinheit des erhaltenen Polycarbonats gewährleistet wird. Die Anwesenheit dieser Nebenkomponenten in den Brüdenströmen bedeutet aber, dass das bei der Kondensation der Brüdenströme erhaltene Phenol nicht direkt zur Her­ stellung von DPC oder BPA oder für andere chemische Reaktionen genutzt werden kann, da für diese Reaktionen im allgemeinen extrem hohe Reinheitskriterien an das verwendete Phenol gestellt werden. Zwar kann durch übliche Reinigungsverfahren wie einfache Destillation oder Umkristallisation aus den Brüdenströmen Phenol hoher Reinheit erhalten werden, jedoch werden hierbei die als Nebenkomponenten vorhandenen Wertstoffe wie DPC nicht zur Weiterbenutzung isoliert.

Diese Verfahren haben daher den Nachteil, dass das im Überschuss eingesetzte DPC mit dem aus der destillativen Phenolrückgewinnung verbleibenden Sumpf verbrannt wird. DPC kann dabei in Gewichtsanteilen von ca. 90% im Sumpf vorhanden sein Es entsteht also ein hoher Verlust an DPC.

Versuche, das DPC ebenfalls destillativ über Kopf zu reinigen, schlagen regelmäßig wegen der bei den dann notwendigen hohen Sumpftemperaturen auftretenden Neben­ reaktionen (Spaltung des DPC) fehl.

Es stellt sich somit ausgehend vom Stand der Technik (WO 9313084 und LU 88569) die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat mittels Schmelze­ umesterung bereitzustellen, welches die Wiedergewinnung des nicht umgesetzten DACs aus den Brüdenströmen ermöglicht und damit den Rohstoffeinsatz merklich reduziert.

Idealerweise gelingt es damit, die Brüdenströme aus der Herstellung von Polycarbo­ naten mittels Schmelzeumesterung durch eine geeignete Kombination von Reini­ gungsoperationen derart aufzutrennen, dass die Wertstoffe (im allgemeinen sind dies die Alkoholkomponente aus dem Kohlensäurediester und der Kohlensäurediester, im beispielhaften Fall der Herstellung von Polycarbonat aus BPA und DPC sind dies Phenol und DPC) in hohen Ausbeuten isoliert werden, wobei die erhaltene Alkohol­ komponente eine ausreichende Reinheit zur Herstellung der entsprechenden Kohlen­ säurediester aufweist und der isolierte Kohlensäurediester eine ausreichende Reinheit aufweist, um ohne Verminderung der Polycarbonatqualität als Rohstoff in die Poly­ carbonatsynthese durch Schmelzeumesterung zurückgeführt zu werden. Nebenkom­ ponenten im Verfahren sollen idealerweise weitestgehend entfernt werden, die Menge an nichtverwertbaren Reststoffen aus der Brüdenaufarbeitung, welche ent­ sorgt werden müssen, soll < 5%, bevorzugt < 4%, ganz besonders bevorzugt < 3.5%, bezogen auf die in die Brüdenaufarbeitung eingebrachte Menge sein, um uner­ wünschte Materialverluste gering zu halten.

Überraschenderweise wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat gefunden, welches diese Aufgabe löst. Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch einen Aufarbeitungsschritt der vereinigten Brüdenströme gekennzeichnet, welcher die destillative Abtrennung von Dihydroxyaryl, DAC sowie der Nebenprodukte aus den Reaktionsbrüden ermöglicht, wobei die überraschend hohe Qualität der so wie­ dergewonnenen Stoffe deren direkten Wiedereinsatz in der DAC bzw. Dihydroxyaryl Synthese (Hydroxyaryl) bzw. dem Schmelzeumesterungsverfahren (DAC) ermög­ licht.

Die vorliegende Anmeldung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat durch Umesterung von einem Diarylcarbonat und einer aromatischen Dihydroxyverbindung zum Oligo-/Polycarbonat und dem Monophenol, wobei das entstehende Monophenol wieder zur Herstellung von Diarylcarbonat bzw. Dihy­ droxyaryl verwendet werden kann, welche wiederum in das Umesterungsverfahren eingesetzt werden können, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung des Mono­ phenols destillativ in einer Art und Weise erfolgt, dass gleichzeitig das überschüssige Diarylcarbonat in einer Qualität zurückgewonnen wird, dass es selbst direkt in die Umesterung zurückgeführt werden kann.

Das Verfahren wird im folgenden Fließbild schematisch vereinfacht dargestellt:

Die erfindungsgemäße Abtrennung des Monophenols und des Diarylcarbonats erfolgt in einer speziellen Trennstufenabfolge, die sich von den üblichen Destilla­ tionsketten dadurch unterscheidet, dass das Diarylcarbonat in der letzten Kolonne nicht über Kopf, sondern dem Sumpf der Kolonne in hoher Reinheit entnommen wird, überraschenderweise ist es alternativ auch möglich, die Abtrennung des DACs durch Seitenstromentnahme in der letzten Kolonne zu bewerkstelligen.

Für den Fachmann üblich wäre eine Trennstufenreihenfolge der Art, dass in der 1. Kolonne das leichtsiedende Phenol über Kopf abgenommen wird, in der 2. Kolonne die etwas schwerer flüchtigen Verunreinigungen über Kopf abgetrennt werden und in der 3. Kolonne das DAC destilliert wird, während die schwersiedenden Verunreini­ gungen im Sumpf der 3. Kolonne verbleiben. Nach diesem Verfahren ist jedoch kein hochreines DAC zu erhalten.

Die überraschenderweise mögliche Entnahme des DACs in hervorragender Qualität aus dem Sumpf/Seitenstrom ermöglicht eine tiefere Kolonnentemperatur und ver­ meidet die sonst beobachtete Zersetzung des Diarylcarbonats, was eine effektive destillative Rückgewinnung des Diarylcarbonats aus den Brüden bislang verhinderte.

Die erfindungsgemäße Trennstufenfolge ist in Fig. 1 dargestellt:
Die Reaktionsbrüden werden in mittlerer Höhe (1) in die 1. Kolonne eingespeist, mit der hochreines Phenol über Kopf (2) abgetrennt und in den Kreislauf, d. h. z. B. in die Diarylcarbonatsynthese zurückgeführt wird. Der Sumpf (3) wird wiederum auf mitt­ lerer Höhe einer zweiten Kolonne zugeführt, in welcher über den Sumpf (4) die hochsiedenden Nebenprodukte abgetrennt werden, über Kopf (5) werden die übrigen Bestandteile auf mittlerer Höhe (6) in eine dritte Kolonne eingespeist, der dann über Kopf (7) die Leichtsieder entnommen werden, die gemeinsam mit dem Sumpf aus Kolonne 2 der Harzverbrennung zugeführt werden, während über (8) der Sumpf der dritten Kolonne, bestehend aus Diarylcarbonat, mit einer hervorragenden Farbzahl entnommen wird, welches direkt in den Umesterungsprozess zurückgeführt werden kann. Alternativ ist bei der dritten Kolonne auch die bereits beschriebene Abnahme des Diarylcarbonats im Seitenstrom möglich.

Die Reinheit des über Kopf abgetrennten Phenols im erfindungsgemäßen Verfahren ist < 99%, bevorzugt < 99,8%, ganz besonders bevorzugt < 99,95%. Die Reinheit des DAC (8) beträgt < 99,0% bevorzugt < 99,5%, ganz besonders bevorzugt < 99,9 %. Die Farbe des so zurückgewonnenen DACs ist durch eine Hazen-Zahl kleiner 5 gekennzeichnet.

Die als Purge abzutrennenden Nebenkomponenten betragen im Sinne des erfindungs­ gemäßen Verfahrens, bezogen auf die in die Brüdenaufarbeitung eingebrachte Menge an Brüden < 5%, bevorzugt < 4%, ganz besonders bevorzugt < 3,5%.

Während also in den bisher bekannten Verfahren der Phenolentfernung aus den Reaktionsrückständen die verbleibenden Rückstände, inklusive des darin vorhande­ nen DAC, verbrannt wurden, wird im erfindungsgemäßen Verfahren auch das DAC isoliert und in den Prozess zurückgeführt. Dies spart Rohstoffe und Abgase ebenso wie Energie.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Diphenole sind solche der Formel (1)

worin X = C₁-C₈ Alkyliden oder Cycloalkyliden, S, SO₂, O, C=O oder eine Einfachbin­ dung und R = CH₃, Cl oder Br und n = Null, 1 oder 2 ist.

Bevorzugte Diphenole sind z. B.:
4,4'-Dihydroxydiphenyl,
α,α'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-m-diisopropylbenzol,
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.

Besonders bevorzugte Diphenole aus den vorstehend genannten sind 4,4'-Dihydroxy­ diphenyl, α,α'- Bis-(4-hydroxyphenyl)-m-diisopropylbenzol, 2,2-Bis-(4-hydroxyphe­ nyl)-propan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan. Ganz beson­ ders bevorzugt 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan.

Bei der Verwendung der wiedergewonnenen Hydroxyaryle in der 1. Kolonne ist bei einem direkten Einsatz in der Diphenolherstellung darauf zu achten, dass die jeweils verwendeten Aryle die gleichen Substituenten tragen.

Es können sowohl ein Diphenol der Formel (I) unter Bildung von Homopolycarbo­ naten als auch mehrere Diphenole der Formel (I) unter Bildung von Copolycarbona­ ten verwendet werden.

Kohlensäurediester bzw. Diarylcarbonate im Sinne vorliegender Erfindung sind Di- C₆-C₁₄-Arylester, vorzugsweise die Diester von Phenol oder alkylsubstituierten Phenolen, also Diphenylcarbonat oder z. B. Dikresylcarbonat. Bezogen auf 1 mol Bisphenol werden die Kohlensäurediester in 1,01 bis 1,30 mol, bevorzugt in 1,02 bis 1,15 mol eingesetzt.

Die Herstellung der Diarylcarbonate erfolgt in bekannter Weise (EP A's 04 83 632, 0 635 476, 0 635 477 und 0 645 364) durch Phosgenierung (in Lösung, in der Schmelze, in der Gasphase) der Monophenole unter Abspaltung des Halogenwasser­ stoffs (HCl).

Die Herstellung der Diarylcarbonate kann ebenso durch Direktoxidation von Hydroxyaryl mit CO und Sauerstoff oder andern Oxidationsmitteln erfolgen (s. bspw. DE OS 27 38 437, 28 15 512, 27 38 488, 28 15 501, 29 49 936, 27 38 487 u. v. a.)
Die Polycarbonate können durch den Einsatz geringer Mengen Verzweiger bewusst und kontrolliert verzweigt werden. Einige geeignete Verzweiger sind:
Phloroglucin,
4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan,
1,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol,
1,1,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan,
Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan,
2,2-Bis-[4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl]-propan,
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol,
2,6-Bis-(2-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-4-methylphenol,
2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan,
Hexa-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenyl)-orthoterephthalsäureester,
Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan,
Tetra-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenoxy)-methan,
Isatinbiskresol,
Pentaerythrit,
2,4-Dihydroxybenzoesäure,
Trimesinsäure,
Cyanursäure,
1,4-Bis-(4',4"-dihydroxytriphenyl)-methyl)-benzol und
a,α',α"-Tris-(4-hydroxyphenyl)-1,3,4-triisopropenylbenzol.

Besonders bevorzugt sind 1,1,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan und Isatinbiskresol.

Die gegebenenfalls mitzuverwendenden 0,05 bis 2 mol%, bezogen auf eingesetzte Diphenole, an Verzweigern, können mit den Diphenolen zusammen eingesetzt wer­ den.

Es ist darauf zu achten, dass die Reaktionskomponenten für den ersten Schritt, die Umesterung, also die Diphenole und die Kohlensäurediarylester, frei von Alkali- und Erdalkaliionen sind, wobei Mengen von kleiner 0,1 ppm an Alkali- und Erdalkali­ ionen toleriert werden können. Derart reine Kohlensäurediarylster bzw. Diphenole sind erhältlich, indem man die Kohlensäurediarylester bzw. Diphenole umkristalli­ siert, wäscht oder destilliert. Beim erfindungsgemäßen Verfahren soll der Gehalt an Alkali- und Erdalkalimetallionen sowohl im Diphenol als auch im Kohlensäuredi­ ester einen Wert von < 0,1 ppm betragen.

Die Umesterungsreaktion der aromatischen Dihydroxyverbindung und des Kohlen­ säurediester in der Schmelze wird bevorzugt in zwei Stufen durchgeführt. In der ersten Stufe findet das Aufschmelzen der aromatischen Dihydroxyverbindung und des Kohlensäurediester bei Temperaturen von 80-250°C, bevorzugt 100-230°C, besonders bevorzugt 120-190°C unter normalem Druck in 0-5 Stunden, bevorzugt 0,25-3 Stunden statt. Nach Zugabe des Katalysators wird durch Anlegen von Vakuum (bis zu 2 mm Hg) und Erhöhung der Temperatur (auf bis zu 260°C) durch Abdestillieren des Monophenols das Oligocarbonat aus der aromatischen Dihydroxy­ verbindung und dem Kohlensäurediester hergestellt. Hierbei fällt die Hauptmenge an Brüden aus dem Prozess an. Das so hergestellte Oligocarbonat hat eine mittlere Gewichtsmolmasse M_W (ermittelt durch Messung der rel. Lösungsviskosität in Dichlormethan oder in Mischungen gleicher Gewichtsmengen Phenol/o-Dichlorben­ zol geeicht durch Lichtstreuung) im Bereich von 2000 bis 18 000 bevorzugt von 4 000 bis 15 000.

In der zweiten Stufe wird bei der Polykondensation durch weiteres Erhöhen der Temperatur auf 250-320°C, bevorzugt 270-295°C und einem Druck von < 2 mm Hg das Polycarbonat hergestellt. Hierbei wird der Rest an Brüden aus dem Prozess entfernt.

Die vereinigten Brüden werden anschließend erfindungsgemäß aufgearbeitet und Hydroxyaryl und DAC werden bevorzugt in den Prozess zurückgeführt, sie können aber auch für andere Zwecke verwendet werden.

Katalysatoren im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahren sind alle anorganischen oder organischen basischen Verbindungen, beispielsweise: Lithium-, Natrium-, Kalium-, Cäsium-, Calzium-, Barium-, Magnesium-, -hydroxide, -carbonate, -haloge­ nide, -phenolate, -diphenolate, -fluoride, -acetate, -phosphate, -hydrogenphosphate, -boranate, Stickstoff und Phosphorbasen, wie beispielsweise Tetramethylammo­ niumhydroxid, Tetramethylammoniumacetat, Tetramethylammoniumfluorid, Tetra­ methylammoniumtetraphenylboranat, Tetraphenylphosphoniumfluorid, Tetraphenyl­ phosphoniumtetraphenylboranat, Tetraphenylphosphoniumphenolat, Dimethyldiphe­ nylammoniumhydoxid, Tetraethyl- ammoniumhydroxid, DBU, DBN oder Guani­ dinsysteme, wie beispielsweise das 1,5,7-Triazabicyclo-[4,4,0]-dec-5-en, 7-Phenyl- 1,5,7-triazabicyclo-[4,4,0]-dec-5-en, 7-Methyl-1,5,7-triazabicyclo-[4,4,0]-dec-5-en, 7,7'-Hexyliden-di-1,5,7-triazabicyclo-[4,4,0]-dec-5-en, 7,7-Decyliden-di-1,5,7-th­ azabicyclo-[4,4,0]-dec-5-en, 7,7-Dodecyliden-di-1,5,7-triazabicyclo-[4,4,0]-dec-5-en oder Phosphazene wie beispielsweise das Phosphazen-Base P₁-t-Oct = tert.-Octyl­ imino-tris-(dimethylamino)-phosphoran, Phosphazen-Base P₁-t-Butyl = tert.-Butyl­ imino-tris-(dimethylamino)-phosphoran, BEMP = 2-tert.-Butylimino-2-diethylami­ no-1,3-dimethyl-perhydro-1,3-diaza-2-phosphorin. Besonders bevorzugt sind Tetra­ phenylphosphoniumphenolat und Natriumhydroxid.

Diese Katalysatoren werden in Mengen von 10^-2 bis 10^-8 mol, bezogen auf 1 mol Diphenol, eingesetzt.

Die Katalysatoren können auch in Kombination (zwei oder mehrere) miteinander eingesetzt werden.

Beim Einsatz von Alkali-/Erdalkalimetallkatalysatoren kann es vorteilhaft sein, die Alkali-/Erdalkalimetallkatalysatoren zu einem späteren Zeitpunkt (z. B. nach der Oligocarbonatsynthese bei der Polykondensation in der zweiten Stufe) zuzusetzen. Die Zugabe des Alkali-/Erdalkalimetallkatalysators kann z. B. als Feststoff oder als Lösung in Wasser, Phenol, Oligocarbonat, Polycarbonat erfolgen. Die Mitverwen­ dung von Alkali- bzw. Erdalkalimetallkatalysatoren widerspricht nicht der vorste­ hend erwähnten Forderung nach Reinheit der Reaktionspartner, da hier gezielt bestimmte Mengen spezieller Verbindungen zugesetzt werden, während Verunrei­ nigungen sowohl von der Quantität als auch der Qualität her nicht steuerbar sind.

Die Reaktion der aromatischen Dihydroxyverbindung und des Kohlensäurediester zum Polycarbonat kann im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens diskontinuier­ lich oder bevorzugt kontinuierlich durchgeführt werden, beispielsweise in Rühr­ kesseln, Dünnschichtverdampfern, Fallfilmverdampfern, Rührkesselkaskaden, Extrudern, Knetern, einfachen Scheibenreaktoren und Hochviskosscheibenreaktoren.

Die aromatischen Polycarbonate des erfindungsgemäßen Verfahrens sollen mittlere Gewichtsmolmassen M_W von 18000 bis 80000, vorzugsweise 19000-50000 haben, ermittelt durch Messung der rel. Lösungsviskosität in Dichlormethan oder in Mischungen gleicher Gewichtsmengen Phenol/o-Dichlorbenzol, geeicht durch Licht­ streuung.

Die erfindungsgemäße Abtrennung des DAC's und des Hydroxyaryls erfolgt aus den Brüdenströmen im allgemeinen unter folgenden Bedingungen (s. Fig. 1):
In Kolonne 1 der Trennsequenz wird Phenol aus dem dampfförmigen Zulauf gewon­ nen. Diese Kolonne arbeitet in einem Druckbereich von 5-100 mbar, das entspricht einem Temperaturbereich von 65°C am Kopf bis 220°C im Sumpf der Kolonne. Der bevorzugte Arbeitsbereich ist 20-30 mbar, mit dem dazu gehörenden Temperatur­ bereich von 80-190°C. Das notwendige Rücklaufverhältnis zur Erzielung eines hochreinen Phenols liegt im Bereich von 0,2-2, bevorzugt bei 0,2-0,5.

Die Kolonne 2 zur Ausschleusung der Hochsieder arbeitet ebenfalls im Druckbereich von 5-100 mbar, gleichbedeutend mit einem Temperaturbereich von 140-230°C über die Kolonne. Besonders bevorzugt ist auch hier der Druckbereich von 10-20 mbar, d. h. der Temperaturbereich von 160-200°C.

Der Arbeitsbereich der Kolonne 3, bei der DPC als Sumpfprodukt ausgeschleust wird, liegt ebenfalls im Druckbereich von 5-100 mbar, entsprechend liegen die Temperaturen zwischen 120 und 220°C. Der bevorzugte Arbeitsbereich liegt zwi­ schen 15 und 25 mbar, im bevorzugten Temperaturbereich von 135-195°C. Zur Abtrennung zwischensiedender Komponenten liegen die Rücklaufverhältnisse zwi­ schen 2 und 40, bevorzugt im Bereich von 10-20.

Die Reinheit der Monophenole liegt dann bei < 99% bevorzugt bei < 99,8%, beson­ ders bevorzugt bei < 99,95%, die der DAC's < 99,0%, bevorzugt 99,5%, ganz besonders bevorzugt < 99,9%.

Die nachfolgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren illustrieren ohne es jedoch einzuschränken:

Beispiele Beispiel 1

Die Reaktionsbrüden einer Pilotanlage zur SPC-Herstellung fallen mit einer Menge von 22,8 kg/h an. Die Abtrennung des Phenols erfolgte mittels einer Kolonne mit 180 mm Durchmesser. Verstärker und Abtrieb sind mit einer Feinvakuum-Packung gefüllt. Die Kondensation erfolgte in einem Kondensator, der mit auf 40°C erwärm­ ten Kühlwasser betrieben wurde. Der Kopfdruck der Phenolkolonne betrug 23 mbar, entsprechend die Siedetemperatur 83°C. Das Rücklaufverhältnis war zu 0,54 gewählt. Die Reinheit des Phenols lag bei < 99,95%. Das Sumpfprodukt enthielt bei einer Temperatur von 175°C noch 1% Phenol. Der DPC-Gehalt betrug 94,9%, die Menge 4 kg/h. Die Kolonne wurde mit einem dampfbeheizten Fallfilm-Verdampfer betrieben.

Das Sumpfprodukt wurde mittig in die Kolonne zur Ausschleusung der Hochsieder eingespeist. Verstärker- und Abtriebsteil der Kolonne bestanden jeweils aus 1 m Labor-Feinvakuumpackung, der Kolonnendurchmesser betrug über die gesamte Länge 80 mm. Die Kondensation erfolgte mit 80°C warmem Wasser. Dem Kopf­ druck von 18 mbar entsprach eine Temperatur von 174°C. Die Phenolkonzentration stieg durch Reaktionsvorgänge auf 3% an, die DPC-Konzentration des Destillates war 96,8%.

Bei einer Sumpftemperatur von 198°C enthielt die ausgeschleuste Sumpfmenge von 338 g/h nur noch 48% DPC. Durch Nachreaktion betrug die Phenolkonzentration im Sumpf immer noch 0,8%. Die Beheizung der Kolonne erfolgte über einen Glas-Fall­ filmverdampfer, der mit dampfförmigem Diethylenglykol von 220°C beaufschlagt wurde.

Das Destillat der Hochsieder-Kolonne wurde der DPC-Kolonne zugeführt. Im Ver­ stärkerteil der Kolonne waren 2,5 m, im Abtriebsteil 2 m Labor-Feinvakuumpackung installiert. Die Kondensation erfolgte wieder mit 80°C heißem Wasser, ebenso wurde die Verdampfung im Sumpf in einem Glas-Fallfilmverdampfer erzeugt. Am Kolonnenkopf wurde ein Vakuum von 34 mbar angelegt, die Kopftemperatur betrug 170°C, das Rücklaufverhältnis 15. Im Destillat, das mit 90 g/h ausgeschleust wurde, betrug die DPC- Konzentration 45%. Die Nachreaktion der Oligomeren in der Hochsiederkolonne bewirkt sowohl einen Phenol-, wie auch einen DPC-Mengenan­ stieg während des Versuches. Die im Sumpf mit 195°C ausgeschleuste DPC-Menge von 3500 g/h wurde in die Reaktion zurückgeführt. Mit einer Konzentration < 99,95 % und einer Hazen-Zahl von ca. 5 wurde nach einer 1-wöchigen Rückführung keine Farbveränderung im Endprodukt Polycarbonat festgestellt.

Als weiteres Merkmal für die Eignung des Diphenylcarbonates zur Herstellung von Polycarbonat wird das Verhalten während der Umesterung herangezogen. Das Reak­ tionsgemisch aus 17,1 g (0,075 mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 17 g (0,07945 mol) des zu testenden Diphenylcarbonats wird in einem 100 ml Kolben mit o,ooo1 mol-% NaOH (bezogen auf 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan) als 1%ige wässrige Lösung versetzt und in ein auf 270°C vorgeheiztes Ölbad gebracht. Fest­ gehalten wird die Temperatur, bei der die Abspaltung von Phenol beginnt, sowie die Zeit nach dem Eintauchen in das Ölbad bis zum Beginn der Abspaltung und mit Standardwerten (in Klammern) verglichen. Aus dem Reaktionsgemisch mit dem als Sumpfprodukt gewonnenen Diphenylcarbonat begann die Phenoldestillation bei 257°C (< 260°C) nach 12,5 min (< 15 min.). Das in der destillativen Trennsequenz gewonnene Diphenylcarbonat war somit aufgrund der Analysenwerte, der Pilotver­ suchsergebnisse und des Verhaltens während der Umesterung für die Herstellung von Polycarbonat geeignet.

Beispiel 2

zur Seitenstromentnahme des DPC:
Die Mengen- und Betriebsbedingungen in der Phenol-Kolonne entsprachen dem Beispiel 1. Es wurden lediglich 3 kg/h aus dem Sumpf der Phenol Kolonne in die Hochsiederabtrennung eingespeist, der Überschuss wurde entsorgt. Die Betriebsbe­ dingungen der Hochsieder-Kolonne waren auf 12 mbar Kopfdruck geändert, das ent­ sprach einer Temperatur von 163°C. Im Sumpf stellte sich dabei für eine DPC-Kon­ zentration von 52% eine Temperatur von 190°C ein. Die Mengen entsprachen mit 251 g/h Sumpfprodukt den Verhältnissen in Beispiel 1. Das Destillat der Hochsieder- Kolonne wurde der DPC-Kolonne zugeführt. Die Destillatentnahme der DPC- Kolonne betrug 65 g/h, also annähernd den Bedingungen in Beispiel 1. Die Variation bestand in der dampfförmigen Entnahme des DPC's oberhalb des Fallfilmverdamp­ fers. Die kondensierte DPC-Menge betrug 2,6 kg/h, die Konzentration war < 99,95% und die Hazen-Zahl < 5. Die Seitenstromkondensation erfolgte mit 80°C heissem Wasser, die DPC-Ausschleusung über Wechselvorlagen. Der Standard-Umeste­ rungsversuch verlief positiv, die Starttemperatur betrug 256°C die Startzeit 12,5 min. Die im Sumpf entnommene Überschussmenge von 84 g/h, die zum Betrieb des Fall­ fimverdampfers nötig ist, wies einen leichten Gelbstich auf, der durch die lange Verweilzeit im Fallfilmverdampfer bedingt ist.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten durch Schmelzeumesterung von Diarylcarbonaten und Bisphenolen, dadurch gekennzeichnet, dass neben Phenol auch überschüssiges Diarylcarbonat aus den Brüdenströmen isoliert und in den Prozess zurückgeführt werden kann.

2. Verfahren zur Abtrennung von Diarylcarbonaten aus den Brüdenströmen eines Prozesses zur Herstellung von Polycarbonat nach dem Umesterungsver­ fahren, dadurch gekennzeichnet, dass das Diarylcarbonat aus der letzten Kolonne eines mehrstufigen Trennverfahrens im Sumpf oder dem Seiten­ strom entnommen wird.