DE10065717A1 - Kompositkatalysator zur Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen von Gas- und Dieselmotoren und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft Kompositkatalysatoren für die heterogen-katalytische Verringerung der Stickoxidgehalte in sauerstoffreichen Abgasen stationärer und mobiler Verbrennungsmotoren durch Umsetzung mit restlichen oder zugesetzten Kohlenwasserstoffen sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren. Erfindungsgemäß sind auf der äußeren Oberfläche eines kristallinen, porösen Aluminiumsilicats als Katalysatorträger redoxaktive CeO¶x¶-Spezies angeordnet und auf der inneren Oberfläche, d. h. in den Poren des Katalysatorträgers sind Indiumoxo-Spezies angeordnet, die sowohl Lewis-acid als auch redoxaktiv sind.

Description

Die Erfindung betrifft Kompositkatalysatoren für ein hetero­ gen-katalytisches Verfahren zur Verringerung der Stickoxidge­ halte in Abgasen stationärer und mobiler Verbrennungsmotoren durch simultane Umsetzung der schädlichen Abgaskomponenten Stickstoffmonoxid, Kohlenmonoxid und restlicher oder erforder­ lichenfalls zugesetzter Kohlenwasserstoffe (KW) mit überschüs­ sigem Sauerstoff sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren.

Die Entfernung giftiger bzw. umweltschädigender Stoffe aus Abgasen- technischer Verbrennungen in Kraftwerken, Otto-, Die­ sel- bzw. Gasmotoren sowie Gasturbinen besitzt einen hohen Stellenwert im Rahmen der weltweiten Anstrengungen zur Vermin­ derung von Schadstoffemissionen. Die toxischen Stickoxide NO und NO₂, im Weiteren als NO_x zusammengefaßt, belasten zum ei­ nen die Atemluft und können zum anderen auch zu einer Nitrat­ belastung des Grundwassers führen.

Zur Entfernung von NO_x aus Abgasen technischer Verbrennungen werden in der Literatur und Patenten verschiedene Möglichkei­ ten bzw. Verfahren beschrieben, von denen einige bereits breit genutzt werden:
Katalytische Zersetzung von NO_x, katalytische Umsetzung der Stickoxide mit Ammoniak, die katalytische Reduktion von NO_x mittels CO und KW, die katalytische Reduktion von NO_x mittels KW unter intermediärer Speicherung des NO_x und die NO_x- Reduktion mittels KW in O₂-haltigen Abgase.

Zu letzterer wird in einer Vielzahl von Publikationen und Patenten über die Erkundung/Entwicklung von neuen Katalysatorsytemen für die Reduktion von NO_x mittels Kohlenwasserstoffen berichtet, die in Gegenwart von überschüssigem Sauerstoff aktiv und selektiv sind. Dazu wurden Träger unterschiedlich acider Eigenschaften, wie ZrO₂, Al₂O₃ oder Zeolithe, mit Edelmetallen und/oder redoxaktiven Elementen, wie z. B. Co, Cu, Fe, Ce und Ga, als Aktivkomponenten promotiert. Letztere werden dabei häufig als Co-Katalysatoren oder Stabilisatoren für die primär katalytisch aktiven Metalle Platin, Palladium und Rhodium verwendet. Die Vielzahl der Erfindungsanmeldungen erstreckt sich von Katalysatoren mit Einfachpromotierungen, Co- Promotierungen bis zu Multikomponentensystemen mit diversen Funktionen der Bestandteile, mit der reversible und irreversible Aktivitätsverluste durch O₂-Überschuß und hohen Wasserdampfgehalt in anwendungsrelevanten Edukt-strömen minimiert werden sollen. Einen aktuellen Überblick zum Stand der Entwicklung solcher Materialien geben z. B. Traa et al. [Y. Traa, B. Burger, J. Weitkamp, Microporous and Mesoporous Materials 30 (1999) 3.].

Ein Beispiel für eine Erfindungsanmeldung zu einer multifunktionalen Katalysatorformulierung stellt ein 1997 von der Fa. Honda/Japan angemeldetes Patent (JP 9276703/EP 0801972) dar, nach dem ein Pt-promotierter Zeolith mit CeO₂ co-promotiert wird, um die NO_x-Adsorption in Nachbarschaft zum Pt in O₂-überschüssigem Abgas zu erhöhen, Pb bzw. Sn-Zusätze die SCR von NO_x am Pt via O-Spillover vom Pt zu Pb bzw. Sn-Spezies fördern, Erdalkalimetallzusätze die Dealuminierung des Zeolithes verhindern und eine Vielzahl von weiteren Elementen (Ti, V, Fe, Zn, Ga, Y, Zr, Mo, In, Ir) das Sintern der Edelmetallpartikel inhibieren sollen. Die Fa. Mazda/Japan beansprucht im Patent US 5413976/JP 6106065 ein Katalysatorsystem auf Basis eines mit Pt und Ir promotierten Zeolithes, das u. a. Ce und In als zusätzliche Katalysatorkomponenten enthält. Eine ähnliche Kombination von Aktivkomponenten wird im Patent US 6030590/EP 0781592 (Cosmo) beschrieben, wobei hier Aluminiumoxid als Träger anstelle eines Zeolithes verwendet wurde.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung verbesserter Katalysatoren für die selektive katalytische Reduktion von Stickoxiden (SCR von NO_x) mit kurzkettigen Kohlenwasserstoffen in sauerstoffreichen Verbrennungsabgasen stationärer und mobiler Quellen. Dabei galt es vorrangig die Aktivität und Stabilität in Gegenwart von Wasserdampf zu verbessern, unter Erhalt einer hohen Selektivität für die Stickstoffbildung, d. h. Vermeidung von N₂O-Bildung.

Es wurde gefunden, dass durch eine kombinierte Promotierung kristalliner Aluminiumsilicate, insbesondere zeolithischer Träger vom MFI-, MOR- und BEA-Typ mit Lewis-aciden und redox­ aktiven In-(III)-Spezies und redoxaktiven CeO_x-Spezies hochaktive Katalysatoren für die Verringerung von Stickoxidkonzentrationen in der SCR von NO_x mittels Kohlenwasserstoffen erzeugt werden können. Für eine konzertierte Wirkung beider Spezies in der SCR spielt ihre separate und nahezu einheitliche Lokalisierung auf der inneren bzw. äußeren Oberfläche des Trägers eine ausschlaggebende Rolle.

Erfindungsgemäß ist daher der Kompositkatalysator für die selektive Reduktion von Stickoxiden in Abgasen dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysatorträger ein kristallines poröses Aluminiumsilicat ist, das auf seiner äußeren Oberfläche redoxaktive CeO_x-Spezies trägt, und das auf der inneren Oberfläche, d. h. in den Poren, intrazeolithische Indiumoxo- bzw. Indiumhydroxo-Spezies trägt, die sowohl Lewis-acid als auch redoxaktiv sind.

Die CeO_x-Spezies liegen somit hauptsächlich auf der äußeren Oberfläche vor und keine oder nur geringe Anteile auf der inneren Oberfläche. Das Verhältnis der Cer-Spezies auf der äußeren Oberfläche zu Cer-Spezies in den Poren ist gleich oder größer 4 : 1, bevorzugt gleich oder größer 9 : 1. Die Indiumoxo-Spezies liegen hauptsächlich auf der inneren Ober­ fläche vor und keine oder nur geringe Anteile befinden sich auf der äußeren Oberfläche, wobei das Verhältnis von Indium -Spezies in den Poren zu Indium-Spezies auf der äußeren Oberfläche gleich oder größer 4 : 1 ist, bevorzugt gleich oder größer als 9 : 1. Damit ist eine deutlich unterschiedliche Lokalisierung der Spezies beider Elemente gegeben.

Unter dem Begriff "CeO_x-Spezies" werden Ceroxide mit unterschiedlicher Oxidationsstufe bezeichnet, umfassend Verbindungen der Formel CeO_x, mit 1,5 < x < 2,5. Als intrazeolithische Indium-Spezies werden kationische Oxo- und/oder Hydroxo-Spezies, wie [InO]⁺, [In(OH)₂]⁺, aber auch neutrale monomere bis oligomere InO(OH)-Spezies verstanden. Der Anteil der CeO_x Spezies insgesamt auf dem Kompositka­ talysatorträger liegt im Bereich 2 bis 20 Gew.-% Ce, vorteilhaft im Bereich von 5 bis 15 Gew.-% Ce, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.

Der Anteil der Indium-Spezies insgesamt auf dem Komposit­ katalysator liegt im Bereich von 0,5 bis 15 Gew.-% In, vorteilhaft von 2 bis 12 Gew.-% In, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.

Eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß die CeO_x Spezies in einem Anteil von 0,01 bis 50% durch La₂O₃ und/oder ZrO₂ ersetzt sind, bezogen auf die Gew.-% CeO_x-Spezies.

Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß neben den CeO_x-Spezies zusätzlich 0,01 bis 15 Gew.-% La₂O₃ und/oder ZrO₂ vorhanden sind.

Bevorzugt ist das kristalline, poröse Aluminiumsilicat ein Zeolith, insbesondere ein Zeolith aus der Gruppe, die aus Zeo­ lith MFI, Zeolith MOR, Zeolith BEA und Gemischen davon besteht.

Das kristalline poröse Aluminiumsilicat hat Porengrößen im Bereich von 0,25 bis 1,2 nm, vorzugsweise 0,4 bis 1 nm.

Die Erfindung betrifft auch ein Herstellungsverfahren des neuen Kompositkatalysators. Die optimale Anordnung der Indium- und Cer-Aktivzentren wird erfindungsgemäß durch eine nassehemische Beladung der äußeren Trägeroberfläche mit beiden Aktivkomponenten erhalten, die vorteilhaft sequentiell erfolgt und der sich unabdingbar eine reduktive/oxidative Formierung/Konditionierung anschließt, durch die die In-Spezies zur inneren Oberfläche der Zeolithpartikel wandern und wodurch ihre Redoxaktivität und ihre Lewisacidität erhöht wird.

Lokalisierung und Redoxeigenschaften der Cer-Spezies dürfen sich dabei durch geeignete Wahl der Formierungsbedingungen nicht ändern. Zunächst erfolgt die Beladung der (H⁺)- oder NH₄ ⁺- Form der Zeolith-Materialien mit Indium durch Suspendieren des Zeolithpulvers in einer Indiumsalzlösung und anschließende Auf­ fällung von In(OH)₃ auf die äußeren Oberfläche, z. B. mittels NH₄OH. Das Indiumsalz wird bevorzugt als wässrige Indium-(III)- nitratlösung eingesetzt, es können auch In(III)-Salze gelöst in Gemischen von Wasser mit wassermischbaren organischen Lösungsmitteln zur Indiumbeladung eingesetzt werden. Ein intensives Vermahlen von oberflächenreichem In₂O₃ mit dem Zeolith ist ebenso möglich, erfordert jedoch mehrere o. g. Konditionierungszyklen vor oder nach der Cer-Beladung.

Die Cer-Komponente wird, ausgehend von Cer(III)- oder Ce(IV)-Salzen, bevorzugt durch eine Auffällung in Form des entsprechenden Cerhydroxids auf die äußere Oberfläche der bereits mit Indium beladenen Zeolithe aufgebracht, kann aber auch zugleich mit der Indiumbeladung erfolgen. Auch durch intensives Vermahlen mit hochdispersem CeO₂ kann eine Beschichtung dar Zeolithpartikel mit Ceroxid erreicht werden. Überraschenderweise kann die redoxaktive Cer-Komponente in der nasschemischen Beladung additiv (bis 15 Gew.-% La₂O₃ + ZrO₂) oder substitutiv (bis 50% des CeO_x) durch La₂O₃ und/oder ZrO₂ erweitert bzw. ersetzt werden, wenn die Deposition von Lanthan bzw. Zirkonium simultan mit dem Cer durch gemeinsame Fällung erfolgt. Den nasschemischen Schritten folgt eine Trocknung sowie Calcinierung der Katalysator-Precursoren in Luft bei 450-­ 550°C, vorzugsweise 500°C zur Entfernung von Resten an Nitrat. Um hochaktive Katalysatoren aus den Precursoren zu erhalten, ist eine reduktive/oxidative Behandlung der Cer-(IIT/IV)- sowie In-(III)-haltigen Zeolithe von herausragender Bedeutung. Die Reduktion kann mit strömendem Wasserstoff (oder anteiligen Mischungen von Wasserstoff in Inertgasen) sowie anderen geeig­ neten Reduktionsmitteln (Synthesegas, Methan, Kohlenmonoxid) durchgeführt werden, wobei jeweils dem Reduktionsmittel ent­ sprechende spezielle Temperatur-Zeit-Regime in der Aufheiz­ phase (bis maximal 600°C, vorzugsweise 500°C) einzuhalten sind, durch die die Konzentration von gebildetem Wasser gering ge­ halten und damit einer hydrothermalen Dealuminierung des Zeolithgerüstes vorgebeugt wird. Anschließend sollte eine isotherme Phase bei 450 bis 520°C, vorzugsweise 500°C, von 0,5 bis 5 Stunden, vorzugsweise mindestens 3 Stunden eingehalten werden. Der Reduktion nachgeschaltet wird eine oxidierende Behandlung in Luft bei 300 bis maximal 600°C, vorzugsweise bei etwa 500°C für 0,5 bis 6 vorzugsweise 2 h, die zum aktiven Katalysator führt. Vorteilhaft erwies sich eine mehrfache (zyklische) Wiederholung dieser zweistufigen Formierung/Kon­ ditionierung, der Katalysator-Precursoren, insbesondere wenn die Indium-Komponente nur durch Vermahlung (z. B. mit Indium­ oxid) mit dem Träger in Kontakt gebracht wurde.

Die erhaltenen Katalysatoren sind als Ce/In-Zeolith- Komposite bzw. CeLa/In-Zeolith-Komposite zu bezeichnen. Sie zeichnen sich durch für die entsprechenden Trägermaterialien typischen und durch die Beladung nicht wesentlich veränderten spezifische Oberflächen (ca. 350 m²/g_KAT) aus. Strukturelle Cha­ rakterisierungen der Katalysatoren mittels relevanter Methoden, wie EXAFS, XANES, XPS, FTIR und TPR haben gezeigt, dass in den konditionierten Katalysatoren die In-(III)-Komponente vorwie­ gend in Form von InO⁺- bzw. [In (OH)₂]⁺-Kationen auf der inneren Oberfläche dar Zeolithträger lokalisiert ist, während sich die Cer-Komponente zum überwiegenden Anteil auf der äußeren Oberfläche der Zeolithpartikel als CeO_x befindet.
Überraschenderweise führt demnach nicht eine enge Nachbarschaft von In- und Ce-Spezies zu optimalen Katalysatorsystemen, sondern eine Kompositkatalysator-Struktur mit einer gewissen räumlich getrennten Anordnung der Komponenten Indium und Cer, die aber dennoch deren konzertierte Wirkung im Mechanismus der SCR von NO_x ermöglicht. Dementsprechend können die Kompositkatalysatoren neben auf die Oberfläche der Zeolithpartikel aufgefälltem CeO_x auch feine CeO_x-Partikel enthalten in Form eines Gemenges enthalten.

Die Leistungskennwerte der Katalysatoren wurden in einer Standard-Durchfluss-Apparatur bestimmt. Die Auftrennung des den Reaktor verlassenden Gasstromes erfolgte mittels direkt gekop­ pelter Gaschromatographie, mit der sowohl die gebildeten Pro­ dukt (N₂, CO, CO₂) als auch der Verbrauch des zur Reduktion verwendeten Kohlenwasserstoffes ermittelt wurde. Im Produkt­ strom wurden keine weiteren Stickoxide (N₂O) festgestellt. Vor Beginn der Testung wurde der Katalysator im Reaktor bei 560°C in einem O₂-haltigen Strom (10 Vol.-% in Inertgas) formiert.

Die höchsten Ausbeuten an Stickstoff (und somit auch Umsätze an NO) werden mit < 65% oberhalb 550°C erreicht (Re­ aktionsbedingungen: 1000 ppm NO, 1000 ppm CH₄, 10 Vol.-% O₂, 7 Vol.-% Wasserdampf, He-Balance zu 0,1 MPa, summarischer Gas­ strom: 120 ml/min. Katalysator-Einwaage: 200 mg). Mit sinkender GHSV (zwischen 48000 und 12000 h^-1) werden steigende NO_x-Umsätze bzw. N₂-Ausbeuten beobachtet.

Die Konzentrationen der einzelnen Komponenten, die zu den besten Leistungskennwerten führten, sind 5 bis 15 Gew.-% In und 4 bis 20 Gew.-% Ce (bzw. summarisch La + Zr + Ce), wobei als zeolithischer Träger ein ZSM-5 (MFI) Zeolith eingesetzt wurde, der ein Si/Al-Verhältnis von 15 aufwies, eine spezifische Ober­ fläche von 350 m²/g RAT und eine hohe Kristallinität (< 95%) besaß. Generell ist eine derart hohe Kristallinität auch für anderer Zeolithe vorteilhaft.

Die erfindungsgemäßen Kompositkatalysatoren zeigen eine hohe Selektivität und Stabilität in Gegenwart von anwendungs­ relevanten Konzentrationen von Wasserdampf (ca. 2 bis 12 Vol.-%). Gleichzeitig sind sie im hohen Maße selektiv für die Stickstoffbildung und damit für die Vermeidung von N₂O- Emissionen. Die erfindungsgemäßen Kompositkatalysatoren eröffnen einen neuen Weg zu nachhaltigen Verbesserungen technologischer bzw. logistischer Art gegenüber heute technisch verwendeten DeNO_x-Verfahren.

Die Erfindung soll nachstehend durch Beispiele näher erläutert werden.

Beispiele (1) Herstellung Indium-promotierter Zeolithe unter Verwendung eines H-MFI Trägers

Zur Präparation wurde von einem NH₄-MFI ausgegangen mit einem Si/Al-Verhältnis von 15 und einer spezifischen Oberfläche von 350 m²/g. Der NH₄-MFI wurde durch Calcinierung in Luft bei 500°C in die H-Form (H-MFI) überführt.

In einem Becherglas wurden verschiedene Volumina einer genau bestimmten Lösung von In(NO₃)₃-Hydrat auf 400 ml aufgefüllt. Dazu wurde die Suspension von 10 g H-MFI in 100 ml dest. H₂O gegeben (unter Rühren). Nach Erreichen einer homogenen Suspension wurde auf 60°C aufgeheizt. Diese Temperatur wurde für 20 h unter Rühren gehalten (abgedeckt). Danach erfolgte durch Zugabe von 15 bis 50 ml 25 Gew.-% NH₃- Lösung (in H₂O) die nahezu vollständige Fällung des In-(III) in Form des Hydroxides In(OH)₃ auf die zeolithische Trägerkomponente. Die Suspension wurde weitere 30 min unter Abkühlen gerührt und danach filtriert. Im nächsten Schritt wurde der beladene Zeolith bei 120°C für 3 h getrocknet und für 2 h bei 500°C in einem Muffelofen calciniert.

Tabelle 1

Verwendete Konzentrationen und erhaltene Materialien (Ansätze A, B, C) aus der nasschemischen In- (III)-Beladuncr des H-MFI

(2) Herstellung von Ce/In-promotierten Zeolithen durch nasschemische Beladung von In (III)-promotierten Zeolithen mit Ce (III)

Die Präparation der Ce-Komponente erfolgte durch Zugabe der Suspension von 10 g In-(III)-beladenem MFI Zeolith (s. Beispiel 1) in 100 ml dest. H₂O in 400 ml genau bestimmte wässrige Lösung Ce(NO₃)₃.6 H₂O. Die erhaltene Mischung wurde 30 min gerührt und durch Zugabe von 15 bis 50 ml 25 Gew.-% NH₃-Lösung (in H₂O) gefällt. Danach wurde weitere 30 min gerührt und anschließend der mit Cer und Indium beladene Zeolith abfiltriert. Abschließend erfolgte die Calcinierung des Ce/In-Zeolith-Komposites erfolgte bei 500°C in Luft für 2 h.

Tabelle 2

Verwendete Konzentrationen und erhaltenen Materialien (Ansätze D, E, F) aus der nasschemischen Ce- (III)-Beladung des In-(III)-MFI

(3) Herstellung eines Ce/In-promotierten Zeolithes durch gleichzeitige nasschemische Beladung mit Ce-(III)- und In-(III)-Spezies

Der verwendete Zeolith wurde als H-MFI eingesetzt. Es wurde eine Suspension von 10 g H-MFI in 200 ml dest. H₂O herge­ stellt. Unter Rühren wurden dazu 400 ml einer Lösung von In (NO₃)₃.H₂O in dest. H₂O gegeben. Nach Erreichen einer ho­ mogenen Suspension wurde auf 60°C unter Rühren aufgeheizt und 20 h bei dieser Temperatur gerührt (abgedeckt). Danach wurden 400 ml einer Lösung von Ce(NO₃)₃.6 H₂O in dest. H₂O zugege­ ben. Nach 60 min Rühren wurden bei 60°C 30 bis 100 ml einer 25 Gew.-% NH₃-Lösung (in H₂O) zugegeben, weitere 30 min ge­ rührt und danach filtriert. Ber erhaltene Feststoff wurde bei 120°C für 4 h getrocknet und abschließend bei 500°C 4 h in Luft calciniert.

Tabelle 3

Verwendete Konzentrationen und erhaltene Ce/In- Zeolith-Materialien aus gleichzeitigen nasschemischen Promo­ tierung von H-MFI mit Ce-(III)- und In-(III)-Spezies (Ansätze G, H, I, K)

(4) Herstellung Ce/La- bzw. Ce/Zr-promotierter In-(III)- Zeolithe durch gleichzeitige Präparation der Ce-(III)- und der La-(III)- bzw. Zr-(IV)-Komponente

Zur Präparation dieser Katalysatoren wurden mit ca. 4 Gew.-% und 13 Gew.-% In-(III)-beladene H-MFI-Materialien (Ansatz A und Ansatz C). Die Einwaage betrug jeweils 10 g. Die Fällung der Ce-(III)- und La-(III)- bzw. Ce-(III)- und Zr-(IV)- Komponenten erfolgte durch Zugabe der Suspension des jeweili­ gen In-(III)-beladenem MFI Zeolith in 100 ml H₂O in die wäss­ rige Lösung von 1,240 g Ce(NO₃)₃.6 H₂O sowie 1,220 g La (NO₃)₃.6 H₂O (jeweils 200 ml, Ansätze L und M) bzw. 1,240 g Ce (NO₃)₃.6 H₂O sowie 1,420 g ZrOCl₂.8 H₂O (jeweils in 200 ml, Ansätze N und O). Die jeweiligen Suspensionen wurden 30 min gerührt und durch Zugabe von 40 ml 25 Gew.-% NH₃-Lösung (in H₂O) die Hydroxide von Ce, La bzw. Zr aufge­ fällt. Danach wurde weitere 30 min gerührt und abfiltriert. Die Trocknung der beladenen Zeolith-Materialien wurde bei 120°C in Luft für 3 h ausgeführt, abschließend erfolgte eine Calcinierung bei 500°C in Luft für 2 h.

Tabelle 4

Verwendete Konzentrationen und erhaltene CeLa/In- bzw. Ce/Zr/In-Zeolith-Materialien aus der gleichzeitigen nasschemischen Promotierung von In-(III)-promotierten Zeo­ lithen (Ansätze L, M, N, O, Angaben: ±0,1 Gew.-%)

(5) Reduktive/oxidative Behandlung synthetisierter Ce/In-Zeolith-Precursoren, einmalige Behandlung

Die Aktivierung/Konditionierung der Katalysatoren ist ein stöchiometrischer Prozess der Reduktion von In-(III)-Spezies und nachfolgenden Reoxidation von In-(I)-Spezies. Die min­ destens notwendige Zeit für die reduktive Behandlung kann be­ rechnet werden nach Gl. 1.

t_red = (co_x.v_m.m_e.N_ox)/(M_ox.V_red.N_red) (Gl. 1)

mit:
t_red notwendige Reduktionszeit (min)
C_ox Anteil reduzierbare In-(III)-Spezies an Precursor [Gew.-%]
C_red Anteil Reduktionsmittel am Gesamtvolumenstrom [Vol.-%]
v_m molares Volumen (l/mol)
m_E Einwaage Precursor (g)
N_ox Anzahl Elektronen für Reduktion (für In-(III) zu In-(I) = 2)
N_red Anzahl Elektronen je Molekül Reduktionsmittel (z. B. für H₂ = 2)
M_ox molare Masse von Indium (bzw. zu reduzierende Spezies) [g/mol]
v_red Gesamtvolumenstrom des Reduktionsmittels (l/min)

Die reduktive/oxidative Behandlung der erhaltenen Zwischen­ stufen (In-promotierte Zeolithe, s. a. Beispiel 1) oder Pre­ cursoren (z. B. Ce/Zr/In-promotierte Zeolithe, Beispiel 4) nach Abschluss der nasschemischen Beladungsschritte sowie in­ klusive Trocknung und Calcinierung des Ce/Tn-Zeolith- Komposites zum Erhalt der hochwirksamen Katalysatoren (s. o) wurde in einem Standard-Rohrofen mit regelbarem variablem Gasstrom durchgeführt. Die Einwaage betrug jeweils 10 g Kata­ lysator-Precursor. Dabei wurde 30 min bei 120°C mit 100 ml/min Inertgas gespült und danach mit 10 K/min in 100 ml/min 5 Vol.-% H₂ in Ar aufgeheizt bis 500°C, diese Tem­ peratur wurde 5 h gehalten. Danach wurde im Inertgasstrom auf Raumtemperatur abgekühlt und eine nochmalige Calcinierung bei 500°C in Luft (4 h) ausgeführt.

(6) Reduktive/oxidative Behandlung synthetisierter Ce/In- Zeolith-Precursoren, zyklische Behandlung

Die reduktive/oxidative Behandlung der erhaltenen Zwischen­ stufen (In-promotierte Zeolithe, s. a. Beispiel 1) oder Pre­ cursoren (z. B. Ce/In-promotierte Zeolithe, s. a. Beispiele 2, 3 und 4) nach Abschluss der nasschemischen Beladungsschritte sowie inklusive Trocknung und Calcinierung des Ce/In-Zeolith- Komposites zum Erhalt der hochwirksamen Katalysatoren (s. o.) wurde in einem Standard-Rohrofen mit regelbarem variablem Gasstrom durchgeführt. Die Einwaage betrug jeweils 10 g Kata­ lysator-Precursor. Dabei wurde 30 min bei 120°C mit 100 ml/min Inertgas gespült und danach mit 10 K/min in 100 ml/min 20 Vol.-% H₂ in Ar aufgeheizt bis 500°C, diese Temperatur wurde 2 h gehalten. Danach wurde mit Inertgas zwi­ schengespült und unmittelbar oxidativ nachbehandelt (500°C) mit synthetischer Luft (2 h). Diese Prozedur wurde dreimal ausgeführt, wobei der letzte Schritt eine oxidative Behand­ lung darstellte (s. o.).

(7) Vergleich der katalytischen Aktivität verschiedener Katalysatoren (Ce/In-Zeolith-Kompositkatalysator vor bzw. nach Konditionierung)

Für die Messungen wurde ein Standard-Strömungsreaktorsystem verwendet. Der Innendurchmesser des Reaktors betrug 8 mm die erhaltene Schütthöhe im Reaktor 20 mm. Für die katalytische Testung wurde das aus der Calcinierung erhaltene Pulver verpresst und wieder zerbrochen sowie in eine Kornfraktion ausgesiebt (0,4 bis 0,8 mm). Vor dem katalytischen Test wurde der Katalysator in 10 Vol.-% O₂ in He mit 10 K/min aufgeheizt bis 560°C. Diese Temperatur wurde 30 min gehalten. Die Berechnung der Ausbeuten bzw. Umsätze erfolgte aus den jeweiligen Edukt- bzw. erhaltenen Produktkonzentrationen.
Umsatz NO_x: U(NO_x) = [NO_x]_ein - [NO_x]_aus/[NO_x]_ein.100%
Ausbeute N₂: A(N₂) = U(NO_x).S(N₂).100%
Selektivität für N₂: S(N₂) = [N₂]/[N₂] + [N₂O].100%

Testbedingungen: 1000 ppm NO, 1000 ppm CH₄, 7 Vol.-% H₂O, 10 Vol.-% O₂, He-Balance, 120 ml/min, 200 mg Katalysator Für die verwendeten Katalysatoren bzw. Reduktionsmittel wurde im eine maximale Stöchiometrie der Umsetzung des Reduktions­ mittels mit den zu reduzierenden Stickoxiden

U_max(NO_x)/U(KW) ~ 2

beobachtet. Im applikationsrelevanten Temperaturbereich betrug dieser Kennwert ~ 1.

Tabelle 5

Umsätze von NO_x für nicht konditionierte und konditionierte Ce/In-Zeolith-Komposite

(8) Umsätze an NO_x an einem konditionierten 8 Ce/4 In- Zeolith-Kompositkatalysators⁵

Testbedingungen: 1000 ppm NO, 2000 ppm CH₄ bzw. C₃H₈, 7 Vol.-% H₂O, 10 Vol.-% O₂, He-Balance, 120 ml/min, 200 mg Katalysator

Tabelle 6

Umsätze von NO_x für Methan und Propan als Reduktionsmittel (s. o.)

(9) Umsätze an NO_x an einem konditionierten Ce/La/In- Zeolith-Komposit-Katalysators (4/4/4)⁶

Messbedingungen: 1000 ppm NO, 2000 ppm CH₄ bzw. C₃H₈, 7 Vol.-% H₂O, 10 Vol.-% O₂, He-Balance, 120 ml/min, 200 mg Katalysator

Tabelle 7

Umsätze von NO_x für Methan und Propan als Reduktionsmittel (s. o.)

Die beschriebenen Kompositkatalysatoren besitzen gegenüber bisher bekannten und den Entwicklungsstand bestimmenden Katalysatoren für die SCR von NO_x mittels kurzkettiger gesättigter Kohlenwasserstoffe folgende Vorteile:

• a) Bei vergleichbarer bzw. verbesserter Aktivität der neuen Katalysatoren wird zugleich eine hohe Stickstoff- Selektivität erzielt, denn es wurde keine Bildung von Distickstoffmonoxid (Lachgas, N₂O) beobachtet (Nachweisgrenze der GC-Analytik < 10 ppm). Demgegenüber ist an edelmetallbasierenden, insbesondere Platin haltigen Katalysator-Systemen im Bereich hoher Aktivität eine unakzeptable Stickstoff-Selektivität zu verzeichnen. Beispielsweise wird in der Literatur über Stickstoffselektivitäten von weniger als 30% berichtet.
• b) Mit den entwickelten Ce/In-Kompositkatalysatoren wird eine sehr effiziente Ausnutzung des Reduktionsmittels erreicht, die auch im Bereich hoher Gasbelastungen erhalten bleibt. Im Bereich maximaler Stickoxid-Umsätze bzw. hoher Stickstoff-Ausbeuten ist ein Verhältnis 1 Mol NO pro 1 Mol Reduktionsmittel (C_nH_2n+2) ausreichend. Eine zusätzliche Dosierung von Kohlenwasserstoffen in die kohlenwasser­ stoffhaltigen Motorabgase ist damit nicht zwingend notwendig, sie führt allerdings zu einer weiteren Verbesserung der Aktivität des Katalysators, die auch ein Arbeiten bei niedrigeren Reaktionstemperaturen ermöglicht.

Während mit dem Katalysator (8Ce/4In) entsprechend Beispiel (8) 1000 ppm NO in Gegenwart von 7 Vol.-% H₂O und 10 Vol.-% O₂ sowohl mit 2000 ppm Methan als auch Propan im Temperaturbereich 500-550°C und bei einer Belastung von 24000 h^-1 zu 60-70% zu N₂ umgesetzt werden können, wurden in der Literatur für die Reduktion von 2500 ppm NO in Gegenwart von 10 Vol.-% H₂O sowie 10 Vol.-% O₂ an einem Ag/Al₂O₃- Katalysator bis zu 20000 ppm CH₄ angewendet.

Claims (12)

1. Kompositkatalysator für die selektive katalytische Reduk­ tion von Stickoxiden in Abgasen, dadurch gekennzeichnet, daß auf der äußeren Oberfläche eines kristallinen, porösen Alu­ miniumsilicats als Katalysatorträger redoxaktive CeO_x-Spezies angeordnet sind, und auf der inneren Oberfläche, d. h. in den Poren des Katalysatorträgers, Indiumoxo-Spezies angeordnet sind, die sowohl Lewis-acid als auch redoxaktiv sind.

2. Kompositkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß das Verhältnis von Ce-Spezies auf der äußeren Oberfläche zu Ce-Spezies in den Poren gleich oder größer als 4 : 1 ist.

3. Kompositkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß das Verhältnis von intrazeolithischen Indium-Spezies zu Indium-Spezies auf der äußeren Oberfläche gleich oder größer als 4 : 1 ist.

4. Kompositkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß der Anteil der CeO_x-Spezies im Bereich von 4 bis 20 Gew.-% Ce liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysa­ tors.

5. Kompositkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß der Anteil der intrazeolithischen Indiumoxo-Spezies im Bereich von 5 bis 15 Gew.-% In liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.

6. Kompositkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, da­ durch gekennzeichnet, daß die CeO_x-Spezies in einem Anteil von 0,01 bis 50% durch La₂O₃ und/oder ZrO₂ ersetzt sind, bezogen auf den Gewichtsanteil der CeO_x-Spezies.

7. Kompositkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, da­ durch gekennzeichnet, daß neben den CeO_x-Spezies zusätzlich 0,01 bis 15 Gew.-% La₂O₃ und/oder ZrO₂ vorhanden ist.

8. Kompositkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 7, da­ durch gekennzeichnet, daß das kristalline, poröse Aluminiumsi­ licat ein Zeolith ist.

9. Kompositkatalysator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeich­ net, daß der Zeolith aus der Gruppe ausgewählt, die aus Zeo­ lith MFI, Zeolith MOR, Zeolith BEA und Gemischen davon be­ steht.

10. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die selektive katalytische Reduktion von Stickoxiden, dadurch gekennzeichnet, daß

• a) der suspendierte Katalysatorträger in seiner H⁺- oder NH₄ ⁺- Form und Gemischen davon, zunächst nasschemisch durch Ausfällung von In(OH)₃ aus einer Indiumsalzlösung oder trocken durch Vermahlen mit In₂O₃ beladen wird und anschließend der teilbeladene Katalysatorträger in wäßriger Suspension durch Auffällung von Cerhydroxid aus einer Cersalzlösung beladen wird; oder
• b) der suspendierte Katalysatorträger in seiner H⁺- oder NH₄ ⁺ Form und Gemischen davon, nasschemisch durch, gleichzeitige Auffällung von Indiumhydroxid und Cerhydroxid aus einer wäßrigen Indium- und Cersalzlösung oder trocken durch gleich­ zeitiges Vermahlen mit In₂O₃ und CeO₂ beladen wird; und
• c) der entsprechend a) oder b) vollständig beladene und calcinierte Katalysatorprecursor mit einem gasförmigen Reduktionsmittel für 0,5 bis 6 h bei 300 bis 600°C behandelt und
• d) der gemäß c) reduzierte Precursor bei 300 bis 600°C für 0,5 bis 6 h mit einem gasförmigen Oxidationsmittel behandelt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Formierungsstufe c) und die Konditionierungsstufe d) als Redoxcyclus mehrfach, insbesondere 3-10-fach, wiederholt wer­ den.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Auffällung von Cerhydroxid in der Stufe a) gleichzeitig mit der Auffällung von Lanthanhydroxid und/oder Zirkoniumhydroxid erfolgt.