DE10064737A1 - Wäßrige Kühlmittel für die Motoreneinlaufphase enthaltend Dampfraumkorrosionsinhibitoren - Google Patents
Wäßrige Kühlmittel für die Motoreneinlaufphase enthaltend DampfraumkorrosionsinhibitorenInfo
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-
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige Kühlmittel mit die Dampfraumkorrosion inhibierenden Eigenschaften für die Einlaufphase von Verbrennungsmotoren, nach denen das Kühlmittel abgelassen wird, enthaltend mindestens ein Ammoniumsalz einer gegebenenfalls substituierten C¶1¶-C¶4¶-Mono- oder Dicarbonsäure.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein wässriges Kühlmittel für die
Motorspülstreckenkonservierung, das gute Dampfraumkorrosions
inhibitoreigenschaften durch den Zusatz von Ammoniumsalzen von
gegebenenfalls substituierten C1-C4-Mono- und/oder Dicarbonsäuren aufweist.
Die erfindungsgemäßen Kühlmittel werden während der Einlaufphase neu
gebauter Motoren eingesetzt.
Neu gebaute Motoren werden generell nach dem Zusammenbau kurzen Probe-
und Testläufen unterzogen. Die dabei benutzten Kühlmittel sind solche auf
Ölbasis oder auf Basis von Monoethylenglykol oder Monopropylenglykol. Häufig
wird aus Kostengründen auf die üblichen, in Kraftfahrzeugen verwendeten
Kühlmittelkonzentrate zurückgegriffen, die dann noch weiter verdünnt werden.
Nach erfolgreicher Einlaufphase wird dann das Kühlmittel abgelassen und der
Motor bis zum endgültigen Einbau in das Fahrzeug zwischengelagert. Dabei
treten häufig Korrosionsprobleme auf, da die sogenannte Motorspülstrecke, also
die Kühlkanäle, immer noch Reste des Kühlmittels enthält. Durch Verdampfen
entsteht dann innerhalb der Motorspülstrecke eine Atmosphäre mit einer erhöhten
Feuchtigkeit. Diese Feuchtigkeit kann nicht oder nur sehr langsam entweichen.
Solche Atmosphären sind stark korrosionsfördernd, wodurch während der
erwähnten Lagerung der Motoren vielfach Korrosion in unterschiedlichem Grad
und teilweise in verschiedenen Arten beobachtet werden kann.
Insbesondere in modernen Verbrennungsmotoren werden Temperaturbelastungen
erreicht, die hohe Anforderungen an die verwendeten Materialien stellen. Jede Art
und jegliches Ausmaß von Korrosion stellen dabei einen potentiellen Risikofaktor
dar und können zur Verkürzungen der Laufzeit des Motors und zur Erniedrigung
der Zuverlässigkeit führen. Weiterhin werden in modernen Motoren zunehmend
eine Vielzahl von unterschiedlichen Materialien verwendet, beispielsweise
Kupfer, Messing, Weichlot, Stahl sowie Magnesium- und Aluminiumlegierungen.
Durch diese Vielzahl an metallischen Materialien entstehen zusätzlich potentielle
Korrosionsprobleme, insbesondere an den Stellen, an denen verschiedene Metalle
in Kontakt zueinander stehen.
Ein weiteres Problem besteht darin, daß die in der Spülstrecke verbleibenden
Rückstände im Fall der Verwendung von Kühlerschutzmitteln auf Ölbasis häufig
nicht mit den später einzufüllenden regulären Kühlmitteln mischbar sind.
Außerdem ergibt sich eine erschwerte umweltgerechte Entsorgung.
Es besteht daher ein Bedarf an Kühlmitteln, mit denen eine effektive
Konservierung der Motorspülstrecke bei Motoren nach dem Ablassen des
Kühlmittels nach erfolgter Einlaufphase ermöglicht wird. Voraussetzung dafür ist
ein sehr guter Korrosionsschutz des Dampfraums. Diese Kühlmittel sollen
weiterhin mit den regulären Kühlmitteln kompatibel und umweltgerecht zu
entsorgen sein.
Im Stand der Technik finden sich Referenzen, die allgemein
Dampfraumkorrosionsinhibitoren beschreiben.
Die DE 184 725 offenbart die Verwendung von Nitriten der Alkali- und
Erdalkalimetallmetalle in Kombination mit Phosphaten sekundärer Amine in
korrosionsverhinderndem Verpackungsmaterial.
Von E. G. Stroud und W. H. J. Vernon wird in J. Appl. Chem. 2, 1952, Seite 166 bis
172 die Verwendung von Natriumbenzoat in Verpackungsmaterialien als
Korrosiorisinhibitor beschrieben.
Die DD-P-14 440 offenbart ein korrosionsschützendes Verpackungsmittel, bei
dem Ammoniumnitrite zusammen mit kationenaktiven Netzmitteln aufgebracht
wurden.
DE-AS-21 41 393 beschreibt ein korrosionsverhinderndes Verpackungsmaterial,
das ein Papiermaterial mit einer bestimmten Faserlänge aufweist, als Inhibitor
werden öllösliche Produkte der erdölchemischen Synthese verwendet,
vorzugsweise Salze der Benzoesäure.
In der US 4,124,549 findet sich die Beschreibung der Verwendung von Salzen
bestimmter Carbonsäuren, darunter Benzoesäure, mit organischen Aminen als
Dampfraumkorrosionsinhibitor. Die Salze werden in ein thermoplastisches Harz
eingearbeitet, das nach Extrusion als Verpackungsmaterial verwendet wird.
Alle oben genannten Referenzen offenbaren Dampfraumkorrosionsinhibitoren,
die in/oder auf Verpackungsmaterialien angebracht werden.
Andere Referenzen offenbaren Korrosionsinhibitoren mit Dampfraum
korrosionsschutzwirkung, die allgemein zur Korrosionsverhinderung in
metallischen Innenräumen verwendet werden können.
In der DD-P-298 662 ist dies z. B. eine Mischung bestehend aus 2,1 bis 250 g/l
Ammoniumbenzoat, 0,5 bis 60 g/l, p-Hydroxybenzoesäureester, 1 bis 120 g/l
Benzotriazol und 0,4 bis 50 g/l Dimethylaminoethanol, in der EP-A-221 212 wird
eine dampfraumkorrosionshemmende, wässrige Mischung, enthaltend ein
Alkylenglykol, gegebenenfalls ein Polyoxyalkylenglykol und als
Korrosionsinhibitor ein Polyoxyalkylenamin mit einem bestimmten
Gewichtsverhältnis von Oxyethylen zu Oxypropylen vorgeschlagen.
Häufig werden Benzoate in Kombination mit anderen Substanzen in
Dampfraumkorrosion verhindernden Mischungen verwendet, auch die
Verwendung von Benzoaten in Kühlflüssigkeiten von Verbrennungsmotoren ist
seit langem bekannt. Diese Flüssigkeiten sind generell so formuliert, daß sie zur
Verhinderung von Korrosion im Flüssigkeitsraum verwendet werden.
So beschreibt die WO 97/30133 korrosionsinhibierende Mischungen für den
Einsatz als Kühlmittel in Verbrennungsmotoren, die als wirksamen Inhaltsstoff
quaternierte Imidazole enthalten. Als weitere Komponenten, die vorhanden sein
können, werden u. a. die Natriumsalze von Benzoesäure erwähnt. Diese
Mischungen dienen zur Verhinderung von Korrosion, die im Flüssigkeitsraum der
Kühlkanäle von Verbrennungsmotoren auftreten kann.
Korrosionsinhibierende Mischungen, die ebenfalls zur Verhinderung von
Korrosion im Flüssigkeitsraum der Kühlkanäle von Verbrennungsmotoren
eingesetzt werden, sind auch in der EP-A-816 467 offenbart. Die dort
beschriebenen Mischungen enthalten 0,5 bis 10 Gewichtsprozent einer
Carbonsäure mit 3 bis 16 C-Atomen in Form von deren Akalimetall-,
Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalzen und 0,01 bis 3
Gewichtsprozent mindestens eines Kohlenwasserstofftriazols und/oder
Kohlenwasserstoffthiazols, insbesondere Benzotriazol und/oder Tolutriazol. Als
Carbonsäure kann u. a. Benzoesäure verwendet werden. Die Mischungen, die als
Gefrierschutzmittelkonzentrate vorliegen, sind silikat-, borat- und nitratfrei.
Schließlich beschreibt die US 4,711,735 eine komplexe Mischung zur
Verhinderung von Korrosion und Ablagerungen in Kühlsystemen von
Verbrennungsmotoren. Diese Mischung enthält 0,017 bis 0,42% Rizinolsäure,
0,007 bis 0,083% Benzotriazol, 0,5 bis 1,5% Mercaptobenzothiazol, 0,17 bis 4%
Styrolmaleinsäureanhydrid eines Molekulargewichts von 200 bis 3500, 0,42 bis
2% Benzoesäure, 0,42 bis 4,0% eines Salzes der Benzoesäure, 0,33 bis 3,3%
Nitrit, 0,37 bis 3,7% Nitrat und 0,42 bis 3% Carboxymethylmercapto
bernsteinsäure. Die Korrosion im Flüssigkeitsraum soll damit verhindert werden,
wobei auch erwähnt wird, daß ein die Dampfraumkorrosion inhibierender Effekt
auftreten kann.
In WO 00/22190 werden wässrige Motoreinlaufmittel mit
Dampfraumkorrosionsschutz beschrieben, die eines oder mehrere
Ammoniumsalze von Carbonsäuren enthalten, die 5 bis 18 C-Atome und
besonders bevorzugt 6 bis 12 C-Atome aufweisen.
Es besteht weiterhin ein Bedarf an Kühlmitteln, die einen effektiven
Dampfraumkorrosionsschutz bieten und die Nachteile der im Stand der Technik
beschriebenen Kühlmittel nicht aufweisen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, ein wässriges Kühlmittel für
Verbrennungsmotoren bereitzustellen, das eine effektive Dampfraum
korrosionsinhibierung ermöglicht in Motorspülstrecken, aus denen das Kühlmittel
entfernt wurde und die anschließend gelagert werden. Dieses Kühlmittel soll
neben einer ausreichenden Korrosionsinhibitoraktivität kostengünstig, lediglich
durch geringe Manipulationen an handelsüblichen Kühlflüssigkeiten bzw.
Kühlmittelkonzentraten für Verbrennungsmotoren erhältlich und umweltgerecht
zu entsorgen sein.
Diese Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung von Ammoniumsalzen von
C1-C4-Mono- und Dicarbonsäuren, die gegebenenfalls einen oder mehrere OH-
Substituenten aufweisen können, als Dampfraumkorrosionsinhibitor in wässrigen
Kühlmitteln bei der Einlaufphase von Verbrennungsmotoren, bei denen das
Kühlmittel nach der Einlaufphase aus dem Kühlkreislauf des Motors abgelassen
wird.
Diese Aufgabe wird weiterhin gelöst durch ein wässriges Kühlmittel mit
dampfraumkorrosionsinhibierenden Eigenschaften für die Einlaufphase von
Verbrennungsmotoren, nach der das Kühlmittel abgelassen wird, enthaltend
mindestens ein Ammoniumsalz einer C1-C4-Mono- oder Dicarbonsäure, die
gegebenenfalls einen oder mehrere OH-Substituenten aufweist, neben den
üblichen Begleit- und Hilfsstoffen.
Es wurde gefunden, daß durch den Zusatz der Ammoniumsalze der vorstehend
definierten kurzkettigen Säuren zu Kühlmitteln eine äußerst effektive
Konservierung der Motorspülstrecke und somit ein Verhindern von
Dampfraumkorrosion erreicht werden kann. Dieser Effekt der Konservierung tritt
dann ein, wenn das Kühlmittel aus dem Kühlkreislauf abgelassen wird, etwa nach
der Einlaufphase, und der Motor anschließend gelagert wird. Der erzielte
Dampfraumkorrosionsschutz ist häufig demjenigen überlegen, der mit den
beispielsweise in der WO 00/22190 verwendeten Ammoniumsalzen längerkettiger
Fettsäuren erzielt wird.
Erfindungsgemäß können Ammoniumsalze von unsubstituierten oder von
OH-substituierten C1-C4-Mono- und Dicarbonsäuren, die jeweils linear oder
verzweigt sein können, verwendet werden. Es können ein oder mehrere
Substituenten vorhanden sein. Beispiele für geeignete, erfindungsgemäß
einsetzbare Mono- oder Dicarbonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure,
Propionsäure, Buttersäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure und
Milchsäure.
Dabei kann nur eine bestimmte C1-C4-Mono- oder Dicarbonsäure oder ein
Gemisch von zwei oder mehr dieser genannten Säuren, jeweils in Form des
Ammoniumsalzes, eingesetzt werden.
Als Ammoniumkationen können Kationen des Typs NH4 +, Monoalkylammonium,
Dialkylammonium und Trialkylammonium verwendet werden. Wenn die
Ammoniumkationen Alkylreste aufweisen, so können diese linear oder verzweigt,
cylisch oder acylisch sein. Sie weisen vorzugsweise eine Kohlenstoffzahl von 1
bis 6 auf. Die Alkylreste können unsubstituiert sein oder einen oder mehrere OH-
Substituenten aufweisen.
Beispiele für an dem Ammoniumkation vorhandene Alkylreste sind Methyl,
Ethyl, Propyl, Butyl, i-Propyl, tert.-Butyl, Pentyl, Cyclohexyl und Hydroxyethyl.
Bevorzugte Ammoniumkationen sind NH4 +, Mono-, Di- und Triethylammonium,
Mono-, Di- und Triethanolammonium.
Insbesondere sind NH4 + und Ethanolammoniumkationen, wie beispielsweise das
Triethanolammoniumkation, bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Salze liegen in dem wässrigen Kühlmittel, das in die
Kühlkanäle des Motors eingefüllt wird, in Konzentrationen von ≦ 10 Gew.-%,
vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% vor. Ein besonders bevorzugter
Konzentrationsbereich liegt bei Werten von 0,1 bis 1 Gew.-%. Die verwendeten
Kühlmittel können die üblichen, einem Fachmann bekannten Begleit- und
Hilfsstoffe enthalten. Dies sind beispielsweise Monoethylenglykol,
Monopropylenglykol, Glycerin, höherkettige Mono- und Dicarbonsäuren und
deren Alkalisalze, Triazolderivate, Imidazolderivate, Silikate, Nitrite, Nitrate,
Phosphate, Alkalihydroxide, Thiazolderivate, Pyrrolidonderivate, Polyacrylate,
Salze von Erdalkalimetallen, Molybdate, Wolframate, Phosphonate und Borate.
Die erfindungsgemäßen Kühlmittel mit Dampfraumkorrosionsinhibitorwirkung
werden am einfachsten aus den gängigen, kommerziell erhältlichen Kühlmitteln
durch entsprechendes Verdünnen und Zufügen des erfindungsgemäßen Salzes
hergestellt. Die erfindungsgemäßen Kühlmittel enthalten Wasser in einem Anteil
von 80 bis 98 Gewichtsprozent, vorzugsweise 90 bis 95 Gewichtsprozent.
Durch einfachen Zusatz der erfindungsgemäßen Salze lassen sich Kühlmittel mit
einer ausgeprägten Dampfraumkorrosionsinhibitorwirkung erhalten. Solche
Kühlmittel lassen sich vorteilhafterweise während der Einlaufphase von
Verbrennungsmotoren einsetzen, nach der das Kühlmittel aus dem Kühlkreislauf
des Motors entfernt und die Motoren zwischengelagert werden.
Die Erfindung wird nun in den nachfolgenden Beispielen erläutert. Dabei wurden
die verwendeten erfindungsgemäßen Kühlflüssigkeiten nach der folgenden
Vorschrift hergestellt, wobei die in dem entsprechenden Beispiel angegebene
Menge der jeweiligen Substanz verwendet wurde.
Etwa 4 Gew.-% destilliertes Wasser werden vorgelegt und anschließend unter
Rühren mit 50%-iger NaOH- bzw. KOH-Lösung, Benztriazol, Tolutriazol sowie
4-Hydroxybenzoesäure, 2-Ethylhexansäure, Adipinsäure und/oder Sebacinsäure
versetzt, wobei ein pH-Wert von ca. 7,5 erreicht wird. Dann werden nacheinander
Monoethylenglykol und gegebenenfalls wässrige Polyvinylpyrrolidon-Lösung
zugegeben. Bei den Beispielen A bis A10 wird bei einer Temperatur von unter
50°C mit einer Lösung von Natriummetasilikat X 5 H2O und Natrium
silikophosphonat in Monoethylenglykol versetzt; anschließend wird (außer in
Beispiel A) das Salz der jeweiligen Carbonsäure zugegeben. Zum Schluß wird
unter Rühren mit der noch fehlenden Menge destilliertem Wasser verdünnt, wobei
man eine klare, farblose Flüssigkeit erhält.
Die erfindungsgemäßen wässrigen Mischungen werden im nachfolgenden
beschriebenen Dampfraumkorrosionstest getestet:
Pro Versuch werden drei aus Zylinderbüchsen geschnittene Streifen aus Grauguß
mit einer Länge von 130 mm, einer Breite von 15-25 mm und einer Tiefe von
11 mm (ca. Werte) benötigt. Nach dem Entgraten der äußersten Schnittkanten
neuer Teststreifen mit einer Feile werden die Streifen mit einem mit Aceton
befeuchteten Kleenextuch gereinigt, bis alle anhaftenden Verunreinigungen
vollständig entfernt sind.
Drei Zylinderbüchsenstreifen werden senkrecht und jeweils über Kreuz zum
nächsten Streifen in ein 1000 ml Becherglas (Fa. Schott, Duran, graduiert,
niedrige Form mit Ausguß) gestellt und mit der zu prüfenden Testlösung, die
zuvor zum Sieden erhitzt wurde, so übergossen, daß die Zylinderbüchsenstreifen .
vollständig mit der Testlösung bedeckt sind.
Das Becherglas wird mit einem Uhrglas abgedeckt und eine Stunde bei
Raumtemperatur stehen gelassen. Danach wird die Testlösung bis zur 300 ml-
Marke abgegossen und das Becherglas dampfdicht mit drei Lagen Parafilm ("M"
Laboratory Film, American National Can, Chicago, II. 60631) verschlossen.
Die Zylinderbüchsenstreifen werden in dieser feuchten Atmosphäre 10 Tage bei
Raumtemperatur gelagert. Nach dieser Zeit werden sie entnommen, sofort mit
destilliertem Wasser und anschließend mit Aceton abgespült und getrocknet.
Anschließend erfolgt die visuelle Beurteilung für die Bereiche Dampfraum,
Flüssigkeit und für die Grenzfläche zwischen Dampfraum und Flüssigkeit.
Die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt. Während bei
Verwendung nach Vergleichsbeispiel A im Dampfraum Korrosion an den
Grauguß-Teststäben und bei Verwendung nach Vergleichsbeispiel B im
Dampfraum, in der Flüssigkeit und an der Grenzfläche Korrosion auftrat, konnte
die Korrosion durch den Einsatz der erfindungsgemäßen wässrigen Kühlmittel A
1 bis A8 und B1 vollständig verhindert werden; mit den Ammoniumsalzen
längerkettiger Carbonsäuren gemäß WO 00/22190 (Beispiele A9, A10 und B2)
konnte im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Beispielen die
Dampfraumkorrosion nicht ausreichend verhindert werden.
1 ohne Korrosion
2 leichte Korrosion (< 1% der Metalloberfläche korrodiert)
3 Korrosion (< 1% der Metalloberfläche korrodiert)
2 leichte Korrosion (< 1% der Metalloberfläche korrodiert)
3 Korrosion (< 1% der Metalloberfläche korrodiert)
Claims (10)
1. Verwendung von Ammoniumsalzen von gegebenenfalls substituierten C1-C4-Mono-
und Dicarbonsäuren als Dampfraumkorrosionsinhibitor in wässrigen Kühlmitteln bei
der Einlaufphase von Verbrennungsmotoren, bei denen das Kühlmittel nach erfolgter
Einlaufphase aus dem Kühlkreislauf des Motors abgelassen wird.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz der
gegebenenfalls substituierten Mono- oder Dicarbonsäure in einer Menge von ≦ 10 Gew.-%,
vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-%, in dem
Kühlmittel vorliegt.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte
Mono- und/oder Dicarbonsäure unsubstituiert ist oder einen OH-Substituenten
aufweist.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die
Carbonsäure ausgesucht ist aus der Gruppe bestehend aus Ameisensäure, Essigsäure,
Propionsäure, Buttersäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure und Milchsäure.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das
Ammoniumion ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus NH4 +-Ionen und
Monoalkyl-, Dialkyl- und Trialkylammonium-Ionen von gegebenenfalls OH
substituierten C1-C6-Alkylresten, vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus NH4 +-,
Mono-, Di- und Triethylammonium-Ionen und Mono-, Di- und Triethanolammonium-
Ionen, insbesondere NH4 +- und Triethanolammonium-Ionen.
6. Wässriges Kühlmittel mit die Dampfraumkorrosion inhibierenden Eigenschaften für
die Einlaufphase von Verbrennungsmotoren, nach denen das Kühlmittel abgelassen
wird, enthaltend mindestens ein Ammoniumsalz einer C1-C4-Mono- oder
Dicarbonsäure, die gegebenenfalls einen oder mehrere OH-Substituenten aufweist,
neben den üblichen Begleit- und Hilfsstoffen.
7. Wässriges Kühlmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz der
gegebenenfalls substituierten Mono- oder Dicarbonsäure in einer Menge von ≦ 10 Gew.-%,
vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-% in dem
Kühlmittel vorliegt.
8. Wässriges Kühlmittel nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die
Carbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ameisensäure, Essigsäure,
Propionsäure, Buttersäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure und Milchsäure.
9. Wässriges Kühlmittel nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß
das Ammoniumion ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus NH4 +-Ionen und
Monoalkyl-, Dialkyl- und Trialkylammonium-Ionen von gegebenenfalls OH-
substituierten C1-C6-Alkylresten, vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus NH4 +-,
Mono-, Di- und Triethylammonium-Ionen und Mono-, Di- und Triethanolammonium-
Ionen, insbesondere NH4 +- und Triethanolammonium-Ionen.
10. Wässriges Kühlmittel nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß
die verwendeten Begleit- und Hilfsstoffe aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht
aus Monoethylenglykol, Monopropylenglykol, Glycerin, längerkettigen Mono- und
Dicarbonsäuren und deren Alkalisalzen, Triazolderivaten, Imidazolderivaten, Silikaten,
Nitriten, Nitraten, Phosphaten, Alkalihydroxiden, Thiazolderivaten,
Pyrrolidonderivaten, Polyacrylaten, Salzen von Erdalkalimetallen, Molybdaten,
Wolframaten, Phosphonaten und Boraten.
Priority Applications (13)
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|---|---|---|---|
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