DE10063175A1 - Verfahren zur Herstellung von höheren (Meth)acrylsäureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von höheren (Meth)acrylsäureesternInfo
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern durch Veresterung der (Meth)acrylsäure mit einem höheren Alkohol in Gegenwart mindestens eines sauren Katalysators, mindestens eines Polymerisationsinhibitors und eines organischen Lösungsmittels, das mit Wasser ein Azeotrop bildet, unter Erhitzen in einem Reaktor mit einer Destillationseinheit, die eine Kolonne und einen Kondensator umfasst, zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches, wobei der Inhalt des Reaktors über einen externen Verdampfer im Kreislauf geführt und zum Siedepunkt erhitzt, das Azeotrop abdestilliert wird, wobei das organische Lösungsmittel den Rücklauf bildet und zumindest ein Teil des Lösungsmittelrücklaufs in den Kreislauf zwischen Reaktor und Verdampfer geleitet wird. DOLLAR A Das Verfahren erlaubt die Herstellung von höheren (Meth)acrylsäureestern in einem Reaktor mit Umlaufverdampfer ohne Verwendung von Kupfersalzen als Polymerisationsinhibitoren.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von höheren
(Meth)acrylsäureestern durch Veresterung der (Meth)acrylsäure mit
einem Alkanol.
(Meth)acrylsäureester sind wertvolle Ausgangsverbindungen zur
Herstellung von Polymeren und Copolymeren, die beispielsweise als
Lacke, Dispersionen oder Klebstoffe Anwendung finden. Die Her
stellung von (Meth)acrylsäureester durch säurekatalysierte Ver
esterung von (Meth)acrylsäure mit Alkanolen ist allgemein be
kannt, siehe beispielsweise Ullmann's Enzyclopedia of Industrial
Chemistry, Vol. A1, 162-169, VCH 1985. Der Bildung des Esters aus
(Meth)acrylsäure und Alkanol liegt bekanntlich eine Gleichge
wichtsreaktion zugrunde. Um wirtschaftliche Umsätze zu erzielen,
wird in der Regel ein Einsatzstoff im Überschuß eingesetzt
und/oder das gebildete Veresterungswasser aus dem Gleichgewicht
entfernt. Um die Abtrennung des Wassers zu beschleunigen und zu
erleichtern, wird in der Regel ein organisches Lösungsmittel zu
gesetzt, das mit Wasser nicht mischbar ist oder ein Azeotrop mit
Wasser bildet. Als Lösungsmittel werden häufig aliphatische, cy
cloaliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe verwen
det, wie Pentane, Hexane, Heptane, Cyclohexan oder Toluol, siehe
beispielsweise DE 20 50 678 A, DE 29 13 218 A, US 4,053,504 A,
US 2,917,538 A und EP 618 187 A.
Ein großes Problem bei der Veresterung von (Meth)acrylsäure
stellt die hohe Polymerisationsneigung der (Meth)acrylverbindun
gen aufgrund ihrer reaktiven Doppelbindungen dar. Dies gilt ins
besondere, wenn die (Meth)acrylverbindungen höheren Temperaturen
ausgesetzt sind, siehe beispielsweise WO 97/37962. Bei der Her
stellung und der destillativen Reinigung sind die (Meth)acrylver
bindungen Temperaturen ausgesetzt, die leicht eine unerwünschte
Polymerisation auslösen und zur Polymerisatbildung führen können.
Dies hat Verschmutzung der Apparaturen, Verstopfen von Leitungen
und Pumpen und die Belegung von Kolonnenböden und Wärmetauscher
flächen zur Folge (fouling). Das Reinigen der Anlagen ist ein
aufwendiger, teurer und umweltbelastender Vorgang, siehe
DE 10 67 806 A. Außerdem wird dadurch die Ausbeute und die Ver
fügbarkeit der Anlagen stark reduziert.
Zur Stabilisierung werden daher in der Regel Polymerisationsinhi
bitoren zugesetzt, d. h. Verbindungen, welche in der Lage sind,
die radikalische Polymerisation weitgehend zu unterdrücken. Zur
Anwendung der (Meth)acrylverbindungen müssen die Polymerisations
inhibitoren jedoch abgetrennt werden. Bei der Herstellung von
hochsiedenden (Meth)acrylverbindungen, die destillativ nicht ge
reinigt werden können, können nur Inhibitoren eingesetzt werden,
die auf andere Weise abgetrennt werden können, beispielsweise
durch Extraktion, Filtration oder Adsorption, oder die bei der
Weiterverarbeitung nicht stören. So beschreibt die DE 28 38 691 A
die Verwendung von Cu(I)oxid als Inhibitor, wobei das Cu(I)oxid
durch Extraktion entfernt wird. Die W0 90/07487 beschreibt die
Verwendung von Hydrochinon unter Zusatz von Aktivkohle zum Ver
esterungsgemisch. Die Aktivkohle, die nach der Veresterung abfil
triert wird, wird während der Veresterung zugesetzt, um eine
durch das Hydrochinon bedingte Verfärbung des Esters zu vermei
den. Aus der DE 29 13 218 A ist die Verwendung von Phosphiten,
wie Triethylphosphit, als Polymerisationsinhibitor bekannt.
Die Veresterung von (Meth)acrylsäure erfolgt im Allgemeinen in
einem Reaktor, auf den eine Destillationskolonne mit Kondensator
aufgesetzt ist, die dazu dient, das Wasser in Form des Azeotropes
mit dem Lösungsmittel aus dem Reaktor zu entfernen. Als Reaktor
werden häufig Rührreaktoren mit Doppelwandheizung verwendet.
Nachteilig ist hierbei, dass die Rührer reparaturanfällig sind
und sich leicht Polymerisat auf ihnen ablagert. Außerdem sind der
Reaktorgröße Grenzen gesetzt, weil die für den Wärmeübergang zur
Verfügung stehende spezifische Wandfläche mit steigender Reaktor
größe abnimmt.
Weiter werden für die Herstellung von (Meth)acrylsäureestern häu
fig Umlaufverdampfer als Reaktoren eingesetzt. Dabei treten zwar
die genannten Probleme nicht auf, es ist aber erforderlich, sehr
effiziente Polymerisationsinhibitoren, beispielsweise Kupfer
salze, bei der Veresterung zuzusetzen. Die Kupfersalze müssen aus
den (Meth)acrylsäureestern durch Auswaschen mit Wasser entfernt
werden. Das Waschwasser muß entsorgt werden, d. h. es belastet
entweder das Abwasser oder die Kupfersalze müssen aufwendig aus
dem Waschwasser entfernt werden, beispielsweise mit Hilfe von Io
nenaustauschern, Elektrolysezellen, etc.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein
Verfahren zur Herstellung von höheren (Meth)acrylsäureestern zur
Verfügung zu stellen, das in einem Reaktor mit externem Umlauf
verdampfer durchgeführt wird und bei dem die Polymerisatbildung
unterdrückt wird.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe gelöst
wird, wenn bei der Veresterung unter Erhitzen auf Siedetemperatur
der Rücklauf zumindest teilweise in den Umlaufverdampfer geleitet
wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Her
stellung von höheren (Meth)acrylsäureestern durch Veresterung der
(Meth)acrylsäure mit einem höheren Alkanol in Gegenwart minde
stens eines sauren Katalysators, mindestens eines Polymerisati
onsinhibitors und eines organischen Lösungsmittels, das mit Was
ser ein Azeotrop bildet, in einem Reaktor mit einer Destillati
onseinheit, die eine Kolonne und einen Kondensator umfasst, zum
Siedepunkt des Reaktionsgemisches, wobei der Inhalt des Reaktors
über einen externen Verdampfer im Kreislauf geführt und zum Sie
depunkt erhitzt, das Azeotrop abdestilliert wird, wobei das orga
nische Lösungsmittel den Rücklauf bildet und zumindest ein Teil
des Lösungsmittelrücklaufs in den Kreislauf zwischen Reaktor und
Verdampfer geleitet wird.
Bei der erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Betriebsweise von
Reaktor und Verdampfer handelt es sich um eine Umlaufverdampfung.
Der Verdampfer wird im Folgenden somit als Umlaufverdampfer be
zeichnet.
Erfindungsgemäß erfolgt die Veresterung in einem oder mehreren in
Serie geschalteten Reaktoren mit externem Umlaufverdampfer. Es
kann ein Zwangsumlaufverdampfer unter Verwendung einer Pumpe im
Kreislauf eingesetzt werden. Bevorzugt verwendet man jedoch einen
Selbstumlaufverdampfer (Naturumlaufverdampfer), bei dem der
Kreislaufstrom ohne mechanische Hilfsmittel bewerkstelligt wird.
Geeignete Umlaufverdampfer sind dem Fachmann bekannt und bei
spielsweise beschrieben in R. Billet, Verdampfertechnik, HTB-Ver
lag, Bibliographisches Institut Mannheim, 1965, 53. Beispiele für
Umlaufverdampfer sind Rohrbündelwärmetauscher, Plattenwärmetau
scher, etc.
Um die Veresterung durchzuführen, werden die Einsatzstoffe in den
Reaktor gegeben. Das Reaktionsgemisch wird mit Hilfe des Umlauf
verdampfers zum Sieden erhitzt und das bei der Veresterung gebil
dete Wasser wird als Azeotrop mit dem organischen Lösungsmittel
abdestilliert. Dies erfolgt über eine auf den Reaktor aufgesetzte
Destillationseinheit, die eine Destillationskolonne und einen
Kondensator umfasst. Man verwendet Destillationskolonnen üblicher
Bauart, die trennwirksame Einbauten aufweisen, beispielsweise
Glocken-, Sieb- oder Dual-Flow-Böden oder regellose oder gerich
tete Packungen. Vorzugsweise verwendet man eine Destillationsko
lonne mit einer regellosen Packung (Schüttung aus Füllkörpern).
Die Füllkörper können üblicher Gestalt sein, wie beispielsweise
Raschig-, Intos- oder Pall-Ringe, Barrel- oder Intalox-Sättel,
Top-Pak etc., siehe auch Ullmann's Encyclopedia of Industrial
Chemistry, Vol. B3, 4-71 bis 4-84, VCH 1988.
Die Kondensatoren sind ebenfalls von bekannter Bauart, beispiels
weise kann es sich um Röhren- oder Plattenwärmetauscher handeln.
Sie werden vorzugsweise mit Wasser oder Sole betrieben.
Das Azeotrop aus dem gebildeten Wasser und dem organischen Lö
sungsmittel wird über die Destillationskolonne abgetrennt und an
schließend im Kondensator kondensiert, wobei das Kondensat in
eine Wasserphase und eine organische Phase zerfällt. Die Wasser
phase wird zumindest teilweise ausgeschleust oder kann zur Gewin
nung der darin enthaltenen (Meth)acrylsäure der weiteren Verar
beitung zugeführt werden. Die organische Phase stellt den Rück
lauf dar und dieser wird zumindest teilweise in den Kreislauf
zwischen Reaktor und Umlaufverdampfer geleitet. Vorzugsweise wer
den mindestens 10 Gew.-% des Rücklaufs in den Kreislauf geleitet.
Dabei kann der Rücklauf in die vom Reaktor zum Umlaufverdampfer
führende und den Zulauf zum Umlaufverdampfer bildende Leitung
oder alternativ in den Umlaufverdampfer im Bereich des Zulaufs
eingespeist werden. Nach Durchlaufen des Umlaufverdampfers wird
das Reaktionsgemisch in den Reaktor zurückgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Herstellung von Estern der
(Meth)acrylsäure mit höheren Alkanolen geeignet. Vorzugsweise je
doch ist es zur Herstellung von höheren (Meth)acrylsäureestern
brauchbar, die ein Molekulargewicht von <200 aufweisen. Derartige
Ester können nicht mehr durch Destillation gereinigt werden. Als
Alkanole können Monoalkohole und Polyalkohole zur Anwendung kom
men. Vorzugsweise werden folgende Alkohole verwendet:
- - C8-C20-Monoalkohole, wie 2-Ethylhexyl-, 2-Propylheptyl-, Lauryl- oder Stearylalkohol;
- - C1-C4-Alkyl-substituierte Cyclopentanole und Cyclohexanole, wie tert.-Butylcyclohexanol;
- - C2-C12-Diole, wie Ethylenglycol, 1,2- und 1,3-Propylenglycol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butylenglycol, 1,6-Hexandiol, etc. und deren Mono-C1-C4-alkylether;
- - Polyethylen- und Polypropylenglycole, wie Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Dipropylenglycol, Tripropylenglycol, etc. und deren Mono-C1-C4-alkylether;
- - Triole und höhere Polyole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, etc. oder die C1-C4-Alkylether davon mit mindestens einer freien Hydroxylgruppe;
- - cyclischer Trimethylolpropanformalkohol (5-Ethyl-5-hydroxyme thyl-1,3-dioxolan)
- - die ethoxylierten und/oder propoxylierten Derivate der genannten Alkohole.
Das Äquivalentverhältnis Alkanol : (Meth)acrylsäure liegt im Allge
meinen im Bereich von 1 : 0,7 bis 2.
Als saurer Veresterungskatalysator wird bevorzugt p-Toluolsulfon
säure eingesetzt. Andere brauchbare Veresterungskatalysatoren
sind organische Sulfonsäuren, z. B. Methansulfonsäure, Benzolsul
fonsäure oder Dodecylbenzolsulfonsäure, und/oder Schwefelsäure,
die bevorzugt ist. Der Veresterungskatalysator kommt im Allgemei
nen in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis
5 Gew.-%, bezogen auf (Meth)acrylsäure und Alkanol, zur Anwen
dung.
Als Polymerisationsinhibitoren werden übliche Inhibitoren einge
setzt, wie Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, 2,6-Di-tert.-
butyl-4-methylphenol, 2,4-Di-tert.-butyl-6-methylphenol, tert.-
Butylbrenzcatechin, p-Benzochinon, p-Nitrosophenol, Phenothiazin
oder N-Oxylverbindungen, wie 4-Hydroxy-2, 2,6, 6-tetramethyl-
1-oxyl-piperidin oder Gemische davon. Die Inhibitoren werden in
der Regel in einer Menge von 200 bis 2000 ppm, bezogen auf
(Meth)acrylsäure und Alkanol, verwendet. Sie können gegebenen
falls unter Zugabe von Luft oder sauerstoffhaltigen Gasgemischen
eingesetzt werden.
Geeignete organische Lösungsmittel sind solche, die mit Wasser
ein Azeotrop bilden. Vorzugsweise verwendet man aliphatische, cy
cloaliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Pen
tane, Hexane, Heptane, Cyclohexan oder Toluol. Das Lösungsmittel
kommt im Allgemeinen in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen
auf das Reaktionsgemisch, zur Anwendung.
Die Veresterung wird bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Die
Reaktionstemperatur liegt im Allgemeinen im Bereich von 60 bis
160°C, vorzugsweise 80 bis 130°C. Die Reaktionszeit liegt im All
gemeinen im Bereich von 1 bis 20 Stunden, vorzugsweise 2 bis
10 Stunden. Der Druck ist nicht kritisch, man kann Unterdruck,
Überdruck oder vorzugsweise Umgebungsdruck verwenden.
Zweckmäßigerweise wird nach der Veresterung das Reaktionsgemisch
einer Extraktion mit Wasser und/oder einer wäßrigen Alkali- oder
Erdalkalilösung unterzogen. Anschließend wird das organische Lö
sungsmittel über eine Destillationskolonne abdestilliert. Der
(Meth)acrylsäureester verbleibt zusammen mit dem Katalysator und
dem Inhibitor als Rückstand und kann der weiteren Aufreinigung
zugeführt werden, wie sie beispielsweise in Ullmann's Encyclope
dia of Industrial Chemistry, Vol. Al, 168-169, VCH 1985 beschrie
ben ist. Beispielsweise können der saure Veresterungskatalysator,
restliche (Meth)acrylsäure und gegebenenfalls Inhibitor durch Ex
traktion mit Wasser entfernt werden. Der rohe Ester kann dann zur
Entfernung von restlichem Lösungsmittel einem Dampfstrippen un
terzogen werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass es mit ein
fachen Reaktionsbehältern ohne bewegte Teile durchgeführt werden
kann. Außerdem bietet das Verfahren Flexibilität hinsichtlich der
Reaktorgröße. Das Verfahren verläuft schonend und mit verringer
ter Polymerisatbildung. Die Verwendung von Kupfersalzen als Inhi
bitoren ist daher nicht erforderlich, sodass diese auch nicht mit
Wasser extrahiert werden müssen, um den (Meth)acrylsäureester der
weiteren Verwendung zuführen zu können. Außerdem wird der Umsatz
verbessert.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist außer zur Herstellung von Me
thacrylsäureestern auch zur Herstellung von Estern anderer α,β
ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wie Crotonsäure, Itakon
säure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Citrakonsäure, mit Alkanolen
und insbesondere den obengenannten Alkanolen, brauchbar.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend unter Bezug auf
die Fig. 1 erläutert.
Fig. 1 zeigt schematisch eine Vorrichtung zur Durchführung des
Verfahrens und den Verfahrensablauf. Als Reaktor 1 wird ein Be
hälter ohne bewegte Teile eingesetzt. In den Reaktor 1 werden
über die Leitungen 2 bis 6 die Einsatzstoffe (Meth)acrylsäure,
Alkanol, Katalysator, organisches Lösungsmittel und Polymerisati
onsinhibitor gegeben. Das Reaktionsgemisch 17 wird über Leitung
15 über den Umlaufverdampfer 7, der in Form eines Rohrbündelver
dampfers ausgebildet ist, im Kreislauf geführt und beheizt. Das
zur Anwendung kommende Lösungsmittel bzw. das Azeotrop aus dem
bei der Veresterung gebildeten Wasser und dem Lösungsmittel wird
über die Destillationskolonne 8 abgetrennt. Die Brüden werden im
Kondensator 9 kondensiert und im Trennbehälter 10 aufgefangen. Im
Trennbehälter 10 zerfällt das Kondensat in eine untere wässrige
Schicht 11 und eine obere organische Schicht 12, die im Wesentli
chen aus dem verwendeten organischen Lösungsmittel besteht. Die
wässrige Schicht 11 wird zumindest teilweise aus dem Verfahren
ausgetragen und kann zur Gewinnung der in der wässrigen Schicht
enthaltenen (Meth)acrylsäure einer weiteren Aufarbeitung zuge
führt werden.
Die obere organische Schicht wird über Leitung 13 in die Leitung
15 zwischen Reaktor und Umlaufverdampfer 7 eingespeist. Gewünsch
tenfalls wird frisches Lösungsmittel über Leitung 18 zugeführt.
Gegebenenfalls wird ein Teil der oberen organischen Schicht 12
über Leitung 14 als Rücklauf auf die Destillationskolonne 8 gege
ben. Nach beendeter Veresterung wird das erhaltene Reaktionspro
dukt über Leitung 16 dem Reaktor 1 entnommen und der weiteren
Aufarbeitung zugeführt.
In einem 10 l-Reaktor mit externem Naturumlaufverdamper, De
stillationskolonne, Kondensator und Trennbehälter (Phasenschei
der) wurden 172 g (Meth)acrylsäure, 9,2 g Methoxyphenol, 0,3 g
Phenothiazin, 23,8 g 50%ige Phosphinsäure, 497 g 65%ige p-Toluol
sulfonsäure und 1030 g Cyclohexan vorgelegt. Der Naturumlaufver
dampfer war ein mit Wärmeträgeröl beheizter Rohrbündelwärmetau
scher. Dieser bestand aus drei Rohren, jedes Rohr hatte eine
Länge von 700 mm und einen Durchmesser von 9 mm. Die Vorlauftem
peratur des Wärmeträgeröls betrug 150 W, der Ölumlauf wurde manu
ell geregelt. Zusätzlich wurde Luft in den Naturumlaufverdampfer
geleitet, die Luftmenge betrug 4 l/h. Die Destillationskolonne
hatte einen Durchmesser von 50 mm, eine Länge von 700 mm und war
mit 8 mm Glasringen gefüllt. Nachdem das mit den Einsatzstoffen
vorgelegte Wasser verdampft war, wurde eine Mischung aus 344 g
(Meth)acrylsäure und 6000 g Methylpolyethylenglycol (mittleres
Molgewicht 4000 g/mol) nachdosiert. Der Cyclohexanrücklauf wurde
von unten in den Naturumlaufverdampfer dosiert und über die Reak
torinnentemperatur geregelt. Der Mindestrücklauf betrug 1600 g/h.
Die Reaktionstemperatur wurde innerhalb von 80 Minuten auf 120 W
angehoben. Nach einer Veresterungsdauer von 330 Minu.ten wurde der
Versuch beendet. Insgesamt wurden 207 g wässrige Phase ausge
kreist und 6890 g Rohester erhalten. Die ausgekreiste wässrige
Phase enthielt 2,6% (Meth)acrylsäure. Der Rohester enthielt 5,4%
(Meth)acrylsäure.
Das Beispiel 1 wurde wiederholt. Die Luftdosierung in den Natu
rumlaufverdampfer wurde auf 30 l/h erhöht. Der Cyclohexanrücklauf
wurde in den Reaktor dosiert.
Der Reaktorinhalt war nach einer Veresterungszeit von 80 Minuten
polymerisiert.
Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 zeigen, dass das erfindungs
gemäße Verfahren bei der Fahrweise ohne Kupfersalze die Polymeri
sation verhindert.
Es wurde die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 verwendet. Da
bei wurden 2920 g Dipropylenglycol, 3,2 g Methoxyphenol, 6,4 g
50%ige Phosphinsäure, 311 g 65%ige p-Toluolsulfonsäure und 1730 g
Cyclohexan vorgelegt. Der Naturumlaufverdampfer war ein mit Wär
meträgeröl beheizter Rohrbündelwärmetauscher. Der Rohrbündelwär
metauscher bestand aus drei Rohren, jedes Rohr hatte eine Länge
von 700 mm und einen Durchmesser von 9 mm. Die Vorlauftemperatur
des Wärmeträgeröls betrug 150°C, der Ölumlauf wurde manuell gere
gelt. Zusätzlich wurde Luft in den Naturumlaufverdampfer gelei
tet, die Luftmenge betrug 2 l/h. Die Destillationskolonne hatte
einen Durchmesser von 50 mm, eine Länge von 700 mm und war mit
8 mm Glasringen gefüllt. Nachdem die vorgelegte Mischung im Ver
dampfer umlief, wurden 3240 g Acrylsäure nachdosiert. Der Cyclo
hexanrücklauf wurde geteilt, 800 g/h wurden von unten in den Na
turumlaufverdampfer dosiert, die Restmenge wurde als Rücklauf auf
die Destillationskolonne gepumpt und über die Reaktorinnentempe
ratur geregelt. Der Mindestrücklauf der Destillationskolonne be
trug 1600 g/h. Die Reaktionstemperatur wurde innerhalb von 120 Mi
nuten auf 9500 angehoben. Nach einer Veresterungsdauer von 510 Mi
nuten wurde der Versuch beendet. Insgesamt wurden 933 g wässrige
Phase ausgekreist und 7000 g Rohester erhalten. Die ausgekreiste
wässrige Phase enthielt 8, 9% Acrylsäure. Der Rohester enthielt
6,2% Acrylsäure. Die ausgekreiste Wassermenge entsprach 94% der
Theorie.
Das Beispiel 2 wurde wiederholt. Zusätzlich wurden 11,6 g 18%ige
Kupfersulfatlösung vorgelegt. Es wurde kein Cyclohexan in den Na
turumlaufverdampfer dosiert.
Nach einer Veresterungsdauer von 510 Minuten wurde der Versuch
beendet. Insgesamt wurden 822 g wässrige Phase ausgekreist und
6990 g Rohester erhalten. Die ausgekreiste wässrige Phase ent
hielt 7,4% Acrylsäure. Der Rohester enthielt 7,9% Acrylsäure. Die
ausgekreiste Wassermenge entsprach 82% der Theorie.
Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2 zeigen, dass das erfindungs
gemäße Verfahren den Umsatz verbessert.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von höheren (Meth)acrylsäureestern
durch Veresterung der (Meth)acrylsäure mit einem höheren A1-
kanol in Gegenwart mindestens eines sauren Katalysators, min
destens eines Polymerisationsinhibitors und eines organischen
Lösungsmittels, das mit Wasser ein Azeotrop bildet, unter Er
hitzen in einem Reaktor mit einer Destillationseinheit, die
eine Kolonne und einen Kondensator umfasst, zum Siedepunkt
des Reaktionsgemisches, wobei der Inhalt des Reaktors über
einen externen Verdampfer im Kreislauf geführt und zum Siede
punkt erhitzt, das Azeotrop abdestilliert wird, wobei das or
ganische Lösungsmittel den Rücklauf bildet und zumindest ein
Teil des Lösungsmittelrücklaufs in den Kreislauf zwischen Re
aktor und Verdampfer geleitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Lösungsmittelrücklauf
vollständig in den Umlaufverdampfer geleitet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Lösungsmittel
rücklauf in den Zulauf zum Umlaufverdampfer oder direkt im
Bereich des Zulaufs in den Umlaufverdampfer geleitet wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man
einen Selbstumlaufverdampfer verwendet.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man
ein Alkanol verwendet, das einen (Meth)acrylsäureester mit
einem Molekulargewicht von <200 ergibt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei man ein Alkanol verwendet,
das ausgewählt ist unter Laurylalkohol, Stearylalkohol,
tert.-Butylcyclohexanol, Ethyldiglycol, cyclischem Trimethyl
olpropanformalkohol, 1,6-Hexandiol, einem Polyethylen- oder
Polypropylenglycol oder einem C1-C4-Monoalkylether davon, Gly
cerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und den ethoxylierten
und/oder propoxylierten Verbindungen davon.
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