DE10062858A1

DE10062858A1 - Thickened liquid detergent compositions, useful for washing textiles, contains polyvinyl alcohol and alkali metal borate to give stable increase in viscosity

Info

Publication number: DE10062858A1
Application number: DE2000162858
Authority: DE
Inventors: Michael Dreja; Andreas Buhl; Wolfgang Von Rybinski; Dieter Nickel; Theodor Voelkel
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2000-12-16
Filing date: 2000-12-16
Publication date: 2002-07-11

Abstract

The use of a combination of polyvinyl alcohol (I) and alkali metal borate (II) is claimed for increasing the viscosity of liquid detergents. Independent claims are included for: (a) the use of (I) for increasing the viscosity of liquid detergents containing (II); (b) the use of (II) for increasing the viscosity of liquid detergents containing (I); and (c) liquid detergent compositions containing surfactants, thickeners and optionally other conventional components of detergent or cleaning compositions, where the thickener consists of a combination of (I) and (II).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft tensidhaltige Flüssigwaschmittel, die durch den Einsatz eines bestimmten Verdickungsmittelsystems unter den verschiedensten klimatischen Bedingungen lager- und viskositätsstabil sind, keiner Phasentrennung unterliegen und auch bei Lichteinfluß Farbstabilität aufweisen.The present invention relates to surfactant-containing liquid detergents by use of a certain thickener system under the most diverse climatic conditions Conditions are stable in storage and viscosity, are not subject to phase separation and also have color stability when exposed to light.

Höherviskose Wasch- und Reinigungsmittel sowie Kosmetika werden in den letzten Jahren zunehmend angeboten, wobei solche Produkte mit gelartiger Konsistenz vom Verbraucher stark akzeptiert werden. Auf dem Gebiet der Flüssigwaschmittel weisen höherviskose Produkte den Vorteil auf, daß geringere Mengen an nichtwäßrigen Lösungsmitteln eingesetzt werden können und daß im Sinne einer Vorbehandlung das Produkt gezielt auf die Flecken aufgetragen werden kann, ohne dabei zu verlaufen. Üblicherweise werden dabei herkömmliche Flüssigwaschmittel durch den Einsatz von Verdickungsmitteln wie Agar-Agar, Carrageen, Traganth, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar- Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine, Casein, Carboxymethylcellulose und andere Celluloseether wie Hydroxyethyl- und -propyl cellulose, Kernmehlether, Polyacryl- und Polymethacryl-Verbindungen, Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine, Polyamide, Polykieselsäuren, Tonmineralien wie Montmorillonite, Zeolithe und Kieselsäuren in höherviskose Produkte überführt. Der Einsatz dieser Verdickungsmittel zur Viskositätserhöhung in den unterschiedlichsten Flüssigkeiten ist seit langem Stand der Technik. Auch der Einsatz von Polymeren in Flüssigwaschmitteln ist für diesen Zweck bekannt.Higher viscosity detergents and cleaning agents as well as cosmetics have become popular in recent years increasingly offered, such products with gel-like consistency from the consumer be strongly accepted. In the field of liquid detergents show higher viscosity Products have the advantage that smaller amounts of non-aqueous solvents can be used and that in the sense of a pretreatment the product targeted the stains can be applied without getting blurred. Usually thereby conventional liquid detergents through the use of thickeners such as Agar-agar, carrageenan, tragacanth, gum arabic, alginates, pectins, polyoses, guar Flour, locust bean gum, starch, dextrins, gelatin, casein, Carboxymethyl cellulose and other cellulose ethers such as hydroxyethyl and propyl cellulose, powdered meal ether, polyacrylic and polymethacrylic compounds, vinyl polymers, Polycarboxylic acids, polyethers, polyimines, polyamides, polysilicic acids, clay minerals such as Converted montmorillonites, zeolites and silicas into higher-viscosity products. The Use of these thickeners to increase viscosity in a wide variety Liquids have been state of the art for a long time. The use of polymers in Liquid detergents are known for this purpose.

Die Einarbeitung der genannten Verdickungsmittel führt bei Flüssigwaschmitteln nicht zwangsläufig zu stabilen höherviskosen Flüssigprodukten. Dies gelingt üblicherweise nur durch eine Abstimmung von Art und Menge der einzelnen Inhaltsstoffe auf das eingesetzte Verdickungsmittel, wobei einige der Verdickungsmittel mit den Inhaltsstoffen eines Flüssigwaschmittels unverträglich sind. Solche Produkte zeigen spätestens nach einigen Wochen Lagerung eine Agglomeratbildung, die sich in einem Undurchsichtigwerden ("Wolkenbildung") der Formulierung bemerkbar macht. Zusätzlich sinkt bei solchen Produkten die Viskosität während der Lagerung zum Teil drastisch. Da höherviskose Flüssigwaschmittel zur Unterstreichung der ästhetischen Merkmale in der Regel in durchsichtigen Flaschen angeboten werden, ist es weiterhin erforderlich, daß die eingesetzten Verdickungsmittel gegen Licht stabil sind, da sonst ein vermutlich radikalischer Zerfall der polymeren Verdicker eintritt, der sich in einer Zerstörung der Produktfarbe und unerwünschter "Wolkenbildung" äußert.The incorporation of the thickeners mentioned does not result in liquid detergents inevitably to stable, higher-viscosity liquid products. This is usually only possible by coordinating the type and amount of the individual ingredients with the one used Thickeners, some of the thickeners containing the ingredients of one Liquid detergents are incompatible. Such products show after a few at the latest Weeks of storage agglomerate formation, which become opaque ("Cloud formation") of the formulation. In addition, such decreases Products sometimes drastically reduce the viscosity during storage. Because more viscous Liquid detergents to underline the aesthetic features usually in clear bottles are offered, it is still necessary that the thickeners used are stable to light, otherwise a presumably radical breakdown of the polymeric thickener occurs, which results in the destruction of the Product color and undesirable "cloud formation" expresses.

Flüssigwaschmittel mit Viskositäten zwischen 500 bis 20000 mPas, vorzugsweise von 2000 bis 10000 mPas, in denen lamellare Tensidtröpfchen in einer wäßrigen Elektrolytphase dispergiert sind, werden in der europäischen Patentanmeldung EP 0 691 399 beschrieben. Diese Mittel enthalten 10 bis 45 Gew.-% Tensid(e), mindestens einen Gerüststoff sowie 0,01 bis 5 Gew.-% eines Mercapto-endverschlossenen Polymers mit mittlerem Molekulargewicht zwischen 1500 und 50000 g.mol^-1.Liquid detergents with viscosities between 500 to 20,000 mPas, preferably from 2,000 to 10,000 mPas, in which lamellar surfactant droplets are dispersed in an aqueous electrolyte phase are described in European patent application EP 0 691 399. These agents contain 10 to 45% by weight of surfactant (s), at least one builder and 0.01 to 5% by weight of a mercapto-terminated polymer with an average molecular weight of between 1500 and 50,000 g.mol ^-1 .

Der Einsatz von Borverbindungen in wäßrigen Flüssigwaschmitteln wird in der europäischen Patentanmeldung EP 0 381 262 beschrieben. Diese Flüssigwaschmittel enthalten Borverbindungen sowie ein Polyol als Enzymstabilisierungssystem für eine Mischung aus proteolytischen und lipolytischen Enzymen, wobei bevorzugte Stabilisierungssysteme aus einer Sorbitol/Borax-Mischung bestehen. Über Viskosität und Stabilität der Flüssigwaschmittel wird in dieser Schrift nichts ausgeführt.The use of boron compounds in aqueous liquid detergents is in the European patent application EP 0 381 262. These liquid detergents contain boron compounds and a polyol as an enzyme stabilization system for a Mixture of proteolytic and lipolytic enzymes, preferred Stabilization systems consist of a sorbitol / borax mixture. About viscosity and The stability of the liquid detergent is not mentioned in this document.

Die europäische Patentschrift EP 0 636 170 betrifft viskoelastische thixotrope flüssige Geschirrspülmittel, die neben 0,001-5 Gew.-% Enzym und 3-40 Gew.-% Citronensäure- /Citrat-Builder 0,1-10 Gew.-% eines Verdickunsgmittels, insbesondere ein vernetztes Polycarboxylat-Polymer, und 0,001-10 Gew.-% eines Enzymstabilisatorsystems, insbesondere Polyole und/oder Borsäure, enthalten.European patent EP 0 636 170 relates to viscoelastic thixotropic liquids Dishwashing detergent which contains 0.001-5% by weight of enzyme and 3-40% by weight of citric acid / Citrate Builder 0.1-10% by weight of a thickener, especially a cross-linked one Polycarboxylate polymer, and 0.001-10% by weight of an enzyme stabilizer system, in particular polyols and / or boric acid.

Flüssige, wäßrige Waschmittelkonzentrate, die ihre Viskosität bei Verdünnung mit Wasser beibehalten oder erhöhen, werden in der europäischen Patentanmeldung EP 0 724 013 beschrieben. Erreicht wird dieser Effekt durch den Einsatz von zwei Tensiden mit unterschiedlicher Beständigkeit gegen Elektrolyte und die Zugabe eines gelösten Elektrolyten, wobei das Konzentrat eine Viskosität von weniger als 2500 mPas hat und bei Verdünnung mit Wasser seine micellare Struktur zugunsten der Ausbildung einer lamellaren Phase verliert.Liquid, aqueous detergent concentrates, their viscosity when diluted with water maintained or increased are in European patent application EP 0 724 013 described. This effect is achieved by using two surfactants different resistance to electrolytes and the addition of a dissolved Electrolytes, the concentrate has a viscosity of less than 2500 mPas and at Dilute with water its micellar structure in favor of forming an lamellar phase loses.

Die internationale Patentanmeldung WO 96/01305 beschreibt ein wäßriges Reinigungs- und Flüssigwaschmittel, das bei Verdünnung mit mindestens der zweifachen Menge Wasser eine Mikroemulsion ausbildet, die Teilchengrößen von 10 bis 100 nm aufweist. Das Mittel enthält 20 bis 70 Gew.-% Wasser, 15 bis 40 Gew.-% eines Tensidsystems, das mindestens ein Niotensid aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole und nicht mehr als 20 Gew.-% Anion-, Kation-, Ampho- oder zwitterionisches Tensid enthält, 5 bis 30 Gew.-% Lösungsmittel und 5 bis 20 Gew.-% wasserunlösliches Öl.International patent application WO 96/01305 describes an aqueous cleaning and liquid detergent, diluted with at least twice the amount Water forms a microemulsion that has particle sizes from 10 to 100 nm. The agent contains 20 to 70 wt .-% water, 15 to 40 wt .-% of a surfactant system that at least one nonionic surfactant from the group of alkoxylated alcohols and not more than 20% by weight Contains anionic, cationic, ampho- or zwitterionic surfactant, 5 to 30% by weight Solvent and 5 to 20 wt .-% water-insoluble oil.

Aus der deutschen Patentanmeldung DE 197 52 165 sind wäßrige, höherviskose Flüssigwaschmittel bekannt, enthaltend Tensid(e) sowie weitere übliche Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln, wobei die Mittel als Verdickungssystem, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, 0,1 bis 5 Gew.-% eines Verdickungsmittels, ausgewählt aus natürlichen Polymeren, abgewandelten natürlichen Polymeren und vollsynthetischen Polymeren, insbesondere Xanthan sowie Polyacryl- und Polymethacryl-Verbindungen 0,5 bis 7 Gew.-% einer Borverbindung sowie 1 bis 8 Gew.-% eines Komplexbildners enthalten.From the German patent application DE 197 52 165 are aqueous, higher viscosity Known liquid detergent containing surfactant (s) and other common ingredients of Detergents and cleaning agents, the agents as a thickening system, each related on the whole agent, 0.1 to 5% by weight of a thickener selected from natural polymers, modified natural polymers and fully synthetic Polymers, especially xanthan and polyacrylic and polymethacrylic compounds 0.5 up to 7% by weight of a boron compound and 1 to 8% by weight of a complexing agent contain.

Trotz der vielfältigen Lösungsansätze kann das Problem, höherviskose Flüssigwaschmittel bereitzustellen, die eine stabile Viskosität garantieren und bei Lagerung möglichst keine Abnahme der Viskosität erleiden, nicht zu einer Agglomeratbildung (sogenannte "Wolkenbildung") oder Phasentrennung neigen und keine Verringerung der Farbstabilität bei Lichteinfluß aufweisen, nicht als gelöst gelten. Zur Lösung dieses Problems will die vorliegende Erfindung beitragen.Despite the varied approaches, the problem of higher-viscosity liquid detergents To provide that guarantee a stable viscosity and if possible none during storage Viscosity decrease, does not lead to agglomerate formation (so-called "Cloud formation") or phase separation tend and no decrease in color stability exhibit under the influence of light, do not count as solved. To solve this problem, the present invention contribute.

Es wurde nun gefunden, daß sich Flüssigwaschmittel mit dem genannten Eigenschaftsprofil herstellen lassen, wenn man ein bestimmtes Verdickungsmittelsystem, bestehend aus Polyvinylalkohol und Alkaliborat, in die Mittel inkorporiert.It has now been found that liquid detergents are compatible with the aforementioned Property profile if you have a specific thickener system, consisting of polyvinyl alcohol and alkali borate, incorporated in the agents.

Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung einer Kombination aus Polyvinylalkohol und Alkaliborat zur Erhöhung der Viskosität flüssiger Waschmittel. The invention therefore relates to the use of a combination of Polyvinyl alcohol and alkali borate to increase the viscosity of liquid detergents.

Der erfindungswesentliche Effekt der stabilen Erhöhung der Viskosität flüssiger Mittel tritt dann ein, wenn sich Polyvinylalkohol und Alkaliborat in flüssigen Mitteln kombinieren. Daher sind weitere Gegenstände der Erfindung die Verwendung von Polyvinylalkohol zur Erhöhung der Viskosität flüssiger Waschmittel, die Alkaliborat enthalten, und die Verwendung von Alkaliborat zur Erhöhung der Viskosität flüssiger Waschmittel, die Polyvinylalkohol enthalten.The effect essential to the invention of a stable increase in the viscosity of liquid agents occurs then when polyvinyl alcohol and alkali borate combine in liquid agents. Therefore, further objects of the invention are the use of polyvinyl alcohol for Increasing the viscosity of liquid detergents containing alkali borate and the Use of alkali borate to increase the viscosity of liquid detergents Contain polyvinyl alcohol.

Weitere Gegenstände der Erfindung sind höherviskose Flüssigwaschmittel, enthaltend Tensid und Verdickungsmittel sowie gewünschtenfalls weitere übliche Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln, wobei die Mittel dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Verdickungsmittel eine Kombination aus Polyvinylalkohol und Alkaliborat enthalten.Further objects of the invention are high-viscosity liquid detergents containing Surfactant and thickener and, if desired, other common ingredients from Detergents and cleaning agents, the agents being characterized in that they are used as Thickeners contain a combination of polyvinyl alcohol and alkali borate.

Durch den Einsatz der Kombination aus Polyvinylalkohol und Alkaliborat lassen sich höherviskose Flüssigwaschmittel herstellen, die frei von den genannten Nachteilen sind. Es ist erfindungsgemäß sogar möglich, konzentrierte höherviskose Flüssigwaschmittel herzustellen, die Tensidgehalte oberhalb 35 Gew.-% aufweisen. Als besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Verwendung und der erfindungsgemäßen Mittel ist zu nennen, daß dadurch die Handhabbarkeit der Mittel durch Verbesserung der Fleißeigenschaften wesentlich erhöht wird, da es beim Ausgießen erfindungsgemäßer Mittel nicht zum Ausbilden von Flüssigkeitsfäden kommt.By using the combination of polyvinyl alcohol and alkali borate Produce higher-viscosity liquid detergents that are free from the disadvantages mentioned. It is even possible according to the invention, concentrated, higher-viscosity liquid detergents to produce that have surfactant contents above 35 wt .-%. As a special advantage of the Use according to the invention and the agents according to the invention should be mentioned that thereby the manageability of the agents by improving the diligence properties is significantly increased, since it is not used when pouring agents according to the invention Formation of liquid threads comes.

Vorzugsweise werden, bezogen auf das nach der erfindungsgemäßen Verwendung entstehende Flüssigwaschmittel, 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-% der Kombination aus Polyvinylalkohol und Alkaliborat verwendet. Dement sprechend ist in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-% der Kombination aus Polyvinylalkohol und Alkaliborat enthalten. Im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendungen und insbesondere in den erfindungsgemäßen Mitteln beträgt das Gewichtsverhältnis von Polyvinylalkohol zu Alkaliborat vorzugsweise 1 : 1 bis 10 : 1, insbesondere 2 : 1 bis 6 : 1. Polyvinylalkohole sind durch direkte Polymerisationsverfahren nicht zugänglich, da das dafür notwendige Basis-Monomere Vinylalkohol nicht existiert. Polyvinylalkohole werden daher über polymeranaloge Reaktionen durch Hydrolyse, technisch insbesondere aber durch alkalisch katalysierte Umesterung von Polyvinylacetaten mit Alkoholen (beispielsweise Methanol) in Lösung hergestellt.Preferably, based on the use according to the invention resulting liquid detergent, 0.01 wt .-% to 5 wt .-%, in particular 0.2 wt .-% to 2 wt .-% of the combination of polyvinyl alcohol and alkali borate used. Dement speaking in agents according to the invention is preferably 0.01% by weight to 5% by weight, in particular 0.2% by weight to 2% by weight of the combination of polyvinyl alcohol and Contain alkali borate. Within the scope of the uses according to the invention and especially in the agents according to the invention the weight ratio is from Polyvinyl alcohol to alkali borate preferably 1: 1 to 10: 1, in particular 2: 1 to 6: 1. Polyvinyl alcohols are not accessible through direct polymerization processes because the The necessary basic monomers vinyl alcohol do not exist. Polyvinyl alcohols therefore via polymer-analogous reactions by hydrolysis, but technically in particular by alkaline-catalyzed transesterification of polyvinyl acetates with alcohols (e.g. methanol) prepared in solution.

Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Polyvinylalkohole, die im Handel in der Regel als wäßrige Lösung, als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate angeboten werden, haben Molmassen im Bereich von 3000 g/mol bis 320000 g/mol, insbesondere 8000 g/mol bis 200000 g/mol (entsprechend Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 75-8000, insbesondere ca. 200 bis 5000). Sie weisen vorzugsweise Hydrolysegrade von 20 Gew.-% bis 100 Gew.-%, insbesondere von 30 Gew.-% bis 90 Gew.-% auf. Anders ausgedrückt handelt es sich dabei um ganz oder teilweise verseifte Polyvinylalkoholester, insbesondere Polyvinylacetate, mit einem Restgehalt an Acylgruppen, insbesondere Acetyl-Gruppen, bis zu etwa 80 Gew.-%, insbesondere von 10 Gew.-% bis 70 Gew.-%. Näher charakterisiert werden können die Polyvinylalkohole durch Angabe des Polymerisationsgrades des Ausgangspolymeren, des Hydrolysegrades, der Verseifungszahl beziehungsweise der Lösungs-Viskosität.Polyvinyl alcohols preferably used according to the invention, which are generally commercially available as have aqueous solution, as white-yellowish powder or granules Molar masses in the range from 3000 g / mol to 320000 g / mol, in particular 8000 g / mol to 200000 g / mol (corresponding to degrees of polymerization in the range of approx. 75-8000, especially about 200 to 5000). They preferably have degrees of hydrolysis of 20% by weight. up to 100% by weight, in particular from 30% by weight to 90% by weight. Expressed differently these are wholly or partially saponified polyvinyl alcohol esters, in particular Polyvinyl acetates, with a residual content of acyl groups, in particular acetyl groups, up to about 80% by weight, in particular from 10% by weight to 70% by weight. Characterized more closely can be the polyvinyl alcohols by specifying the degree of polymerization of Starting polymers, the degree of hydrolysis, the saponification number or Solution viscosity.

Umwandlungstemperaturen der Polyvinylalkohole sind abhängig vom Acetylgruppen- Gehalt, der Verteilung der Acetyl-Gruppen entlang der Kette und der Taktizität der Polymeren. Vollverseifte Polyvinylalkohole haben eine Glasübergangstemperatur von 85°C, wobei der Wert für teilverseifte (87-89%) Produkte mit ca. 58°C deutlich niedriger liegt. Polyvinylalkohole, die normalerweise eine Dichte von etwa 1,2-1,3 g/cm³ aufweisen, sind abhängig vom Hydrolysegrad normalerweise löslich in Wasser und polaren organischen Lösungsmitteln wie Methanol, Ethanol, Propanol, Formamid, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, von (chlorierten) Kohlenwasserstoffen, Estern, Fetten und Ölen werden sie nicht angegriffen. Polyvinylalkohole werden als toxikologisch unbedenklich eingestuft und sind biologisch abbaubar. Zur Einarbeitung in erfindungsgemäße Flüssigwaschmittel und im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung können sie zur Erhöhung der Löslichkeit im Flüssigwaschmittel in Kombination mit geringen Mengen der genannten Lösungsmittel, insbesondere Ethanol und/oder Propanol, zum Einsatz kommen.The transition temperatures of the polyvinyl alcohols depend on the acetyl group content, the distribution of the acetyl groups along the chain and the tacticity of the polymers. Fully hydrolyzed polyvinyl alcohols have a glass transition temperature of 85 ° C, whereby the value for partially hydrolyzed (87-89%) products is significantly lower at approx. 58 ° C. Polyvinyl alcohols, which normally have a density of approximately 1.2-1.3 g / cm ³ , are normally soluble in water and polar organic solvents such as methanol, ethanol, propanol, formamide, dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, depending on the degree of hydrolysis, of (chlorinated) They do not attack hydrocarbons, esters, fats and oils. Polyvinyl alcohols are classified as toxicologically safe and are biodegradable. For incorporation into the liquid detergent according to the invention and in the context of the use according to the invention, they can be used to increase the solubility in the liquid detergent in combination with small amounts of the solvents mentioned, in particular ethanol and / or propanol.

Unter Alkaliboraten sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Alkalisalze der meta-, ortho-, pyro- und penta-Borsäure und deren Mischungen verstanden werden, die wasserfrei oder in kristallwasserhaltiger Form, beispielsweise als Tetra-, Penta- und/oder Decahydrate, eingesetzt werden können. Bevorzugte Alkalimetalle in den Alkaliboraten sind Kalium und Natrium. Zu den besonders bevorzugten Alkaliboraten gehört Na₂B₄O₇. 10 H₂O, Borax.In the context of the present invention, alkali borates are understood to mean the alkali salts of meta-, ortho-, pyro- and penta-boric acid and mixtures thereof which are used in anhydrous form or in water containing crystals, for example as tetra-, penta- and / or decahydrates can. Preferred alkali metals in the alkali borates are potassium and sodium. Na ₂ B ₄ O _{7 is one of} the particularly preferred alkali borates. 10 H ₂ O, borax.

Die erfindungsgemäßen Flüssigwaschmittel enthalten Tenside, wobei anionische, nichtionische, kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden können. Bevorzugt sind aus anwendungstechnischer Sicht Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden, wobei der Anteil der nichtionischen Tenside größer sein sollte als der Anteil an anionischen Tensiden. Der Gesamttensidgehalt der erfindungsgemäßen Flüssigwaschmittel liegt vorzugsweise im Bereich von 15 Gew.-% bis 80 Gew.-%, insbesondere von 20 Gew.-% bis 60 Gew.-%.The liquid detergents according to the invention contain surfactants, anionic, nonionic, cationic and / or amphoteric surfactants can be used. From an application point of view, preference is given to mixtures of anionic and nonionic surfactants, the proportion of nonionic surfactants should be larger than the proportion of anionic surfactants. The total surfactant content of the invention Liquid detergent is preferably in the range from 15% by weight to 80% by weight, in particular from 20% by weight to 60% by weight.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise solche auf Saccharidbasis oder alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugs weise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten eth oxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C_12-14-Alkohole mit 3 EO, 4 EO oder 7 EO, C_9-11-Alkohol mit 7 EO, C_13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C_12-14- Alkohol mit 3 EO und C_12-18-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Auch nichtionische Tenside, die EO- und PO-Gruppen zusammen im Molekül enthalten, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Hierbei können Blockcopolymere mit EO-PO-Blockeinheiten bzw. PO-EO-Blockeinheiten eingesetzt werden, aber auch EO-PO-EO-Copolymere bzw. PO-EO-PO-Copolymere. Selbstverständlich sind auch gemischt alkoxylierte Niotenside einsetzbar, in denen EO- und PO-Einheiten nicht blockweise sondern statistisch verteilt sind. Solche Produkte sind durch gleichzeitige Einwirkung von Ethylen- und Propylenoxid auf Fettalkohole erhältlich.Nonionic surfactants which are preferably used are those based on saccharide or alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical is linear or preferably in 2 Position can be methyl branched or can contain linear and methyl branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals. In particular, however, alcohol ethoxylates with linear residues from alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for. B. from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol preferred. The preferred eth oxylated alcohols include, for example, C _12-14 alcohols with 3 EO, 4 EO or 7 EO, C _9-11 alcohol with 7 EO, C _13-15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C _12-18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C _12-14 alcohol with 3 EO and C _12-18 alcohol with 7 EO. The degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product. Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE). In addition to these nonionic surfactants, fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO. Nonionic surfactants which contain EO and PO groups together in the molecule can also be used according to the invention. Here, block copolymers with EO-PO block units or PO-EO block units can be used, but also EO-PO-EO copolymers or PO-EO-PO copolymers. Of course, mixed alkoxylated nonionic surfactants can also be used, in which EO and PO units are not distributed in blocks but statistically. Such products can be obtained by the simultaneous action of ethylene and propylene oxide on fatty alcohols.

Zu den nichtionischen Tensiden auf Saccharidbasis gehören zum einen Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt und auch gebrochene Zahlenwerte annehmen kann, ist eine analytisch ermittelbare Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.The non-ionic surfactants based on saccharide include, on the one hand, alkyl glycosides of the general formula RO (G) _x , in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, carbon atoms and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose. The degree of oligomerization x, which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides and can also take fractional numbers, is an analytically determinable number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.

Zu den Tensiden auf Saccharidbasis gehören zum anderen Polyhydroxyfettsäureamide der Formel I,
The saccharide-based surfactants also include polyhydroxy fatty acid amides of the formula I,

in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R¹ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel II,
in which RCO stands for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms, R ¹ for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups. The polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride. The group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula II

in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R¹ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R² für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C_1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydrox ylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes. [Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielweise nach der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO 95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.in which R represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R ^{1 represents} a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms and R ^{2 represents} a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, C _1-4 -alkyl or phenyl radicals being preferred and [Z] representing a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives of this residue. [Z] is preferably obtained by reductive amination of a sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose. The N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then be converted, for example according to the teaching of international patent application WO 95/07331, by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst into the desired polyhydroxy fatty acid amides.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside sind alkoxylierte, vor zugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vor zugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fett säuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO 90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.Another class of preferred nonionic surfactants are alkoxylated, pre preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, especially fat Acid methyl esters, as described, for example, in Japanese patent application JP 58/217598 are described or which are preferably according to that in the international patent application Processes described in WO 90/13533 can be produced.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäure alkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.Also nonionic surfactants of the amine oxide type, for example N-cocoalkyl-N, N- dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may be suitable. The amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half of it.

Als anionische Tenside können beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt werden. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C_9-13- Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansul fonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C_12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C_12-15-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.Anionic surfactants that can be used are, for example, those of the sulfonate and sulfate type. The surfactants of the sulfonate type are preferably C _9-13 -alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates such as are obtained, for example, from C _12-18 monoolefins having an end or internal double bond by sulfonating with gaseous Sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products is considered. Also suitable are alkanesulfonates obtained from C _12-15 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization. Likewise, the esters of α-sulfofatty acids (ester sulfonates), e.g. B. the α-sulfonated methyl ester of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capron säure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.Other suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters. Under Fatty acid glycerol esters are the mono-, di- and triesters as well as their mixtures understand how they are produced by esterification of a monoglycerin with 1 up to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerin be preserved. Preferred sulfonated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids with 6 to 22 carbon atoms, for example the Capron acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.

Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₁₀-C₂₀- Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C₁₂- C₁₆-Alkylsulfate und C₁₂-C₁₅-Alkylsulfate sowie C₁₄-C₁₅-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.Alk (en) yl sulfates are the alkali and in particular the sodium salts of the sulfuric acid half esters of C ₁₂ -C ₁₈ fatty alcohols, for example from coconut oil alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C ₁₀ -C ₂₀ oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of this chain length are preferred. Also preferred are alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned, which contain a synthetic, petrochemical-based straight-chain alkyl radical which have a degradation behavior similar to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials. From the washing, the C ₁₂ are - C ₁₆ alkyl sulfates and C ₁₂ -C ₁₅ alkyl sulfates and C ₁₄ -C ₁₅ alkyl sulfates of preferably. 2,3-Alkyl sulfates, which are produced, for example, according to US Pat. Nos. 3,234,258 or 5,075,041 and can be obtained as commercial products from the Shell Oil Company under the name DAN®, are also suitable anionic surfactants.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C_7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C_9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C_12-13-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.The sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C _7-21 alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol of ethylene oxide, such as 2-methyl-branched C _9-11 alcohols with an average of 3.5 mol of ethylene oxide (EO) or C _12-13 - Fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in cleaning agents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.

Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C_8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sul fosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.Other suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and especially ethoxylated fatty alcohols. Preferred sulfosuccinates contain C _8-18 fatty alcohol residues or mixtures thereof. Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols which, viewed in isolation, are nonionic surfactants (description see below). Again, sulfosuccinates whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution are particularly preferred. It is also possible to use alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte und ungesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern-, Olivenöl- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.Soaps are particularly suitable as further anionic surfactants. Are suitable saturated and unsaturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, Palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid and in particular from natural fatty acids, e.g. B. coconut, palm kernel, olive oil or tallow fatty acids derived Soap mixtures.

Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.The anionic surfactants including the soaps can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or Triethanolamine. The anionic surfactants are preferably in the form of their Sodium or potassium salts, especially in the form of the sodium salts.

Der Gehalt bevorzugter Flüssigwaschmittel an anionischen Tensiden beträgt 5 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 30 Gew.-% und insbesondere 10 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.The content of preferred liquid detergents in anionic surfactants is 5 to 35% by weight, preferably 8 to 30% by weight and in particular 10 to 25% by weight, in each case based on the total mean.

Ein erfindungsgemäßes Mittel kann im wesentlichen wasserfrei sein. Vorzugsweise weist es jedoch Wassergehalte im Bereich von 10 Gew.-% bis 85 Gew.-%, insbesondere 30 Gew.-% bis 60 Gew.-% auf. An agent according to the invention can be essentially anhydrous. Preferably points however, it has water contents in the range of 10 wt% to 85 wt%, in particular 30% to 60% by weight.

Ein erfindungsgemäßes höherviskoses Flüssigwaschmittel kann neben der erfindungs wesentlichen Kombination aus Polyvinylalkohol und Alkaliborat weitere, insbesondere polymere Verdickungsmittel enthalten. Diese auch Quell(ungs)mittel genannten, organischen hochmolekularen Stoffe, die Flüssigkeiten aufsaugen, dabei aufquellen und schließlich in zähflüssige echte oder kolloide Lösungen übergehen, stammen aus den Gruppen der natürlichen Polymere, der abgewandelten natürlichen Polymere und der vollsynthetischen Polymere und deren Mischungen.A higher-viscosity liquid detergent according to the invention can in addition to the invention essential combination of polyvinyl alcohol and alkali borate further, in particular contain polymeric thickeners. These also called swelling agents organic high molecular substances that absorb liquids, swell and eventually transition into viscous real or colloidal solutions originate from the Groups of natural polymers, modified natural polymers and fully synthetic polymers and their mixtures.

Aus der Natur stammende Polymere, die als Verdickungsmittel Verwendung finden können, sind beispielsweise Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine und Casein.Natural polymers that are used as thickeners can be, for example, agar-agar, carrageenan, tragacanth, gum arabic, alginates, Pectins, polyoses, guar flour, locust bean gum, starch, dextrins, gelatin and Casein.

Abgewandelte Naturstoffe stammen vor allem aus der Gruppe der modifizierten Stärken und Cellulosen, beispielhaft seien hier Carboxymethylcellulose und andere Celluloseether, Hydroxyethyl- und -propylcellulose sowie Kernmehlether genannt.Modified natural products mainly come from the group of modified starches and celluloses, for example carboxymethyl cellulose and other cellulose ethers, Hydroxyethyl and propyl cellulose and core meal ether called.

Eine große Gruppe von Verdickungsmitteln, die breite Verwendung in den unterschiedlichsten Anwendungsgebieten finden, sind die vollsynthetischen Polymere wie Polyacryl- und Polymethacryl-Verbindungen, Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine, Polyamide und Polyurethane. Derartige vollsynthetische polymere Verdickungsmittel sind, falls vorhanden, in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen von 0,2 Gew.-% bis 4 Gew.-%, insbesondere von 0,4 Gew.-% bis 3 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-% enthalten, wobei auch Mischungen aus gegebenenfalls abgewandeltem natürlichem Polymer und vollsynthetischem Polymer zum Einsatz kommen können.A large group of thickeners that are widely used in the Find a wide variety of applications, such as the fully synthetic polymers Polyacrylic and polymethacrylic compounds, vinyl polymers, polycarboxylic acids, Polyethers, polyimines, polyamides and polyurethanes. Such fully synthetic polymers If present, thickeners are preferably present in agents according to the invention in Quantities from 0.2% by weight to 4% by weight, in particular from 0.4% by weight to 3% by weight and particularly preferably contain from 0.5% by weight to 2% by weight, mixtures of optionally modified natural polymer and fully synthetic polymer for Can come into play.

Verdickungsmittel aus den genannten Substanzklassen sind kommerziell erhältlich und werden beispielsweise unter den Handelsnamen Acusol®-820 (Methacrylsäure- (stearylalkohol-20-EO)-ester-Acrylsäure-Copolymer, 30%ig in Wasser, Rohm & Haas), Dapral®-GT-282-S (Alkylpolyglykolether, Akzo), Deuterol®-Polymer-11 (Dicarbonsäu re-Copolymer, Schöner GmbH), Deuteron®-XG (anionisches Heteropolysaccharid auf Basis von β-D-Glucose, D-Manose, D-Glucuronsäure, Schöner GmbH), Deuteron®-XN (nicht- ionogenes Polysaccharid, Schöner GmbH), Dicrylan®-Verdicker-O (Ethylenoxid-Addukt, 50%ig in Wasser/Isopropanol, Pfersse Chemie), EMA®-81 und EMA®-91 (Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Monsanto), Verdicker-QR-1001 (Polyurethan Emulsion, 19-21%ig in Wasser/Diglykolether, Rohm & Haas), Mirox®-AM (anionische Acrylsäure-Acrylsäureester-Copolymer-Dispersion, 25%ig in Wasser, Stockhausen), SER-AD-FX-1100 (hydrophobes Urethanpolymer, Servo Delden), Shellflo®-S (hochmolekulares Polysaccharid, mit Formaldehyd stabilisiert, Shell) sowie Shellflo®-XA (Xanthan-Biopolymer, mit Formaldehyd stabilisiert, Shell) erhältlich.Thickeners from the classes of substances mentioned are commercially available and are, for example, under the trade names Acusol®-820 (methacrylic acid (stearyl alcohol-20-EO) ester-acrylic acid copolymer, 30% in water, Rohm & Haas), Dapral®-GT-282-S (alkyl polyglycol ether, Akzo), Deuterol® polymer 11 (dicarboxylic acid re-copolymer, Schönes GmbH), Deuteron®-XG (anionic heteropolysaccharide based of β-D-glucose, D-manose, D-glucuronic acid, Schönes GmbH), Deuteron®-XN (non- ionogenic polysaccharide, Schönes GmbH), Dicrylan®-Thickener-O (ethylene oxide adduct, 50% in water / isopropanol, Pfersse Chemie), EMA®-81 and EMA®-91 (Ethylene-maleic anhydride copolymer, Monsanto), thickener-QR-1001 (polyurethane Emulsion, 19-21% in water / diglycol ether, Rohm & Haas), Mirox®-AM (anionic Acrylic acid-acrylic acid ester copolymer dispersion, 25% in water, Stockhausen), SER-AD-FX-1100 (hydrophobic urethane polymer, Servo Delden), Shellflo®-S (high molecular polysaccharide, stabilized with formaldehyde, Shell) and Shellflo®-XA (Xanthan biopolymer, stabilized with formaldehyde, Shell) available.

Ein bevorzugt einzusetzendes polymeres zusätzliches Verdickungsmittel ist Xanthan, ein mikrobielles anionisches Heteropolysaccharid, das von Xanthomonas campestris und einigen anderen Species unter aeroben Bedingungen produziert wird und eine Molmasse von 2 bis 15 Millionen Dalton aufweist. Xanthan wird aus einer Kette mit β-1,4- gebundener Glucose (Cellulose) mit Seitenketten gebildet. Die Struktur der Untergruppen besteht aus Glucose, Mannose, Glucuronsäure, Acetat und Pyruvat, wobei die Anzahl der Pyruvat-Einheiten die Viskosität des Xanthan bestimmt. Xanthan läßt sich durch folgende Formel beschreiben:
A preferred polymeric additional thickener is xanthan, a microbial anionic heteropolysaccharide that is produced by Xanthomonas campestris and some other species under aerobic conditions and has a molecular weight of 2 to 15 million daltons. Xanthan is formed from a chain with β-1,4-bound glucose (cellulose) with side chains. The structure of the subgroups consists of glucose, mannose, glucuronic acid, acetate and pyruvate, the number of pyruvate units determining the viscosity of the xanthan. Xanthan can be described by the following formula:

Bevorzugte wäßrige Flüssigwaschmittel enthalten als zusätzliches Verdickungsmittel jeweils bezogen auf das gesamte Mittel 0,2 Gew.-% bis 4 Gew.-%, insbesondere 0,4 Gew.- % bis 1,5 Gew.-% Xanthan.Preferred aqueous liquid detergents contain an additional thickener in each case based on the total composition 0.2% by weight to 4% by weight, in particular 0.4% by weight % to 1.5% by weight of xanthan.

Die Viskosität der erfindungsgemäßen Mittel kann mit üblichen Standardmethoden (beispielsweise mit einem Rheometer Haake CV 20, D = 10 s^-1) gemessen werden und liegt vorzugsweise im Bereich von 200 mPa.s bis 5000 mPa.s. Besonders bevorzugte Mittel haben Viskositäten von 250 mPa.s bis 4000 mPa.s, wobei Werte zwischen 300 mPa.s und 3500 mPas insbesondere bevorzugt sind.The viscosity of the agents according to the invention can be measured using customary standard methods (for example using a Haake CV 20 rheometer, D = 10 s ^-1 ) and is preferably in the range from 200 mPa.s to 5000 mPa.s. Particularly preferred agents have viscosities from 250 mPa.s to 4000 mPa.s, values between 300 mPa.s and 3500 mPas being particularly preferred.

Zusätzlich zu den bisher genannten Bestandteilen können die erfindungsgemäßen Mittel weitere Inhaltsstoffe enthalten, die die anwendungstechnischen und/oder ästhetischen Eigenschaften des Flüssigwaschmittels weiter verbessern. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthalten bevorzugte Mittel zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Gerüststoffe, Bleichmittel, Bleichaktivatoren Elektrolyte, nichtwäßrigen Lösungsmittel, pH-Stellmittel, Enzyme, Enzymstabilisatoren, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Hydrotope, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel sowie UV-Absorber.In addition to the previously mentioned components, the agents according to the invention can contain other ingredients that are technical and / or aesthetic Further improve the properties of the liquid detergent. As part of the present Invention preferred agents additionally contain one or more substances from the Group of builders, bleaches, bleach activators, electrolytes, non-aqueous Solvents, pH adjusting agents, enzymes, enzyme stabilizers, fragrances, perfume carriers, Fluorescent agents, dyes, hydrotopes, foam inhibitors, silicone oils, Anti-redeposition agents, optical brighteners, graying inhibitors, anti-shrink agents, Anti-crease agents, color transfer inhibitors, antimicrobial agents, germicides, Fungicides, antioxidants, corrosion inhibitors, antistatic agents, ironing aids, and impregnating agents, swelling and sliding resistant agents and UV absorbers.

Als Gerüststoffe, die in den erfindungsgemäßen Flüssigwaschmitteln enthalten sein können, sind insbesondere Silikate, Aluminiumsilikate (insbesondere Zeolithe), Carbonate, Salze organischer Di- und Polycarbonsäuren sowie Mischungen dieser Stoffe zu nennen.As builders that are contained in the liquid detergents according to the invention silicates, aluminum silicates (especially zeolites), carbonates, Salts of organic di- and polycarboxylic acids as well as mixtures of these substances.

Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSi_xO_2x+1.y H₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅.y H₂O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist.Suitable crystalline, layered sodium silicates have the general formula NaMSi _x O _{2x + 1} .y H ₂ O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x is 2, 3 or 4. Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP 0 164 514. Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3. In particular, both β- and δ-sodium disilicate Na ₂ Si ₂ O ₅ .y H ₂ O are preferred, wherein β-sodium disilicate can be obtained, for example, by the method described in international patent application WO 91/08171.

Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O : SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 3, 3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdich tung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungs winkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.Amorphous sodium silicates with a Na ₂ O: SiO ₂ modulus of 1: 2 to 1: 3, 3, preferably 1: 2 to 1: 2.8 and in particular 1: 2 to 1: 2.6, can also be used are delayed in dissolving and have secondary washing properties. The delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / compression or by overdrying. In the context of this invention, the term “amorphous” is also understood to mean “X-ray amorphous”. This means that the silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle. However, it can very well lead to particularly good builder properties if the silicate particles deliver washed-out or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline areas of size 10 to a few hundred nm, values up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred. Such so-called X-ray amorphous silicates, which also have a delay in dissolution compared to conventional water glasses, are described, for example, in German patent application DE 44 00 024. Compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over-dried X-ray amorphous silicates are particularly preferred.

Der gegebenenfalls eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co- Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S. p. A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel nNa₂O.(1-n)K₂O.Al₂O₃.(2-2,5)SiO₂.(3,5-5,5) H₂O beschrieben werden kann. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C₁₂-C₁₈-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C₁₂-C₁₄-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode zum Beispiel mittels Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.- % an gebundenem Wasser.The optionally used finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite is preferably zeolite A and / or P. As zeolite P, zeolite MAP® (commercial product from Crosfield) is particularly preferred. However, zeolite X and mixtures of A, X and / or P are also suitable. Commercially available and can preferably be used in the context of the present invention, for example a co-crystallizate of zeolite X and zeolite A (about 80% by weight of zeolite X) ), developed by CONDEA Augusta S. p. A. is sold under the brand name VEGOBOND AX® and by the formula nNa ₂ O. (1-n) K ₂ O.Al ₂ O _3. (2-2.5) SiO _2. (3.5-5.5 ) H ₂ O can be described. The zeolite can be used as a spray-dried powder or as an undried stabilized suspension that is still moist from its manufacture. In the event that the zeolite is used as a suspension, it may contain minor additions of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3% by weight, based on zeolite, of ethoxylated C ₁₂ -C ₁₈ fatty alcohols with 2 to 5 ethylene oxide groups , C ₁₂ -C ₁₄ fatty alcohols with 4 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols. Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 μm (volume distribution; measurement method, for example using a Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.

Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate.It goes without saying that the generally known phosphates are also used as Builder substances possible, provided that such use is not for ecological reasons should be avoided. The sodium salts are particularly suitable Orthophosphate, the pyrophosphate and especially the tripolyphosphate.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen. Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol. Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne der vorliegenden Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M_W der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt werden können, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wird. Die Messung erfolgt dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden wobei die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen in der Regel deutlich höher sind. Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein. Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol. Zur Verbessung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise aus der europäischen Patentschrift EP 0 727 448 B1 bekannte Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten. Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 43 00 772 A1 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinyl alkohol-Derivate oder gemäß der deutschen Patentschrift DE 42 21 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE- A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen. Ebenso sind als weitere bevorzugte organische Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentanmeldung DE 195 40 086 A1 offenbart wird, daß sie neben Cobuilder- Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen. Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP 0 280 223 beschrieben, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten. Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Poly saccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol. Ein bevorzugtes Dextrin ist in der europäischen Patentanmeldung EP 0 703 292 A1 beschrieben. Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 0 232 202, EP 0 427 349, EP 0 472 042 und EP 0 542 496 sowie den internationalen Patentanmeldungen WO 92/18542, WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 und WO 95/20608 bekannt. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 00 018. Ein an C₆ des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein. Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Buildermaterialien. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS), dessen Synthese beispielsweise in US 3 158 615 beschrieben wird, bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate, wie sie beispielsweise in den US-amerikanischen Patentschriften US 4 524 009, US 4 639 325, in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 150 930 und der japanischen Patentanmeldung JP 93/339896 beschrieben werden. Weitere brauchbare organische Builder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Builder werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 95/20029 beschrieben. Organische Buildersubstanzen sind in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten.Usable organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids being understood to mean those carboxylic acids which carry more than one acid function. For example, these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), as long as such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these. Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these. The acids themselves can also be used. In addition to their builder action, the acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH value of detergents or cleaning agents. Citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures thereof can be mentioned in particular. Polymeric polycarboxylates are also suitable as builders, for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 500 to 70,000 g / mol. The molar masses given for polymeric polycarboxylates are, for the purposes of the present specification, weight-average molar masses M _{W of} the particular acid form, which can in principle be determined by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used. The measurement is carried out against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship to the polymers investigated. This information differs significantly from the molecular weight information in which polystyrene sulfonic acids are used as standard, the molar masses measured against polystyrene sulfonic acids generally being significantly higher. Suitable polymers are, in particular, polyacrylates, which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates which have molar masses from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, can in turn be preferred from this group. Also suitable are copolymeric polycarboxylates, in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable. Their relative molecular weight, based on free acids, is generally 2,000 to 70,000 g / mol, preferably 20,000 to 50,000 g / mol and in particular 30,000 to 40,000 g / mol. To improve water solubility, the polymers can also contain allylsulfonic acids, such as, for example, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid known from European Patent EP 0 727 448 B1. Also particularly preferred are biodegradable polymers composed of more than two different monomer units, for example those which, according to German patent application DE 43 00 772 A1, are salts of acrylic acid and maleic acid as well as vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or according to German patent DE 42 21 381 contain as monomers salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid as well as sugar derivatives. Further preferred copolymers are those which are described in German patent applications DE-A-43 03 320 and DE-A-44 17 734 and which preferably contain acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate as monomers. Also to be mentioned as further preferred organic builder substances are polymeric aminodicarboxylic acids, their salts or their precursor substances. Particularly preferred are polyaspartic acids or their salts and derivatives, of which it is disclosed in German patent application DE 195 40 086 A1 that, in addition to cobuilder properties, they also have a bleach-stabilizing effect. Other suitable builder substances are polyacetals, which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups, for example as described in European patent application EP 0 280 223. Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and their mixtures and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid. Other suitable organic builder substances are dextrins, for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches. The hydrolysis can be carried out by customary processes, for example acid-catalyzed or enzyme-catalyzed. They are preferably hydrolysis products with average molar masses in the range from 400 to 500,000 g / mol. A polysaccharide with a dextrose equivalent (DE) in the range from 0.5 to 40, in particular from 2 to 30, is preferred, DE being a customary measure of the reducing action of a polysaccharide compared to dextrose, which has a DE of 100 owns, is. Both maltodextrins with a DE between 3 and 20 and dry glucose syrups with a DE between 20 and 37 as well as so-called yellow dextrins and white dextrins with higher molar masses in the range from 2000 to 30000 g / mol can be used. A preferred dextrin is described in European patent application EP 0 703 292 A1. The oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function. Such oxidized dextrins and processes for their preparation are known, for example, from European patent applications EP 0 232 202, EP 0 427 349, EP 0 472 042 and EP 0 542 496 and international patent applications WO 92/18542, WO 93/08251, WO 93/16110 , WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 and WO 95/20608. An oxidized oligosaccharide according to German patent application DE-A-196 00 018 is also suitable. A product oxidized at C _{6 of} the saccharide ring can be particularly advantageous. Oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates, preferably ethylenediamine disuccinate, are other suitable builder materials. Ethylene diamine N, N'-disuccinate (EDDS), the synthesis of which is described, for example, in US Pat. No. 3,158,615, is preferably used in the form of its sodium or magnesium salts. Also preferred in this connection are glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates, as described, for example, in US Pat. Nos. 4,524,009, 4,639,325, European Patent Application EP-A-0 150 930 and Japanese Patent Application JP 93/339896 become. Further usable organic builders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may optionally also be in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and at most two acid groups. Such builders are described, for example, in international patent application WO 95/20029. Organic builder substances are preferably present in the agents according to the invention in amounts of 1% by weight to 8% by weight.

Die erfindungsgemäßen Mittel können gegebenenfalls Bleichmittel enthalten, wobei in wäßrigen Mitteln vorzugsweise H₂O₂ zum Einsatz kommt und in wasserfreien Mitteln der Einsatz organischer Peroxysäuren, wie 1,12-Diperoxydodecandisäure oder ε-Phthaloyl amidoperhexansäure, bevorzugt ist.The agents according to the invention can optionally contain bleaching agents, H ₂ O ₂ preferably being used in aqueous agents and the use of organic peroxy acids such as 1,12-diperoxydodecanedioic acid or ε-phthaloyl amidoperhexanoic acid being preferred in anhydrous agents.

Als Elektrolyte aus der Gruppe der anorganischen Salze kann eine breite Anzahl der verschiedensten Salze eingesetzt werden. Bevorzugte Kationen sind die Alkali- und Erdalkalimetalle, bevorzugte Anionen sind die Halogenide und Sulfate. Aus herstellungstechnischer Sicht ist der Einsatz von NaCl oder MgCl₂ in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt. Der Anteil an Elektrolyten in den erfindungsgemäßen Mitteln kann beispielsweise 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% betragen.A wide number of different salts can be used as electrolytes from the group of inorganic salts. Preferred cations are the alkali and alkaline earth metals, preferred anions are the halides and sulfates. From a production point of view, the use of NaCl or MgCl ₂ in the agents according to the invention is preferred. The proportion of electrolytes in the agents according to the invention can be, for example, 0.5% by weight to 5% by weight.

Nichtwäßrige Lösungsmittel, die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können, stammen beispielsweise aus der Gruppe der einwertigen Alkohole, der Alkanolamine oder Glycolether, sofern sie im angegebenen Konzentrationsbereich mit Wasser mischbar sind. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder i-Propanol, den Butanolen, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykol-methylether, Diethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propyl-ether, Dipropylen glykolmonomethyl-, oder -ethylether, Di-isopropylenglykolmonomethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3- methoxybutanol, Propylenglykol-tert.-butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel. Nichtwäßrige Lösungsmittel können in den erfindungsgemäßen Flüssigwaschmitteln gegebenenfalls in Mengen zwischen 0,5 Gew.-% und 10 Gew.-%, bevorzugt aber unter 5 Gew.-% und insbesondere unterhalb von 3 Gew.-% eingesetzt werden.Non-aqueous solvents which are used in the agents according to the invention can, for example, come from the group of monohydric alcohols, the Alkanolamines or glycol ethers, provided they are in the specified concentration range Water miscible. The solvents are preferably selected from ethanol, n- or i-propanol, the butanols, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, Ethylene glycol propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol methyl ether, Diethylene glycol ethyl ether, propylene glycol methyl, ethyl or propyl ether, dipropylene glycol monomethyl or ethyl ether, di-isopropylene glycol monomethyl or ethyl ether, Methoxy, ethoxy or butoxy triglycol, 1-butoxyethoxy-2-propanol, 3-methyl-3- methoxybutanol, propylene glycol tert-butyl ether and mixtures of these solvents. Non-aqueous solvents can be used in the liquid detergents according to the invention optionally in amounts between 0.5% by weight and 10% by weight, but preferably below 5% by weight and in particular below 3% by weight.

Um den pH-Wert der erfindungsgemäßen Mittel in einen gewünschten Bereich zu bringen, kann der Einsatz von pH-Stellmitteln angezeigt sein. Einsetzbar sind hier sämtliche bekannten Säuren beziehungsweise Laugen, sofern sich ihr Einsatz nicht aus anwendungstechnischen oder ökologischen Gründen beziehungsweise aus Gründen des Verbraucherschutzes verbietet. Üblicherweise überschreitet die Menge der pH-Stellmittel 2 Gew.-% der Gesamtformulierung nicht.In order to bring the pH of the agents according to the invention into a desired range, the use of pH adjusting agents may be indicated. All of them can be used here known acids or bases, provided that their use is not apparent application-related or ecological reasons or for reasons of Prohibits consumer protection. The amount of pH adjusting agent usually exceeds 2% by weight. not the overall wording.

Ein erfindungsgemäßes Mittel kann Enzme, insbesondere Protease, Cellulase, Lipase und/oder Amylase, enthalten, wobei vorzugsweise mindestens zwei dieser Enzyme und besonders bevorzugt drei oder alle vier Enzyme vorhanden sind. In bevorzugten Ausführungsformen enthalten die erfindungsgemäßen Mittel Protease und Amylase, Protease und Cellulase, Amylase und Cellulase oder Protease, Amylase und Cellulase. Gewünschtenfalls können auch mehr als ein Vertreter aus einer der genannten Enzymklassen enthalten sein.An agent according to the invention can be enzymes, in particular protease, cellulase, lipase and / or amylase, preferably at least two of these enzymes and three or all four enzymes are particularly preferably present. In preferred Embodiments contain the agents protease and amylase, Protease and cellulase, amylase and cellulase or protease, amylase and cellulase. If desired, more than one representative from one of the named Enzyme classes may be included.

Zu den bevorzugt eingesetzten Proteasen gehört neben den aus verschiedenen Bacillus Spezies erhältlichen oder gentechnisch modifizierten Proteasen wie Alcalase®, Esperase®, Savinase®, Durazym® oder Everlase® die Protease aus Bacillus lentus, die unter alkalischen Bedingungen stabil und aktiv ist; sie kann wie in der internationalen Patentan meldung WO 91/02792 beschrieben in Bacillus lentus (DSM 5483) produziert werden. Diese Bacillus lentus alkalische Protease (BLAP) kann durch Fermentation von Bacillus licheniformis erhalten werden, der mit einem Expressionsplasmid transformiert wurde, welches das Gen für BLAP unter der Kontrolle des Promotors aus Bacillus licheniformis ATCC 53926 trägt. Die Zusammensetzung wie auch die räumliche Struktur von BLAP ist bekannt (D. W. Godette et al., J. Mol. Biol. 228, 580-595, 1992). Diese Protease ist durch die in der zitierten Literatur beschriebene Sequenz aus 269 Aminosäuren, ein rechnerisches Molekulargewicht von 26 823 Dalton und einen theoretischen isoelektrischen Punkt von 9,7 charakterisiert. Durch Mutation zugängliche Varianten dieser Bacillus lentus DSM 5483 Protease sind in der US-amerikanischen Patentschrift US 5 340 735 beschrieben. Unter diesen sind Proteaseenzyme, die bei insbesondere mehrfacher Waschbehandlung von Textilien aus proteinogenen Fasern, beispielsweise textilen Flächengebilden aus Naturseide oder Wolle, ohne Verlust an Reinigungsleistung zu besonders geringen Substanzschädigungen beziehungsweise Zerstörungen der Faserverbände führen. Zu den erfindungsgemäß brauchbaren Proteasen zählen neben der natürlich vorkommenden Protease aus Bacillus lentus auch gentechnisch veränderte Proteasen des obengenannten BLAP-Typs, bei denen in Position 211 (BLAP-Zählung) die an dieser Stelle in der Wildtyp-Protease vorhandene Aminosäure Leucin (L im gebräuchlichen Ein-Buchstaben-Code) gegen Asparaginsäure (D) beziehungsweise Glutaminsäure (E) ausgetauscht ist (L211D beziehungsweise L211E). Diese können wie in der internationalen Patentanmeldung WO 95/23221 beschrieben hergestellt werden. Stattdessen oder zusätzlich können weitere Veränderungen gegenüber der ursprünglichen Bacillus lentus-Protease, wie beispielsweise mindestens einer der Aminosäureaustausche S3T, V4I, R99G, R99A, R99S, A188P, V193M und/oder V199I, vorgenommen worden sein. Besonders bevorzugt ist der Einsatz einer Variante, bei welcher mindestens einer der Aminosäureaustausche S3T, V4I, V193M, V199I oder L211D vorgenommen wurde. Bei der vorstehend beschriebenen Proteasenomenklatur über den Austausch einzelner Aminosäuren ist zu beachten, daß die Numerierung der Aminosäurepositionen in BLAP sich von der häufig anzutreffenden des Subtilisin BPN' unterscheidet. Die Numerierung der Positionen 1 bis 35 ist in Subtilisin BPN' und BLAP identisch; aufgrund fehlender korrespondierender Aminosäuren entsprechen die Positionen 36 bis 54 in BLAP den Positionen 37 bis 55 in BPN', ebenso die Positionen 55 bis 160 in BLAP den Positionen 57 bis 162 in BPN' und die Positionen 161 bis 269 denen von 167 bis 275 in BPN'. Vorzugsweise enthält ein erfindungsgemäßes Mittel Savinase® und/oder eine gegebenenfalls gentechnisch veränderte Protase aus Bacillus lentus.The proteases used with preference include those from various Bacillus Species available or genetically modified proteases such as Alcalase®, Esperase®, Savinase®, Durazym® or Everlase® the protease from Bacillus lentus, which is under alkaline conditions are stable and active; as in the international patent application Message WO 91/02792 described in Bacillus lentus (DSM 5483) can be produced. This Bacillus lentus alkaline protease (BLAP) can be fermented by Bacillus licheniformis obtained which has been transformed with an expression plasmid, which controls the gene for BLAP under the control of the Bacillus licheniformis promoter ATCC 53926 wears. The composition as well as the spatial structure of BLAP is known (D. W. Godette et al., J. Mol. Biol. 228, 580-595, 1992). This protease is through the sequence of 269 amino acids described in the cited literature, a computational one Molecular weight of 26 823 daltons and a theoretical isoelectric point of 9.7 characterized. Variants of this Bacillus lentus accessible by mutation DSM 5483 proteases are in US Pat. No. 5,340,735 described. Among these are protease enzymes, particularly those with multiple Washing treatment of textiles from proteinogenic fibers, for example textiles Flat structures made of natural silk or wool without loss of cleaning performance particularly low substance damage or destruction of the Lead fiber associations. In addition to the naturally occurring protease from Bacillus lentus is also genetically modified Proteases of the above-mentioned BLAP type, in which in position 211 (BLAP count) the amino acid leucine present at this point in the wild-type protease (L im common one-letter code) against aspartic acid (D) respectively Glutamic acid (E) is exchanged (L211D or L211E). These can be as in of international patent application WO 95/23221. Instead or in addition, further changes can be made compared to the original Bacillus lentus protease, such as at least one of the amino acid exchanges S3T, V4I, R99G, R99A, R99S, A188P, V193M and / or V199I his. The use of a variant in which at least one of the Amino acid exchanges S3T, V4I, V193M, V199I or L211D was made. at the protease nomenclature described above about the exchange of individual Amino acids should be noted that the numbering of the amino acid positions in BLAP differs from the commonly found subtilisin BPN '. The numbering positions 1 to 35 are identical in subtilisin BPN 'and BLAP; because of missing corresponding amino acids correspond to positions 36 to 54 in BLAP Positions 37 to 55 in BPN ', as well as positions 55 to 160 in BLAP to position 57 to 162 in BPN 'and positions 161 to 269 those from 167 to 275 in BPN'. An agent according to the invention preferably contains Savinase® and / or optionally genetically modified protase from Bacillus lentus.

Amylasen haben die Aufgabe, die Entfernung stärkehaltiger Anschmutzungen durch die katalytische Hydrolyse des Stärke-Polysaccharids zu erleichtern und werden zu diesem Zweck seit längerer Zeit in Reinigungsmitteln für Geschirr, aber auch in Waschmitteln zum Einsatz in der Textilwäsche eingesetzt. In erfindungsgemäßen Mitteln können sowohl Amylasen vom Typ des Termamyl® wie auch gentechnisch veränderte Amylasen, das heißt solche mit im Vergleich zu natürlich vorkommenden Amylasen mit Hilfe gentechnologischer Methoden veränderter Aminosäuresequenz, zum Einsatz kommen, wie sie zum Beispiel aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/18314 oder WO 95/21247 bekannt sind.Amylases have the task of removing starchy stains from the facilitate and become catalytic hydrolysis of the starch polysaccharide Purpose for a long time in detergents for dishes, but also in detergents used in textile washing. In agents according to the invention, both Amylases of the Termamyl® type as well as genetically modified amylases, the means those with compared to naturally occurring amylases with the help genetic engineering methods of modified amino acid sequence, such as for example from international patent applications WO 94/18314 or WO 95/21247 are known.

Lipasen sind Enzyme, welche die Hydrolyse von Fettsäureestern, insbesondere Glyceriden, katalysieren und somit unmittelbar zum Reinigungsergebnis des sie enthaltenden Waschmittels beitragen. Bei der in erfindungsgemäßen Mitteln gewünschtenfalls enthaltenen Lipase handelt es sich um ein aus Mikroorganismen, insbesondere Bakterien oder Pilzen, gewinnbares Enzym. Ein solches ist beispielsweisse aus den europäischen Patentanmeldungen EP 0 204 208, EP 0 214 761, EP 0 258 068, EP 0 407 225 oder der internationalen Patentanmeldung WO 87/00859 bekannt. Brauchbare im Handel erhältliche Lipasen sind beispielsweise Lipolase® Lipomax® und Lipozym®. Lipase wird im erfin dungsgemäßen Mittel vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, daß das fertige Mittel 10 LU/g bis 10 000 LU/g ("Lipase-activity Units" pro Gramm, bestimmt über die enzymatische Hydrolyse von Tributyrin bei 30°C und pH 7 nach der in EP 258 068 ge nannten Methode), insbesondere 80 LU/g bis 5 000 LU/g und besonders bevorzugt 100 LU/g bis 1000 LU/g aufweist.Lipases are enzymes that inhibit the hydrolysis of fatty acid esters, especially glycerides, catalyze and thus directly to the cleaning result of the containing Add detergent. If desired in the agents according to the invention contained lipase is a microorganism, especially bacteria or mushrooms, recoverable enzyme. One such is from the European ones Patent applications EP 0 204 208, EP 0 214 761, EP 0 258 068, EP 0 407 225 or the international patent application WO 87/00859 known. Useful commercially available Lipases are, for example, Lipolase® Lipomax® and Lipozym®. Lipase is invented Agents according to the invention are preferably used in amounts such that the finished agent 10 LU / g to 10,000 LU / g ("lipase activity units" per gram, determined via the enzymatic hydrolysis of tributyrin at 30 ° C and pH 7 according to the ge in EP 258 068 mentioned method), in particular 80 LU / g to 5,000 LU / g and particularly preferably 100 LU / g up to 1000 LU / g.

Die erfindungsgemäß verwendbare Cellulase gehört zu den aus Bakterien oder Pilzen gewinnbaren Enzymen, welche ein pH-Optimum vorzugsweise im fast neutralen bis schwach alkalischen pH-Bereich von 6 bis 9,5 aufweisen. Derartige Cellulasen sind bei spielsweise aus den deutschen Offenlegungsschriften DE 31 17 250, DE 32 07 825, DE 32 07 847, DE 33 22 950 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 265 832, EP 269 077, EP 270 974, EP 273 125 sowie EP 339 550 bekannt. Geeignete Handelspro dukte sind beispielsweise Celluzyme® und Carezyme® der Novo Nordisk oder KAC® von Kao. Zu den bevorzugt eingesetzten Cellulasen gehört neben Carezyme® auch die aus Melanocarpus sp. oder Myriococcum sp. erhältliche 20 K-Cellulase, die aus der internationalen Patentanmeldung WO 97/14804 bekannt ist. Sie besitzt wie dort beschrieben ein Molekulargewicht von etwa 20 kDa und weist bei 50°C im pH-Bereich von 4 bis 9 mindestens 80% ihrer maximalen Aktivität auf, wobei noch fast 50% der maximalen Aktivität bei pH 10 erhalten bleiben. Sie kann, wie ebenfalls dort beschrieben, aus Melanocarpus albomyces isoliert und in gentechnisch hergestellten Trichoderma reseei-Transformanten produziert werden. The cellulase which can be used according to the invention belongs to those from bacteria or fungi recoverable enzymes, which preferably have a pH optimum in the almost neutral to have a weakly alkaline pH range from 6 to 9.5. Such cellulases are in for example from the German published documents DE 31 17 250, DE 32 07 825, DE 32 07 847, DE 33 22 950 or the European patent applications EP 265 832, EP 269 077, EP 270 974, EP 273 125 and EP 339 550 are known. Suitable trading pro Products include Celluzyme® and Carezyme® from Novo Nordisk or KAC® by Kao. In addition to Carezyme®, the preferred cellulases also include Melanocarpus sp. or Myriococcum sp. Available 20 K cellulase, which from the international patent application WO 97/14804 is known. It owns like there described a molecular weight of about 20 kDa and has at 50 ° C in the pH range from 4 to 9 at least 80% of their maximum activity, with almost 50% of the maximum activity is maintained at pH 10. As also described there, isolated from Melanocarpus albomyces and in genetically engineered Trichoderma reseei transformants are produced.

Zusätzlich zu den genannten Enzymen können die erfindungsgemäßen Mittel gewünschtenfalls weitere Enzyme, insbesondere aus der Gruppe der Cutinasen, Isopeptidasen, Xylanasen, Hemicellulasen, Pullulanasen, Neopullulanasen, Mannanasen, Mycodextranansen, Polygalacturanasen, Keratanasen, Chondroitinasen, Pectinasen, Phosphatasen, Oxidasen, Laccasen und/oder Peroxidasen enthalten.In addition to the enzymes mentioned, the agents according to the invention can if desired, further enzymes, in particular from the group of cutinases, Isopeptidases, xylanases, hemicellulases, pullulanases, neopullulanases, mannanases, Mycodextranans, polygalacturanases, keratanases, chondroitinases, pectinases, Contain phosphatases, oxidases, laccases and / or peroxidases.

Falls die in den erfindungsgemäßen Mitteln gegebenenfalls enthaltenen Enzyme durch die Alkaliborat-Komponente der verdickenden Kombination nicht ausreichend stabilisiert werden sollten, können die erfindungsgemäßen Mittel zusätzliche Enzymstabilisatoren enthalten. Dafür kommen beispielsweise die Alkalisalze niederer Carbonsäuren, wie Alkaliformiat, und/oder weitere Borverbindungen in Frage, wobei die Alkaliformiate aus Lithiumformiat, Natriumformiat, Kaliumformiat und deren Mischungen ausgewählt werden können und Beispiele für weitere Borverbindungen Borsäure, Boroxid, Ammoniumborate, Ester der Borsäure und Alkyl- oder Arylboronsäuren sind. Bevorzugte Flüssigwaschmittel enthalten 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,75 Gew.-% bis 3 Gew.-% und insbesondere 1 Gew.-% bis 2 Gew.-% Natriumformiat und/oder Borsäure. Als weitere enzymstabilisierende Komponente können die erfindungsgemäßen Flüssigwaschmittel zwei- oder dreiwertigen Alkohol, wie Glykol, Propan- oder Butandiol, Glycerin, Diglykol, Propyl- oder Butyldiglykol und/oder Hexylenglycol, enthalten, wobei besonders bevorzugt der Einsatz von Glycerin und/oder Propylenglykol ist und letzteres vorzugsweise 1,2-Propylengylokol ist, aber auch 1,3-Propypenglykol sowie Mischungen aus beiden zum Einsatz kommen können. Diese Alkoholkomponente ist, falls vorhanden, vorzugsweise in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 15 Gew.-% in erfindungsgemäßen Mitteln enthalten.If the enzymes optionally contained in the agents according to the invention by the Alkaliborate component of the thickening combination is not sufficiently stabilized should be, the agents according to the invention additional enzyme stabilizers contain. This comes for example the alkali salts of lower carboxylic acids, such as Alkali formate, and / or further boron compounds in question, the alkali formates Lithium formate, sodium formate, potassium formate and mixtures thereof selected and examples of other boron compounds boric acid, boron oxide, Ammonium borates, esters of boric acid and alkyl or aryl boronic acids. preferred Liquid detergents contain 0.5% by weight to 5% by weight, preferably 0.75% by weight to 3% by weight and in particular 1% by weight to 2% by weight of sodium formate and / or boric acid. As a further enzyme-stabilizing component, the inventive Liquid detergent dihydric or trihydric alcohol, such as glycol, propane or butanediol, Glycerin, diglycol, propyl or butyl diglycol and / or hexylene glycol, contain, wherein the use of glycerol and / or propylene glycol is particularly preferred, and the latter is preferably 1,2-propylene glycol, but also 1,3-propylene glycol and mixtures can be used from both. This alcohol component, if present, is preferably in amounts of 0.5% by weight to 15% by weight in agents according to the invention contain.

Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäßen Mittel zu verbessern, können sie mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern, um diese nicht anzufärben. In order to improve the aesthetic impression of the agents according to the invention, they can can be colored with suitable dyes. Preferred dyes, the selection of which Expert has no difficulty, have a high storage stability and Insensitivity to the other ingredients of the agent and to light as well no pronounced substantivity towards textile fibers in order not to dye them.

Als Schauminhibitoren, die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können, kommen beispielsweise Seifen, Paraffine oder Silikonöle in Betracht, die gegebenenfalls auf Trägermaterialien aufgebracht sein können.As foam inhibitors that can be used in the agents according to the invention, For example, soaps, paraffins or silicone oils come into consideration, which if necessary can be applied to carrier materials.

Geeignete Antiredepositionsmittel, die auch als soil repellents bezeichnet werden, sind beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxygruppen von 15 bis 30 Gew.- % und an Hydroxypropylgruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglycolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Insbesondere bevorzugt sind unter diesen die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und Terephthalsäure-Polymere.Suitable antiredeposition agents, which are also referred to as soil repellents, are for example nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose and Methyl hydroxypropyl cellulose with a methoxy group content of 15 to 30% by weight % and of hydroxypropyl groups from 1 to 15 wt .-%, each based on the nonionic cellulose ethers and the polymers known from the prior art phthalic acid and / or terephthalic acid or their derivatives, in particular Polymers from ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionically and / or nonionically modified derivatives of these. In particular preferred among these are the sulfonated derivatives of phthalic acid and Terephthalic acid polymers.

Optische Aufheller können den erfindungsgemäßen Mitteln zugesetzt werden, um Vergilbungen der behandelten Textilien zu beseitigen. Diese Stoffe ziehen auf die Faser auf und bewirken eine Aufhellung und vorgetäuschte Bleichwirkung, indem sie unsichtbare Ultraviolettstrahlung in sichtbares längerwelliges Licht umwandeln, wobei das aus dem Sonnenlicht absorbierte ultraviolette Licht als schwach bläuliche Fluoreszenz abgestrahlt wird und mit dem Gelbton der vergrauten bzw. vergilbten Wäsche reines Weiß ergibt. Geeignete Verbindungen stammen beispielsweise aus den Substanzklassen der 4,4'- Diamino-2,2'-stilbendisulfonsäuren (Flavonsäuren), 4,4'-Distyryl-biphenylen, Methylumbelliferone, Cumarine, Dihydrochinolinone, 1,3-Diarylpyrazoline, Naphthalsäureimide, Benzoxazol-, Benzisoxazol- und Benzimidazol-Systeme sowie der durch Heterocyclen substituierten Pyrenderivate. Die optischen Aufheller werden üblicherweise in Mengen zwischen 0,05 und 0,3 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, eingesetzt.Optical brighteners can be added to the agents according to the invention in order to Eliminate yellowing of the treated textiles. These substances pull on the fiber and bring about a lightening and fake bleaching effect by convert invisible ultraviolet radiation into visible longer-wave light, whereby the ultraviolet light absorbed from sunlight as a faint bluish fluorescence is emitted and with the yellow tone of the grayed or yellowed laundry pure white results. Suitable compounds originate, for example, from the substance classes of 4,4'- Diamino-2,2'-stilbene disulfonic acids (flavonic acids), 4,4'-distyryl-biphenylene, Methylumbelliferones, coumarins, dihydroquinolinones, 1,3-diarylpyrazolines, Naphthalimide, benzoxazole, benzisoxazole and benzimidazole systems and the pyrene derivatives substituted by heterocycles. The optical brighteners will usually in amounts between 0.05 and 0.3% by weight, based on the finished agent, used.

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Leim, Gelatine, Salze von Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxy-methylcellulose und deren Gemische in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetztGraying inhibitors have the task of removing the dirt detached from the fiber in the Keep the liquor suspended and thus prevent the dirt from re-opening. Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this, for example Glue, gelatin, salts of ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch. Also water-soluble, acidic Group-containing polyamides are suitable for this purpose. Furthermore, use soluble starch preparations and starch products other than the above, e.g. B. degraded starch, aldehyde starches, etc. Polyvinylpyrrolidone can also be used. However, cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose (sodium salt) are preferred, Methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers such as methyl hydroxyethyl cellulose, Methylhydroxypropylcellulose, methylcarboxymethylcellulose and mixtures thereof in Amounts of 0.1 to 5 wt .-%, based on the agent used

Da textile Flächengebilde, insbesondere aus Reyon, Zellwolle, Baumwolle und deren Mischungen, zum Knittern eigen können, weil die Einzelfasern gegen Durchbiegen, Knicken, Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind, können die erfindungsgemäßen Mittel synthetische Knitterschutzmittel enthalten. Hierzu zählen beispielsweise synthetische Produkte auf der Basis von Fettsäuren, Fettsäureestern, Fettsäureamiden, -alkylolestern, -alkylolamiden oder Fettalkoholen, die meist mit Ethylenoxid umgesetzt sind, oder Produkte auf der Basis von Lecithin oder modifizierter Phosphorsäureester.Because textile fabrics, in particular from rayon, rayon, cotton and their Mixtures that can be creased because the individual fibers prevent bending, Kinks, pressing and squeezing across the grain are sensitive Agents according to the invention contain synthetic anti-crease agents. Which includes for example synthetic products based on fatty acids, fatty acid esters, Fatty acid amides, alkyl esters, alkyl olamides or fatty alcohols, mostly with Ethylene oxide are implemented, or products based on lecithin or modified Organophosphate.

Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können die erfindungsgemäßen Mittel antimikrobielle Wirkstoffe enthalten. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden usw. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride, Alkylarlylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat, wobei bei den erfindungemäßen Mitteln auch gänzlich auf diese Verbindungen verzichtet werden kann.The agents according to the invention can be used to control microorganisms contain antimicrobial agents. A distinction is made here depending on the antimicrobial Spectrum and mechanism of action between bacteriostatics and bactericides, Fungistatics and fungicides etc. Important substances from these groups are for example Benzalkonium chlorides, alkylarlyl sulfonates, halophenols and phenol mercuric acetate, these compounds also being dispensed with entirely in the agents according to the invention can be.

Um unerwünschte, durch Sauerstoffeinwirkung und andere oxidative Prozesse verursachte Veränderungen an den Mitteln und/oder den behandelten Textilien zu verhindern, können die Mittel Antioxidantien enthalten. Zu dieser Verbindungsklasse gehören beispielsweise substituierte Phenole, Hydrochinone, Brenzcatechine und aromatische Amine sowie organische Sulfide, Polysulfide, Dithiocarbamate, Phosphite und Phosphonate. To unwanted, caused by oxygen and other oxidative processes Prevent changes to the agents and / or the treated textiles which contain antioxidants. This connection class includes, for example substituted phenols, hydroquinones, pyrocatechols and aromatic amines as well organic sulfides, polysulfides, dithiocarbamates, phosphites and phosphonates.

Ein erhöhter Tragekomfort gewaschener Textilien kann aus der zusätzlichen Verwendung von Antistatika resultieren, die den erfindungsgemäßen Mitteln zusätzlich beigefügt werden können. Antistatika vergrößern die Oberflächenleitfähigkeit und ermöglichen damit ein verbessertes Abfließen gebildeter Ladungen. Äußere Antistatika sind in der Regel Substanzen mit wenigstens einem hydrophilen Molekülliganden und geben auf den Oberflächen einen mehr oder minder hygroskopischen Film. Diese zumeist grenzflächenaktiven Antistatika lassen sich in stickstoffhaltige (Amine, Amide, quartäre Ammoniumverbindungen), phosphorhaltige (Phosphorsäureester) und schwefelhaltige (Alkylsulfonate, Alkylsulfate) Antistatika unterteilen. Externe Antistatika sind beispielsweise in den Patentanmeldungen FR 1 156 513, GB 873 214 und GB 839 407 beschrieben. Die hier offenbarten Lauryl- (bzw. Stearyl-) dimethylbenzylammoniumchloride eignen sich als Antistatika für Textilien bzw. als Zusatz zu Waschmitteln, wobei zusätzlich ein Avivageeffekt erzielt wird.An increased wearing comfort of washed textiles can result from the additional use result from antistatic agents, which are additionally added to the agents according to the invention can be. Antistatic agents increase the surface conductivity and allow thus an improved drainage of charges formed. External antistatic agents are in the Rule substances with at least one hydrophilic molecular ligand and give up on the Surfaces a more or less hygroscopic film. This mostly Surface-active antistatic agents can be broken down into nitrogen-containing (amines, amides, quaternary Ammonium compounds), phosphorus-containing (phosphoric acid esters) and sulfur-containing (Alkyl sulfonates, alkyl sulfates) divide antistatic agents. External antistatic agents are for example in patent applications FR 1 156 513, GB 873 214 and GB 839 407 described. The lauryl (or stearyl) dimethylbenzylammoniumchloride are suitable as antistatic agents for textiles or as additives to detergents, with an additional finishing effect.

Zur Verbesserung des Wasserabsorptionsvermögens, der Wiederbenetzbarkeit der behandelten Textilien und zur Erleichterung des Bügelns können in den erfindungsgemäßen Mitteln beispielsweise Silikonderivate eingesetzt werden. Diese verbessern zusätzlich das Ausspülverhalten der erfindungsgemäßen Mittel durch ihre schauminhibierenden Eigenschaften. Bevorzugte Silikonderivate sind beispielsweise Polydialkyl- oder Alkylarylsiloxane, bei denen die Alkylgruppen ein bis fünf C-Atome aufweisen und ganz oder teilweise fluoriert sind. Bevorzugte Silikone sind Polydimethylsiloxane, die gegebenenfalls derivatisiert sein können und dann aminofunktionell oder quaterniert sind bzw. Si-OH-, Si-H- und/oder Si-Cl-Bindungen aufweisen. Die Viskositäten der bevorzugten Silikone liegen bei 25°C im Bereich zwischen 100 und 100.000 mPas, wobei die Silikone in Mengen zwischen 0,2 und 5 Gew.- %, bezogen auf das gesamte Mittel eingesetzt werden können.To improve the water absorption capacity, the rewettability of the treated textiles and to facilitate ironing can be used in the agents according to the invention, for example silicone derivatives. This additionally improve the rinsing behavior of the agents according to the invention through their foam-inhibiting properties. Preferred silicone derivatives are, for example Polydialkyl- or alkylarylsiloxanes, in which the alkyl groups have one to five carbon atoms have and are fully or partially fluorinated. Preferred silicones are Polydimethylsiloxanes, which can optionally be derivatized and then are amino-functional or quaternized or Si-OH, Si-H and / or Si-Cl bonds exhibit. The viscosities of the preferred silicones are in the range of 25 ° C between 100 and 100,000 mPas, the silicones in amounts between 0.2 and 5% by weight %, based on the total agent can be used.

Schließlich können die erfindungsgemäßen Mittel auch UV-Absorber enthalten, die auf die behandelten Textilien aufziehen und die Lichtbeständigkeit der Fasern verbessern. Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, in 3-Stellung Phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet.Finally, the agents according to the invention can also contain UV absorbers which act on the treated textiles and improve the lightfastness of the fibers. Compounds that have these desired properties are, for example by radiationless deactivation effective compounds and derivatives of Benzophenones with substituents in the 2- and / or 4-position. Furthermore, too substituted benzotriazoles, in the 3-position phenyl substituted acrylates (cinnamic acid derivatives), optionally with cyano groups in the 2-position, salicylates, organic Ni complexes as well as natural substances such as umbelliferone and the body's own urocanoic acid.

Um die durch Schwermetalle katalysierte Zersetzung bestimmter Waschmittel- Inhaltsstoffe zu vermeiden, können Stoffe eingesetzt werden, die Schwermetalle komplexieren. Geeignete Schwermetallkomplexbildner sind beispielsweise die Alkalisalze der Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder der Nitrilotriessigsäure (NTA) sowie Alkalimetallsalze von anionischen Polyelektrolyten wie Polymaleaten und Polysulfonaten. Eine bevorzugte Klasse von Komplexbildnern sind die Phosphonate, die in bevorzugten Flüssigwaschmitteln in Mengen von 0,01 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 1 Gew.- % und insbesondere von 0,03 bis 0,5 Gew.-% enthalten sind. Zu diesen bevorzugten Verbindungen zählen insbesondere Organophosphonate wie beispielsweise 1- Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP), Aminotri(methylenphosphonsäure) (ATMP), Diethylentriamin-penta(methylenphosphonsäure) (DTPMP bzw. DETPMP) sowie 2- Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure (PBS-AM), die zumeist in Form ihrer Ammonium- oder Alkalimetallsalze eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Flüssigwaschmittel enthalten 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure in Form ihrer Ammonium- oder Alkalimetallsalze.To prevent the decomposition of certain detergents catalyzed by heavy To avoid ingredients, substances that are heavy metals can be used complex. Suitable heavy metal complexing agents are, for example, the alkali salts ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) or nitrilotriacetic acid (NTA) and Alkali metal salts of anionic polyelectrolytes such as polymaleates and polysulfonates. A preferred class of complexing agents are the phosphonates, which are preferred in Liquid detergents in amounts of 0.01 to 1.5% by weight, preferably 0.02 to 1% by weight % and in particular from 0.03 to 0.5% by weight are contained. Among these preferred Compounds include in particular organophosphonates such as 1- Hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP), aminotri (methylenephosphonic acid) (ATMP), Diethylenetriamine-penta (methylenephosphonic acid) (DTPMP or DETPMP) and 2- Phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid (PBS-AM), which is mostly in the form of its ammonium or alkali metal salts can be used. Particularly preferred liquid detergents contain 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid in the form of their ammonium or Alkali metal salts.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel kann durch einfaches Vermischen der Bestandteile in Rührkesseln erfolgen, wobei Wasser, gegebenenfalls vorhandene nichtwäßrige Lösungsmittel und Tenside zweckmäßigerweise vorgelegt werden und die weiteren Bestandteile portionsweise hinzugefügt werden. Ein gesondertes Erwärmen bei der Herstellung ist normalerweise nicht erforderlich, wenn es, insbesondere zur Erleichterung der Einarbeitung der Polyvinylalkohol-Komponente, gewünscht ist, sollte die Temperatur der Mischung 80°C nicht übersteigen. The agents according to the invention can be prepared by simply mixing the Components are made in stirred tanks, with water, if any non-aqueous solvents and surfactants are conveniently presented and the other ingredients are added in portions. A separate heating at Manufacturing is not normally required, especially for Facilitation of incorporation of the polyvinyl alcohol component should be desired the temperature of the mixture should not exceed 80 ° C.

Examples

In ein klares verdickungsmittelfreies Flüssigwaschmittel F1 wurden verschiedene Polyvinylalkohole (Hersteller: Erkol Acetex) in Mengen von jeweils 0,4 Gew.-% und Borax in Mengen von jeweils 0,08 Gew.-% eingearbeitet und die in der nachfolgenden Tabelle angegebene Viskosität mit Hilfe eines Rheometers (Haake CV 20; D = 10 s^-1) bestimmt.Various polyvinyl alcohols (manufacturer: Erkol Acetex) each in quantities of 0.4% by weight and borax in quantities of 0.08% by weight were incorporated into a clear thickener-free liquid detergent F1 and the viscosity given in the table below using of a rheometer (Haake CV 20; D = 10 s ^-1 ).

Tabelle 1 Table 1

Viskosität [mPa.s] Viscosity [mPa.s]

Das Flüssigwaschmittel blieb nach dem erfindungsgemäßen Zusatz klar. Man erkennt, daß durch die erfindungsgemäße Verwendung die Viskosität des Flüssigwaschmittels erhöht wurde. Die Viskosität der entstehenden Mittel war bei Lagerung stabil.The liquid detergent remained clear after the addition according to the invention. You can see that the viscosity of the liquid detergent is increased by the use according to the invention has been. The viscosity of the resulting agents was stable during storage.

Claims

1. Use a combination of polyvinyl alcohol and alkali borate to increase the viscosity of liquid detergents.

2. Use of polyvinyl alcohol to increase the viscosity of liquid detergents, which contain alkali borate.

3. Use of alkali borate to increase the viscosity of liquid detergents Contain polyvinyl alcohol.

4. Use according to claim 1, characterized in that one, based on the resulting liquid detergent, 0.01 wt.% to 5 wt.%, in particular 0.2 wt.% up to 2 wt .-% of the combination of polyvinyl alcohol and alkali borate used.

5. Use according to one of claims 1 to 4, characterized in that the Weight ratio of polyvinyl alcohol to alkali borate 1: 1 to 10: 1, in particular 2: 1 is up to 6: 1.

6. Use according to one of claims 1 to 5, characterized in that the Alkaliborate is borax.

7. Liquid detergent containing surfactant and thickener, if desired other common ingredients of detergents and cleaning agents, thereby characterized in that it is a combination of polyvinyl alcohol as a thickener and contains alkali borate.

8. Composition according to claim 7, characterized in that it is 0.01 wt .-% to 5 wt .-%, in particular 0.2% by weight to 2% by weight of the combination of polyvinyl alcohol and Contains alkali borate.

9. Composition according to claim 7 or 8, characterized in that the weight ratio of polyvinyl alcohol to alkali borate is 1: 1 to 10: 1, in particular 2: 1 to 6: 1.

10. Composition according to one of claims 7 to 9, characterized in that it is 15 wt .-% contains up to 80 wt .-%, in particular 20 wt .-% to 60 wt .-% surfactant.

11. Agent according to one of claims 7 to 10, characterized in that it is a Viscosity from 200 mPa.s to 5000 mPa.s, preferably from 250 mPas to 4000 mPas and in particular from 300 mPas to 3500 mPas.