DE10038506A1

DE10038506A1 - Quaternized esters of carboxylic acids and optionally alkoxylated amino-alcohols are used as stabilizers for cellulase in liquid, especially aqueous laundry detergent

Info

Publication number: DE10038506A1
Application number: DE2000138506
Authority: DE
Inventors: Dieter Nickel; Theodor Voelkel
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2000-08-08
Filing date: 2000-08-08
Publication date: 2002-02-28

Abstract

The use of quaternized esters (I) of carboxylic acids and optionally alkoxylated amino-alcohols for increasing the stability and effectiveness of cellulase in liquid, especially aqueous laundry detergents is claimed. An Independent claim is also included for liquid, especially aqueous laundry detergents containing cellulase and (I).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Erhöhung der Stabilität von cellulolytischem Enzym in flüssigen Waschmitteln.The present invention relates to increasing the stability of cellulolytic enzyme in liquid detergents.

Enzyme, insbesondere Proteasen und Lipasen, aber auch Amylasen und Cellulasen, finden ausgedehnte Verwendung in Wasch-, Waschhilfs- und Reinigungsmitteln. Proteasen, Lipasen beziehungsweise Amylasen werden primär zur Entfernung von Protein-, Fett- beziehungsweise Stärkeanschmutzungen eingesetzt. Demgegenüber nehmen Cellulasen eine Sonderstellung ein, da sie nicht zur Entfernung spezieller Anschmutzungen eingesetzt werden, sondern wegen ihrer Fähigkeit, Cellulose abzubauen, seit längerem als Avivage wirkstoffe für Baumwollgewebe bekannt sind. Ein Nebeneffekt des Abbaus von Cellulosefibrillen durch Cellulasen ist die Vertiefung des optischen Farbeindrucks, die sogenannte Farbauffrischung, die sich bei der Behandlung gefärbter Baumwolltextilien mit Cellulasen dann ergibt, wenn die aus Faserschädigungen herrührenden, aus dem Faserinneren stammenden ungefärbten Fibrillen entfernt werden.Enzymes, especially proteases and lipases, but also amylases and cellulases can be found extensive use in detergents, washing aids and cleaning agents. proteases, Lipases or amylases are primarily used to remove protein, fat and or starch soiling used. In contrast, take cellulases a special position because they are not used to remove special soiling but because of their ability to break down cellulose has been used as avivage for a long time active ingredients for cotton fabrics are known. A side effect of the dismantling of Cellulose fibrils through cellulases is the deepening of the optical color impression So-called color refreshment, which is associated with the treatment of dyed cotton textiles Cellulase results when the resulting from fiber damage from the Undyed fibrils originating from the fibers can be removed.

Insbesondere in flüssigen wasserhaltigen Systemen steht man beim Einsatz von Enzymen vor dem Problem, daß diese empfindlichen Verbindungen bei der Lagerung oft nicht stabil sind und die Mittel ihre enzymatische Aktivität rasch verlieren.Enzymes are used particularly in liquid water-containing systems faced with the problem that these sensitive compounds are often not stable during storage and the agents quickly lose their enzymatic activity.

Es hat nicht an Vorschlägen gefehlt, enzymatische Wirkstoffe in flüssigen Wasch- oder Reinigungsmitteln zu stabilisieren. Zu den als Enzymstabilisatoren beschriebenen Subsanzen gehören Aminoalkohole, beispielsweise Mono-, Di-, Triethanol- und -pro panolamin und deren Mischungen, niedere Carbonsäuren, wie beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 0 376 705 und EP 0 378 261 bekannt, Borsäure beziehungsweise Alkaliborate, Borsäure-Carbonsäure-Kombinationen, wie sie beispiels weise aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 451 924 bekannt sind, Calciumsalze, beispielsweise die aus der europäischen Patentschrift EP 0 028 865 bekannte Calcium Ameisensäure-Kombination, Magnesiumsalze, wie beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung BP 0 378 262 bekannt, und/oder schwefelhaltige Reduktionsmittel, wie beispielsweise aus den europäischen Patentschriften BP 0 080 748 oder BP 080 223 bekannt.There has been no lack of proposals for enzymatic active ingredients in liquid washing or Stabilize detergents. To those described as enzyme stabilizers Substances include amino alcohols, for example mono-, di-, triethanol- and -pro panolamine and mixtures thereof, lower carboxylic acids, such as from the European patent applications EP 0 376 705 and EP 0 378 261, boric acid or alkali borates, boric acid-carboxylic acid combinations, such as those are known from European patent application EP 0 451 924, calcium salts, for example the calcium known from European patent EP 0 028 865 Formic acid combination, magnesium salts, such as from the European Patent application BP 0 378 262 known, and / or sulfur-containing reducing agents, such as for example from European patent specifications BP 0 080 748 or BP 080 223 known.

Obwohl alle diese Substanzen eine gewisse Verbesserung der Enzymstabilität in flüsigen Mitteln bewirken können, besteht dennoch Bedarf nach weiteren Stabilisatoren mit erhöhter Wirksamkeit.Although all of these substances have some improvement in enzyme stability in liquid Can cause funds, there is still a need for additional stabilizers increased effectiveness.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß aus Carbonsäuren und Aminoalkoholen zugängliche Ester in quaternierter Form einen Beitrag zur Lösung dieses Problems leisten.Surprisingly, it has now been found that from carboxylic acids and amino alcohols accessible esters in quaternized form contribute to solving this problem.

Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von quaternierten Estern aus Carbonsäuren und gegebenenfalls alkoxylierten Aminoalkoholen zur Erhöhung der Stabilität und/oder Wirksamkeit von Cellulase in flüssigen, insbesondere wäßrigen Waschmitteln.The invention therefore relates to the use of quaternized esters Carboxylic acids and optionally alkoxylated amino alcohols to increase the Stability and / or effectiveness of cellulase in liquid, especially aqueous Detergents.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind flüssige, insbesondere wäßrige Waschmittel, die Cellulase und quaternierten Ester aus Carbonsäure und gegebenenfalls alkoxyliertem Aminoalkohol enthalten.The invention further relates to liquid, in particular aqueous, detergents, the cellulase and quaternized esters from carboxylic acid and optionally alkoxylated Amino alcohol included.

Ein quaternierter Ester aus Carbonsäure und Aminoalkohol wird auch als Esterquat bezeichnet. Dabei handelt es sich bekannte Stoffe, die man nach den einschlägigen Metho den der präparativen organischen Chemie erhalten kann. In diesem Zusammenhang sei auf die internationale Patentanmeldung WO 91/01295 verwiesen, nach der man Trietha nolamin in Gegenwart von unterphosphoriger Säure mit Fettsäuren partiell verestert, Luft durchleitet und anschließend mit Dimethylsulfat oder Ethylenoxid quaterniert. Aus der deutschen Patentschrift DB 43 08 794 ist überdies ein Verfahren zur Herstellung fester Esterquats bekannt, bei dem man die Quaternierung von Triethanolaminestern in Gegenwart von geeigneten Dispergatoren, vorzugsweise Fettalkoholen, durchführt. Übersichten zu diesem Thema sind beispielsweise von R. Puchta et al. in Tens. Surf. Det., 30, 186 (1993), M. Brock in Tens. Surf. Det. 30, 394 (1993), R. Lagerman et al. in J. Am. Oil. Chem. Soc., 71, 97 (1994) sowie I. Shapiro in Cosm. Toil. 109, 77 (1994) erschienen. A quaternized ester of carboxylic acid and amino alcohol is also called an ester quat designated. These are known substances that can be used according to the relevant metho that can be obtained from preparative organic chemistry. In this context, be on referred to international patent application WO 91/01295, according to which Trietha nolamine partially esterified with fatty acids in the presence of hypophosphorous acid, air passed and then quaternized with dimethyl sulfate or ethylene oxide. From the German patent specification DB 43 08 794 is also a method for producing solid Esterquats known in which the quaternization of triethanolamine esters in In the presence of suitable dispersants, preferably fatty alcohols. Overviews on this topic are, for example, by R. Puchta et al. in tens. Surf. Det., 30, 186 (1993), M. Brock in Tens. Surf. Det. 30, 394 (1993), R. Lagerman et al. in J. Am. Oil. Chem. Soc., 71, 97 (1994) and I. Shapiro in Cosm. Toil. 109, 77 (1994) published.

Erfindungsgemäß bevorzugte Esterquats sind quaternierte Fettsäuretriethanolaminestersalze, die der Formel (I) folgen,
Ester quats preferred according to the invention are quaternized fatty acid triethanolamine ester salts which follow the formula (I)

in der R¹CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R² und R³ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder R¹CO, R⁴ für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine (CH₂CH₂O)_qH-Gruppe, m, n und p in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12, q für Zahlen von 1 bis 12 und X für ein ladungsausgleichendes Anion wie Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht. Typische Beispiele für Esterquats, die im Sinne der Erfindung Verwendung finden können, sind Produkte auf Basis von Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Iso stearinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Arachinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Druck spaltung natürlicher Fette und Öle anfallen. Vorzugsweise werden technische C_12/18- Kokosfettsäuren und insbesondere teilgehärtete C_16/18-Talg- bzw. Palmfettsäuren sowie elaidinsäure-reiche C_16/18-Fettsäureschnitte eingesetzt. Zur Herstellung der quaternierten Ester können die Fettsäuren und das Triethanolamin in der Regel im molaren Verhältnis von 1,1 : 1 bis 3 : 1 eingesetzt werden. Im Hinblick auf die anwendungstechnischen Eigenschaften der Esterquats hat sich ein Einsatzverhältnis von 1,2 : 1 bis 2,2 : 1, vorzugsweise 1,5 : 1 bis 1,9 : 1 als besonders vorteilhaft erwiesen. Die bevorzugt eingesetzten Esterquats stellen technische Mischungen von Mono-, Di- und Triestern mit einem durchschnittlichen Veresterungsgrad von 1,5 bis 1,9 dar und leiten sich von technischer C_16/18-Talg- bzw. Palmfettsäure (Iodzahl 0 bis 40) ab. Quaternierte Fettsäure triethanolaminestersalze der Formel (I), in der R¹CO für einen Acylrest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, R² für R¹CO, R³ für Wasserstoff, R⁴ für eine Methylgruppe, m, n und p für 0 und X für Methylsulfat steht, haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen.in which R ¹ CO stands for an acyl radical with 6 to 22 carbon atoms, R ² and R ³ independently of one another for hydrogen or R ¹ CO, R ⁴ for an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms or a (CH ₂ CH ₂ O) _q H- Group, m, n and p in total for 0 or numbers from 1 to 12, q for numbers from 1 to 12 and X for a charge-balancing anion such as halide, alkyl sulfate or alkyl phosphate. Typical examples of ester quats which can be used in the context of the invention are products based on caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, isostearic acid, stearic acid, oleic acid, elaidic acid, arachic acid, behenic acid and erucic acid and their technical mixtures, as they occur, for example, in the pressure splitting of natural fats and oils. Technical C _12/18 coconut fatty acids and in particular partially hardened C _16/18 tallow or palm fatty acids and C _16/18 fatty acid cuts rich in elaidic acid are preferably used. The fatty acids and the triethanolamine can generally be used in a molar ratio of 1.1: 1 to 3: 1 to produce the quaternized esters. With regard to the application properties of the ester quats, an application ratio of 1.2: 1 to 2.2: 1, preferably 1.5: 1 to 1.9: 1, has proven to be particularly advantageous. The preferred esterquats are technical mixtures of mono-, di- and triesters with an average degree of esterification of 1.5 to 1.9 and are derived from technical C _16/18 tallow or palm fatty acid (iodine number 0 to 40) , Quaternized fatty acid triethanolamine ester salts of the formula (I) in which R ¹ CO for an acyl radical having 16 to 18 carbon atoms, R ² for R ¹ CO, R ³ for hydrogen, R ⁴ for a methyl group, m, n and p for 0 and X stands for methyl sulfate, have proven to be particularly advantageous.

Neben den quaternierten Carbonsäuretriethanolaminestersalzen kommen als Esterquats auch quaternierte Estersalze von Carbonsäuren mit Diethanolalkylaminen der Formel (II) in Betracht,
In addition to the quaternized carboxylic acid triethanolamine ester salts, quaternized ester salts of carboxylic acids with diethanolalkylamines of the formula (II) are also suitable as ester quats,

in der R¹CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R² für Wasserstoff oder R¹CO, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m und n in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und X für ein ladungsausgleichendes Anion wie Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht.in which R ¹ CO for an acyl radical with 6 to 22 carbon atoms, R ² for hydrogen or R ¹ CO, R ⁴ and R ⁵ independently of one another for alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms, m and n in total for 0 or numbers from 1 to 12 and X stands for a charge-balancing anion such as halide, alkyl sulfate or alkyl phosphate.

Als weitere Gruppe geeigneter Esterquats sind schließlich die quatemierten Estersalze von Carbonsäuren mit 1,2-Dihydroxypropyldialkylaminen der Formel (III) zu nennen,
Finally, the quaternized ester salts of carboxylic acids with 1,2-dihydroxypropyl dialkylamines of the formula (III) are to be mentioned as a further group of suitable ester quats,

in der R¹CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R² für Wasserstoff oder R¹CO, R⁴, R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen, m und n in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und X für ein ladungsausgleichendes Anion wie Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht.in the R ¹ CO for an acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R ² for hydrogen or R ¹ CO, R ⁴ , R ⁶ and R ⁷ independently of one another for alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms, m and n in total for 0 or Numbers from 1 to 12 and X represents a charge-balancing anion such as halide, alkyl sulfate or alkyl phosphate.

Hinsichtlich der Auswahl der bevorzugten Fettsäuren und des optimalen Veresterungsgrades gelten die für (I) genannten beispielhaften Angaben sinngemäß auch für die Esterquats der Formeln (II) und (III). Üblicherweise gelangen die Esterquats in Form 50 bis 90 gewichtsprozentiger alkoholischer Lösungen in den Handel, die auch problemlos mit Wasser verdünnt werden können, wobei Ethanol, Propanol und Isopropanol die üblichen alkoholischen Lösungsmittel sind.With regard to the selection of the preferred fatty acids and the optimal one The degree of esterification applies analogously to the exemplary information given for (I) for the esterquats of the formulas (II) and (III). Usually the esterquats get into Form 50 to 90 weight percent alcoholic solutions on the market, too can be easily diluted with water, whereby ethanol, propanol and The usual alcoholic solvents are isopropanol.

Esterquats werden vorzugsweise in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Flüssigwaschmittel, verwendet.Ester quats are preferably used in amounts of 0.5% to 10% by weight, in particular 1 wt .-% to 5 wt .-%, each based on the total liquid detergent used.

Cellulase in den erfindungsgemäß stabilisierten Mitteln vorzugsweise in solchen Mengen enthalten, daß sie eine cellulolytische Aktivität von 3 CMC-U bis 40 CMC-U, insbesondere von 5 CMC-U bis 25 CMC-U und besonders bevorzugt von 6 CMC-U bis 20 CMC-U, jeweils bezogen auf 100 g des fertigen Mittels, aufweisen. Die Bestimmung der cellulolytischen Aktivität (CMCase-Aktivität) beruht auf Modifizierungen des von M. Lever in Anal. Biochem. 47 (1972), 273-279 und Anal. Biochem. 81 (1977), 21-27 beschriebenen Verfahrens. Dazu wird eine 2,5 gewichtsprozentige Lösung von Carboxymethylcellulose (bezogen von der Firma Sigma, C-5678) in 50 mM Glycinpuffer (pH 9,0) eingesetzt. 250 µl dieser Lösung werden 30 Minuten bei 40°C mit 250 µl einer Lösung, die das zu testende Enzym beziehungsweise enzymhaltige Mittel enthält, inkubiert. Anschließend werden 1,5 ml einer 1 gewichtsprozentigen Lösung von p- Hydroxybenzoesäurehydrazid (PAHBAH) in 0,5 M NaOH, die 1 mM Bismutnitrat und 1 mM Kaliumnatriumtartrat enthält, zugegeben und die Lösung wird 10 Minuten auf 70°C erwärmt. Nach Abkühlen (2 Minuten 0°C) wird bei Raumtemperatur die Absorption bei 410 nm (zum Beispiel unter Verwendung eines Photometers Uvikon® 930) gegenüber ei nem Blindwert bestimmt. Als Blindwert wird eine Lösung herangezogen, die wie die Meßlösung vorbereitet wurde mit dem Unterschied, daß man sowohl die PAHBAH- Lösung als auch die CMC-Lösung in dieser Reihenfolge erst nach der Inkubation des Enzyms zugibt und auf 70°C erwärmt. Auf diese Weise werden eventuelle Aktivitäten der Cellulase mit Medienbestandteilen auch im Blindwert erfaßt und von der Gesamtaktivität der Probe abgezogen, so daß tatsächlich nur die Aktivität gegenüber CMC ermittelt wird. 1 CMC-U entspricht der Enzymmenge, die unter diesen Bedingungen 1 µmol Glucose pro Minute erzeugt.Cellulase in the agents stabilized according to the invention preferably in such amounts contain that they have a cellulolytic activity of 3 CMC-U to 40 CMC-U, in particular from 5 CMC-U to 25 CMC-U and particularly preferably from 6 CMC-U to 20 CMC-U, each based on 100 g of the finished agent. The determination cellulolytic activity (CMCase activity) is based on modifications of M. Lever in anal. Biochem. 47 (1972), 273-279 and Anal. Biochem. 81: 21-27 (1977) described procedure. A 2.5% by weight solution of Carboxymethyl cellulose (obtained from Sigma, C-5678) in 50 mM glycine buffer (pH 9.0). 250 µl of this solution are mixed with 250 µl for 30 minutes at 40 ° C Solution containing the enzyme to be tested or agent containing enzyme, incubated. Then 1.5 ml of a 1 percent by weight solution of p- Hydroxybenzoic acid hydrazide (PAHBAH) in 0.5 M NaOH containing 1 mM bismuth nitrate and Contains 1 mM potassium sodium tartrate, added and the solution is 10 minutes at 70 ° C. heated. After cooling (2 minutes 0 ° C) the absorption at room temperature 410 nm (e.g. using a Uvikon® 930 photometer) versus egg determined a blank value. A solution is used as the blank value that is similar to that Was prepared with the difference that both the PAHBAH- Solution as well as the CMC solution in this order only after the incubation of the Enzyme is added and heated to 70 ° C. In this way, any activities of the Cellulase with media components also recorded in the blank value and the total activity the sample is subtracted, so that actually only the activity against CMC is determined. 1 CMC-U corresponds to the amount of enzyme, which under these conditions 1 µmol glucose per Minute.

Die Cellulase kann ein aus Bakterien oder Pilzen gewinnbares Enzym sein, welches ein pH-Optimum vorzugsweise im fast neutralen bis alkalischen Bereich von 6 bis 10, insbesondere von 6 bis 8, aufweist (1-gewichtsprozentige Lösung in destilliertem Wasser). In den erfindungsgemäßen Mitteln können auch Gemische von zwei oder mehr Cellulasen und dann insbesondere Cellulasen aus verschiedenen Organismen eingesetzt werden. In erfindungsgemäßen Mitteln einsetzbare Cellulasen sind beispielsweise aus den deutschen Patentanmeldungen DE 31 17 250, DE 32 07 825, DE 32 07 847, DE 33 22 950, den europäischen Patentanmeldungen EP 0 265 832, EP 0 269 977, EP 0 270 974, EP 0 273 125 sowie EP 0 339 550 oder den internationalen Patentanmeldungen WO 96/34108, WO 97/13862 und WO 97/34005 bekannt. Zu den bevorzugten Cellulasen gehört neben der in der internationalen Patentanmeldung WO 91/17243 beschriebenen Endoglucanase aus Humicola insolens DSM 1800 auch die aus Melanocarpus sp. oder Myriococcum sp. erhältliche 20K-Cellulase, die aus der internationalen Patentanmeldung WO 97/14804 bekannt ist. Sie besitzt wie dort beschrieben ein Molekulargewicht von etwa 20 kDa und weist bei 50°C im pH-Bereich von 4 bis 9 mindestens 80% ihrer maximalen Aktivität auf, wobei noch fast 50% der maximalen Aktivität bei pH 10 erhalten bleiben. Sie kann, wie ebenfalls dort beschrieben, aus Melanocarpus albomyces isoliert und in gentechnisch hergestellten Trichoderma reseei-Transformanten produziert werden. Handelsübliche Cellulasen wie KAC®, Celluzyme®, Carezyme®, Biotouch® und/oder Ecostone® können eingesetzt werden.The cellulase can be an enzyme that can be obtained from bacteria or fungi pH optimum, preferably in the almost neutral to alkaline range from 6 to 10, in particular from 6 to 8, (1% by weight solution in distilled water). Mixtures of two or more cellulases can also be used in the agents according to the invention and then in particular cellulases from different organisms can be used. In Cellulases which can be used according to the invention are, for example, from the German ones Patent applications DE 31 17 250, DE 32 07 825, DE 32 07 847, DE 33 22 950, the European patent applications EP 0 265 832, EP 0 269 977, EP 0 270 974, EP 0 273 125 and EP 0 339 550 or the international patent applications WO 96/34108, WO 97/13862 and WO 97/34005 are known. The preferred cellulases belongs in addition to that described in international patent application WO 91/17243 Endoglucanase from Humicola insolens DSM 1800 also from Melanocarpus sp. or Myriococcum sp. Available 20K cellulase from the international patent application WO 97/14804 is known. As described there, it has a molecular weight of approximately 20 kDa and has at least 80% of its maximum at 50 ° C in the pH range from 4 to 9 Activity, with almost 50% of the maximum activity being retained at pH 10. As also described there, it can be isolated from Melanocarpus albomyces and into genetically engineered Trichoderma reseei transformants become. Commercial cellulases such as KAC®, Celluzyme®, Carezyme®, Biotouch® and / or Ecostone® can be used.

Zusätzlich zu erfindungsgemäß durch Esterquat stabilisierter Cellulase können die Mittel alle üblicherweise in Flüssigwaschmitteln anzutreffenden Inhaltsstoffe, insbesondere Tenside und/oder Builder sowie gegebenenfalls weitere Enzyme, enthalten. Im Rahmen der Herstellung solche Mittel ist es bevorzugt, zuerst ein Gemisch aus Cellulase und Esterquat, gegebenenfalls in wäßriger oder alkoholischer Lösung, herzustellen, und dieses mit den weiteren Bestandteilen des Flüssigwaschmittels zu vermischen.In addition to cellulase stabilized according to the invention by esterquat, the agents can all ingredients commonly found in liquid detergents, especially Surfactants and / or builders and optionally further enzymes. As part of In the preparation of such agents, it is preferred to first mix a mixture of cellulase and To produce ester quat, optionally in aqueous or alcoholic solution, and this to mix with the other components of the liquid detergent.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C- Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C_12-14-Alkohole mit 3 EO, 4 EO oder 7 EO, C_9-11-Alkohol mit 7 EO, C_13-15- Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C_12-14-Alkohol mit 3 EO und C_12-18-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Auch nichtionische Tenside, die EO- und PO- Gruppen zusammen im Molekül enthalten, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Hierbei können Blockcopolymere mit EO-PO-Blockeinheiten bzw. PO-EO-Blockeinheiten eingesetzt werden, aber auch EO-PO-EO-Copolymere bzw. PO-EO-PO-Copolymere. Selbstverständlich sind auch gemischt alkoxylierte Niotenside einsetzbar, in denen EO- und PO-Einheiten nicht blockweise sondern statistisch verteilt sind. Solche Produkte sind durch gleichzeitige Einwirkung von Ethylen- und Propylenoxid auf Fettalkohole erhältlich.The nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or can contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals. In particular, however, alcohol ethoxylates with linear residues from alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for. B. from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol preferred. The preferred ethoxylated alcohols include, for example, C _12-14 alcohols with 3 EO, 4 EO or 7 EO, C _9-11 alcohol with 7 EO, C _13-15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C _12-18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C _12-14 alcohol with 3 EO and C _12-18 alcohol with 7 EO. The degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product. Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE). In addition to these nonionic surfactants, fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO. Nonionic surfactants which contain EO and PO groups together in the molecule can also be used according to the invention. Here, block copolymers with EO-PO block units or PO-EO block units can be used, but also EO-PO-EO copolymers or PO-EO-PO copolymers. Of course, mixed alkoxylated nonionic surfactants can also be used, in which EO and PO units are not distributed in blocks but statistically. Such products can be obtained by the simultaneous action of ethylene and propylene oxide on fatty alcohols.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside sind alkoxylierte, vor zugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vor zugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fett säuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO 90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.Another class of preferred nonionic surfactants are alkoxylated, pre preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, especially fat Acid methyl esters, as described, for example, in Japanese patent application JP 58/217598 are described or which are preferably according to that in the international patent application Processes described in WO 90/13533 can be produced.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäure alkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.Also nonionic surfactants of the amine oxide type, for example N-cocoalkyl-N, N- dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may be suitable. The amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half of it.

Vorzugsweise enthält das Mittel Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methyl verzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und 0 das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt und auch gebrochene Zahlenwerte annehmen kann, ist eine analytisch ermittelbare Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.The agent preferably contains alkyl glycosides of the general formula RO (G) _x , in which R denotes a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 C atoms and 0 is the symbol , which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose. The degree of oligomerization x, which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides and can also take fractional numbers, is an analytically determinable number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.

Zu den gegebenenfalls enthaltenen nichtionischen Tensiden können auch Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (IV) gehören,
The optionally contained nonionic surfactants can also include polyhydroxy fatty acid amides of the formula (IV)

in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R¹ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (V),
in which RCO stands for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms, R ¹ for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups. The polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride. The group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (V)

in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R¹ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder 2 einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R² für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C_1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydrox ylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes. [Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielweise nach der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO 95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.in which R is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R ^{1 is} a linear, branched or cyclic alkyl radical or 2 is an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms and R ^{2 is} a linear, branched or cyclic alkyl radical or Aryl radical or an oxy-alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, C _1-4 alkyl or phenyl radicals being preferred and [Z] being a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives of this residue. [Z] is preferably obtained by reductive amination of a sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose. The N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then be converted, for example according to the teaching of international patent application WO 95/07331, by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst into the desired polyhydroxy fatty acid amides.

Der Gehalt bevorzugter Flüssigwaschmittel an nichtionischen Tensiden beträgt 2,5 Gew.-% bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% und insbesondere 10 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel. The nonionic surfactant content of preferred liquid detergents is 2.5% by weight. up to 35% by weight, preferably 5% by weight to 30% by weight and in particular 10 to 25% by weight, each based on the total mean.

Als anionische Tenside können beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt werden. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C_9-13- Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansut fonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C_12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C_12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.Anionic surfactants that can be used are, for example, those of the sulfonate and sulfate type. The surfactants of the sulfonate type are preferably C _9-13 -alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates, and disulfonates such as are obtained, for example, from C _12-18 monoolefins having a terminal or internal double bond by sulfonating with gaseous Sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products is considered. Also suitable are alkanesulfonates obtained from C _12-18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization. Likewise, the esters of α-sulfofatty acids (ester sulfonates), e.g. B. the α-sulfonated methyl ester of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capron säure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.Other suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters. Under Fatty acid glycerol esters are the mono-, di- and triesters as well as their mixtures understand how they are produced by esterification of a monoglycerin with 1 up to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerin be preserved. Preferred sulfonated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids with 6 to 22 carbon atoms, for example the Capron acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.

Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₁₀-C₂₀- Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der basis von fettehemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C₁₂- C₁₆-Alkylsulfate und C₁₂-C₁₅-Alkylsulfate sowie C₁₄-C₁₅-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside. Alk (en) yl sulfates are the alkali and in particular the sodium salts of the sulfuric acid half esters of C ₁₂ -C ₁₈ fatty alcohols, for example from coconut oil alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C ₁₀ -C ₂₀ oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of this chain length are preferred. Also preferred are alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, petrochemical-based straight-chain alkyl radical which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on fat-chemical raw materials. From the washing, the C ₁₂ are - C ₁₆ alkyl sulfates and C ₁₂ -C ₁₅ alkyl sulfates and C ₁₄ -C ₁₅ alkyl sulfates of preferably. 2,3-Alkyl sulfates, which are produced, for example, according to US Pat. Nos. 3,234,258 or 5,075,041 and can be obtained as commercial products from Shell Oil Company under the name DAN®, are also suitable anionic surfactants.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C_7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C_9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C_12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet.The sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C _7-21 alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol of ethylene oxide, such as 2-methyl-branched C _9-11 alcohols with an average of 3.5 mol of ethylene oxide (EO) or C _12-18 - Fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable.

Weitere geeignete Aniontenside sind die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C_8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sul fosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.Other suitable anionic surfactants are the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and especially ethoxylated fatty alcohols. Preferred sulfosuccinates contain C _8-18 fatty alcohol residues or mixtures thereof. Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols which, viewed in isolation, are nonionic surfactants (description see below). Again, sulfosuccinates whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution are particularly preferred. It is also possible to use alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte und ungesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern-, Olivenöl- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.Soaps are particularly suitable as further anionic surfactants. Are suitable saturated and unsaturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, Palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid and in particular from natural fatty acids, e.g. B. coconut, palm kernel, olive oil or tallow fatty acids derived Soap mixtures.

Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.The anionic surfactants including the soaps can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or Triethanolamine. The anionic surfactants are preferably in the form of their Sodium or potassium salts, especially in the form of the sodium salts.

Der Gehalt bevorzugter Flüssigwaschmittel an anionischen Tensiden beträgt nicht mehr als 15 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.The content of preferred liquid detergents in anionic surfactants is not more than 15% by weight, in particular 0.1% by weight to 10% by weight, in each case based on the total Medium.

Zusätzlich zu Cellulase können die erfindungsgemäß stabilisierten Mittel gewünschtenfalls weitere Enzyme, insbesondere aus der Gruppe der Proteasen, Amylasen, Lipasen, Cutinasen, Isopeptidasen, Xylanasen, Hemicellulasen, Pullulanasen, Neopullulanasen, Mannanasen, Mycodextranansen, Polygalacturanase, Keratanasen, Chondroitinasen, Pectinasen, Phosphatasen, Oxidasen, Laccasen und/oder Peroxidasen enthalten.In addition to cellulase, the agents stabilized according to the invention can, if desired further enzymes, in particular from the group of proteases, amylases, lipases, Cutinases, isopeptidases, xylanases, hemicellulases, pullulanases, neopullulanases, Mannanases, mycodextranans, polygalacturanase, keratanases, chondroitinases, Contain pectinases, phosphatases, oxidases, laccases and / or peroxidases.

Zu den bevorzugt eingesetzten Proteasen gehört neben den aus verschiedenen Bacillus Spezies erhältlichen oder gentechnisch modifizierten Proteasen wie Alcalase®, Esperase®, Savinase®, Durazym® oder Everlase® die Protease aus Bacillus lentus, die unter alkalischen Bedingungen stabil und aktiv ist; sie kann wie in der internationalen Patentan meldung WO 91/02792 beschrieben in Bacillus lentus (DSM 5483) produziert werden. Diese Bacillus lentus alkalische Protease (BLAP) kann durch Fermentation von Bacillus licheniformis erhalten werden, der mit einem Expressionsplasmid transformiert wurde, welches das Gen für BLAP unter der Kontrolle des Promotors aus Bacillus licheniformis ATCC 53926 trägt. Die Zusammensetzung wie auch die räumliche Struktur von BLAP ist bekannt (D.W. Godette et al., J. Mol. Biol. 228, 580-595,1992). Diese Protease ist durch die in der zitierten Literatur beschriebene Sequenz aus 269 Aminosäuren, ein rechnerisches Molekulargewicht von 26 823 Dalton und einen theoretischen isoelektrischen Punkt von 9,7 charakterisiert. Durch Mutation zugängliche Varianten dieser Bacillus lentus DSM 5483 Protease sind in der US-amerikanischen Patentschrift US 5 340 735 beschrieben. Unter diesen sind Proteaseenzyme, die bei insbesondere mehrfacher Waschbehandlung von Textilien aus proteinogenen Fasern, beispielsweise textilen Flächengebilden aus Naturseide oder Wolle, ohne Verlust an Reinigungsleistung zu besonders geringen Substanzschädigungen beziehungsweise Zerstörungen der Faserverbände führen. Zu den erfindungsgemäß brauchbaren Proteasen zählen neben der natürlich vorkommenden Protease aus Bacillus lentus auch gentechnisch veränderte Proteasen des obengenannten BLAP-Typs, bei denen in Position 211 (BLAP-Zählung) die an dieser Stelle in der Wildtyp-Protease vorhandene Aminosäure Leucin (L im gebräuchlichen Ein-Buchstaben-Code) gegen Asparaginsäure (D) beziehungsweise Glutaminsäure (E) ausgetauscht ist (L211D beziehungsweise L211E). Diese können wie in der internationalen Patentanmeldung WO 95/23221 beschrieben hergestellt werden. Stattdessen oder zusätzlich können weitere Veränderungen gegenüber der ursprünglichen Bacillus lentus-Protease, wie beispielsweise mindestens einer der Aminosäureaustausche S3T, V4I, R99G, R99A, R99S, A188P, V193M und/oder V199I, vorgenommen worden sein. Besonders bevorzugt ist der Einsatz einer Variante, bei welcher mindestens einer der Aminosäureaustausche S3T, V4I, V193M, V199I oder L211D vorgenommen wurde. Bei der vorstehend beschriebenen Proteasenomenklatur über den Austausch einzelner Aminosäuren ist zu beachten, daß die Numerierung der Aminosäurepositionen in BLAP sich von der häufig anzutreffenden des Subtilisin BPN' unterscheidet. Die Numerierung der Positionen 1 bis 35 ist in Subtilisin BPN' und BLAP identisch; aufgrund fehlender korrespondierender Aminosäuren entsprechen die Positionen 36 bis 54 in BLAP den Positionen 37 bis 55 in BPN', ebenso die Positionen 55 bis 160 in BLAP den Positionen 57 bis 162 in BPN' und die Positionen 161 bis 269 denen von 167 bis 275 in BPN'. Vorzugsweise enthält ein erfindungsgemäßes Mittel Savinase® und/oder eine gegebenenfalls gentechnisch veränderte Protase aus Bacillus lentus.The proteases used with preference include those from various Bacillus Species available or genetically modified proteases such as Alcalase®, Esperase®, Savinase®, Durazym® or Everlase® the protease from Bacillus lentus, which is under alkaline conditions are stable and active; as in the international patent application Message WO 91/02792 described in Bacillus lentus (DSM 5483) can be produced. This Bacillus lentus alkaline protease (BLAP) can be fermented by Bacillus licheniformis obtained which has been transformed with an expression plasmid, which controls the gene for BLAP under the control of the Bacillus licheniformis promoter ATCC 53926 wears. The composition as well as the spatial structure of BLAP is known (D.W. Godette et al., J. Mol. Biol. 228, 580-595, 1992). This protease is through the sequence of 269 amino acids described in the cited literature, a computational one Molecular weight of 26 823 daltons and a theoretical isoelectric point of 9.7 characterized. Variants of this Bacillus lentus accessible by mutation DSM 5483 proteases are in US Pat. No. 5,340,735 described. Among these are protease enzymes, particularly those with multiple Washing treatment of textiles from proteinogenic fibers, for example textiles Flat structures made of natural silk or wool without loss of cleaning performance particularly low substance damage or destruction of the Lead fiber associations. In addition to the naturally occurring protease from Bacillus lentus is also genetically modified Proteases of the above-mentioned BLAP type, in which in position 211 (BLAP count) the amino acid leucine present at this point in the wild-type protease (L im common one-letter code) against aspartic acid (D) respectively Glutamic acid (E) is exchanged (L211D or L211E). These can be as in of international patent application WO 95/23221. Instead or in addition, further changes can be made compared to the original Bacillus lentus protease, such as at least one of the amino acid exchanges S3T, V4I, R99G, R99A, R99S, A188P, V193M and / or V199I his. The use of a variant in which at least one of the Amino acid exchanges S3T, V4I, V193M, V199I or L211D was made. at the protease nomenclature described above about the exchange of individual Amino acids should be noted that the numbering of the amino acid positions in BLAP differs from the commonly found subtilisin BPN '. The numbering of the Positions 1 to 35 are identical in subtilisin BPN 'and BLAP; because of missing corresponding amino acids correspond to positions 36 to 54 in BLAP Positions 37 to 55 in BPN ', as well as positions 55 to 160 in BLAP to position 57 to 162 in BPN 'and positions 161 to 269 those from 167 to 275 in BPN'. An agent according to the invention preferably contains Savinase® and / or optionally genetically modified protase from Bacillus lentus.

Amylasen haben die Aufgabe, die Entfernung stärkehaltiger Anschmutzungen durch die katalytische Hydrolyse des Stärke-Polysaccharids zu erleichtern und werden zu diesem Zweck seit längerer Zeit in Reinigungsmitteln für Geschirr, aber auch in Waschmitteln zum Einsatz in der Textilwäsche eingesetzt. In erfindungsgemäßen Mitteln können sowohl Amylasen vom Typ des Termamyl® wie auch gentechnisch veränderte Amylasen, das heißt solche mit im Vergleich zu natürlich vorkommenden Amylasen mit Hilfe gentechno logischer Methoden veränderter Aminosäuresequenz, zum Einsatz kommen, wie sie zum Beispiel aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/18314 oder WO 95/21247 bekannt sind.Amylases have the task of removing starchy stains from the facilitate and become catalytic hydrolysis of the starch polysaccharide Purpose for a long time in detergents for dishes, but also in detergents used in textile washing. In agents according to the invention, both Amylases of the Termamyl® type as well as genetically modified amylases, the means those with in comparison to naturally occurring amylases with the help of gentechno logical methods of modified amino acid sequence, are used as they are for Example from international patent applications WO 94/18314 or WO 95/21247 are known.

Zusätzlich zu den bisher genannten Bestandteilen können die erfindungsgemäß stabilitätsverbesserten Mittel zusätzlich die eingangs genannten konventionellen Enzymstabilisatoren sowie weitere Inhaltsstoffe enthalten, die die anwendungstechnischen und/oder ästhetischen Eigenschaften des Flüssigwaschmittels weiter verbessern. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthalten bevorzugte Mittel zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Builder, Elektrolyte, nichtwäßrigen Lösungsmittel, pH- Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Perlglanzmittel, Hydrotope, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungs inhibitoren, farbfixierenden Wirkstoffe antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel sowie UV-Absorber. In addition to the components mentioned so far, the invention can stability-improved means additionally the conventional ones mentioned at the beginning Enzyme stabilizers and other ingredients that contain the application technology and / or further improve the aesthetic properties of the liquid detergent. in the In the context of the present invention, preferred agents additionally contain one or several substances from the group of builders, electrolytes, non-aqueous solvents, pH Adjusting agents, fragrances, perfume carriers, fluorescent agents, dyes, pearlescent agents, Hydrotopes, foam inhibitors, silicone oils, anti-redeposition agents, optical brighteners, Graying inhibitors, anti-shrink agents, anti-crease agents, ink transfer inhibitors, color-fixing agents, antimicrobial agents, germicides, fungicides, Antioxidants, corrosion inhibitors, antistatic agents, ironing aids, phobing and Impregnating agent, swelling and anti-slip agent as well as UV absorber.

Als Builder, die in den erfindungsgemäßen Flüssigwaschmitteln enthalten sein können, sind insbesondere Silikate, Aluminiumsilikate (insbesondere Zeolithe), Carbonate, Salze organischer Di- und Polycarbonsäuren sowie Mischungen dieser Stoffe zu nennen.As builders that can be contained in the liquid detergents according to the invention, are in particular silicates, aluminum silicates (in particular zeolites), carbonates, salts organic di- and polycarboxylic acids and mixtures of these substances.

Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSi_xO_2x+1. y H₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅.y H₂O bevorzugt, wobei β-Natrium disilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist.Suitable crystalline, layered sodium silicates have the general formula NaMSi _x O _{2x + 1} . y H ₂ O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and are preferred values for x 2, 3 or 4. Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP 0 164 514. Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3. In particular, both β- and δ-sodium disilicate Na ₂ Si ₂ O ₅ .y H ₂ O are preferred, wherein β-sodium disilicate can be obtained, for example, by the method described in international patent application WO 91/08171.

Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O : SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdich tung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine schaffen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungs winkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 44 00 024 beschrieben. Amorphous sodium silicates with a modulus Na ₂ O: SiO ₂ of 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, can also be used are delayed in dissolving and have secondary washing properties. The delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / compression or by overdrying. In the context of this invention, the term “amorphous” is also understood to mean “X-ray amorphous”. This means that the silicates in X-ray diffraction experiments do not provide X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle. However, it can very well lead to particularly good builder properties if the silicate particles deliver washed-out or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline areas of size 10 to a few hundred nm, values up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred. Such so-called X-ray amorphous silicates, which also have a delay in dissolution compared to conventional water glasses, are described, for example, in German patent application DE 44 00 024.

Der gegebenenfalls eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co- Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel nNa₂O.(1 - n)K₂O.Al₂O₃.(2 - 2,5)SiO₂.(3,5 - 5,5)H₂O beschrieben werden kann. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C₁₂-C₁₈-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C₁₂-C₁₄-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode zum Beispiel mittels Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.The optionally used finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite is preferably zeolite A and / or P. As zeolite P, zeolite MAP® (commercial product from Crosfield) is particularly preferred. However, zeolite X and mixtures of A, X and / or P are also suitable. Commercially available and can preferably be used in the context of the present invention, for example a co-crystallizate of zeolite X and zeolite A (approx ), which is sold by CONDEA Augusta SpA under the brand name VEGOBOND AX® and is represented by the formula nNa ₂ O. (1 - n) K ₂ O.Al ₂ O _3. (2 - 2.5) SiO _2. ( 3.5 - 5.5) H ₂ O can be described. The zeolite can be used as a spray-dried powder or as an undried stabilized suspension that is still moist from its manufacture. In the event that the zeolite is used as a suspension, it may contain minor additions of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3% by weight, based on zeolite, of ethoxylated C ₁₂ -C ₁₈ fatty alcohols with 2 to 5 ethylene oxide groups , C ₁₂ -C ₁₄ fatty alcohols with 4 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols. Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 μm (volume distribution; measurement method, for example using a Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.

Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate.It goes without saying that the generally known phosphates are also used as Builder substances possible, provided that such use is not for ecological reasons should be avoided. The sodium salts are particularly suitable Orthophosphate, the pyrophosphate and especially the tripolyphosphate.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen ph-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen. Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol. Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne der vorliegenden Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M_w der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt werden können, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wird. Die Messung erfolgt dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefen. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden wobei die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen in der Regel deutlich höher sind. Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein. Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol. Zur Verbessung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise aus der europäischen Patentschrift EP 0 727 448 B1 bekannte Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten. Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 43 00 772 A1 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinyl alkohol-Derivate oder gemäß der deutschen Patentschrift DE 422 11 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE- A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen. Ebenso sind als weitere bevorzugte organische Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentanmeldung DE 195 40 086 A1 offenbart wird, daß sie neben Cobuilder- Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen. Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP 0 280 223 beschrieben, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyct sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten. Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Poly saccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol. Ein bevorzugtes Dextrin ist in der europäischen Patentanmeldung EP 0 703 292 A1 beschrieben. Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 0 232 202, EP 0 427 349, EP 0 472 042 und EP 0 542 496 sowie den internationalen Patentanmeldungen WO 92/18542, WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 und WO 95/20608 bekannt. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 00 018. Ein an C₆ des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein. Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Buildermaterialien. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS), dessen Synthese beispielsweise in US 3 158 615 beschrieben wird, bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate, wie sie beispielsweise in den US-amerikanischen Patentschriften US 4 524 009, US 4 639 325, in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 150 930 und der japanischen Patentanmeldung JP 93/339896 beschrieben werden. Weitere brauchbare organische Builder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Builder werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 95/20029 beschrieben. Organische Buildersubstanzen sind in den Mitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 1 Gew. -% bis 8 Gew.-% enthalten.Usable organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids being understood to mean those carboxylic acids which carry more than one acid function. For example, these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), as long as such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these. Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these. The acids themselves can also be used. In addition to their builder effect, the acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to establish a lower and milder pH value of detergents or cleaning agents. Citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures thereof can be mentioned in particular. Polymeric polycarboxylates are also suitable as builders, for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 500 to 70,000 g / mol. The molar masses given for polymeric polycarboxylates are, for the purposes of the present specification, weight-average molar masses M _{w of} the particular acid form, which can in principle be determined by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used. The measurement is carried out against an external polyacrylic acid standard, which has realistic molecular weight values due to its structural relationship with the investigated polymers. This information differs significantly from the molecular weight information in which polystyrene sulfonic acids are used as standard, the molar masses measured against polystyrene sulfonic acids generally being significantly higher. Suitable polymers are, in particular, polyacrylates, which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates which have molar masses from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, can in turn be preferred from this group. Also suitable are copolymeric polycarboxylates, in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable. Their relative molecular weight, based on free acids, is generally 2,000 to 70,000 g / mol, preferably 20,000 to 50,000 g / mol and in particular 30,000 to 40,000 g / mol. To improve water solubility, the polymers can also contain allylsulfonic acids, such as, for example, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid known from European Patent EP 0 727 448 B1. Also particularly preferred are biodegradable polymers composed of more than two different monomer units, for example those which, according to German patent application DE 43 00 772 A1, are monomers salts of acrylic acid and maleic acid as well as vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or according to German patent DE 422 11 381 contain as monomers salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid as well as sugar derivatives. Further preferred copolymers are those which are described in German patent applications DE-A-43 03 320 and DE-A-44 17 734 and which preferably contain acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate as monomers. Also to be mentioned as further preferred organic builder substances are polymeric aminodicarboxylic acids, their salts or their precursor substances. Particularly preferred are polyaspartic acids or their salts and derivatives, of which it is disclosed in German patent application DE 195 40 086 A1 that, in addition to cobuilder properties, they also have a bleach-stabilizing effect. Other suitable builder substances are polyacetals, which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups, for example as described in European patent application EP 0 280 223. Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid. Other suitable organic builder substances are dextrins, for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches. The hydrolysis can be carried out by customary processes, for example acid-catalyzed or enzyme-catalyzed. They are preferably hydrolysis products with average molar masses in the range from 400 to 500,000 g / mol. A polysaccharide with a dextrose equivalent (DE) in the range from 0.5 to 40, in particular from 2 to 30, is preferred, DE being a customary measure of the reducing action of a polysaccharide compared to dextrose, which has a DE of 100 owns, is. Both maltodextrins with a DE between 3 and 20 and dry glucose syrups with a DE between 20 and 37 as well as so-called yellow dextrins and white dextrins with higher molar masses in the range from 2000 to 30000 g / mol can be used. A preferred dextrin is described in European patent application EP 0 703 292 A1. The oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function. Such oxidized dextrins and processes for their preparation are known, for example, from European patent applications EP 0 232 202, EP 0 427 349, EP 0 472 042 and EP 0 542 496 and international patent applications WO 92/18542, WO 93/08251, WO 93/16110 , WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 and WO 95/20608. An oxidized oligosaccharide according to German patent application DE-A-196 00 018 is also suitable. A product oxidized at C _{6 of} the saccharide ring can be particularly advantageous. Oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates, preferably ethylenediamine disuccinate, are other suitable builder materials. Ethylene diamine N, N'-disuccinate (EDDS), the synthesis of which is described, for example, in US Pat. No. 3,158,615, is preferably used in the form of its sodium or magnesium salts. Also preferred in this connection are glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates, as described, for example, in US Pat. Nos. 4,524,009, 4,639,325, European Patent Application EP-A-0 150 930 and Japanese Patent Application JP 93/339896 become. Further usable organic builders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may optionally also be in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and at most two acid groups. Such builders are described, for example, in international patent application WO 95/20029. Organic builder substances are preferably contained in the compositions in amounts of up to 10% by weight, in particular in amounts of 1% by weight to 8% by weight.

Als Elektrolyte aus der Gruppe der anorganischen Salze kann eine breite Anzahl der verschiedensten Salze eingesetzt werden. Bevorzugte Kationen sind die Alkali- und Erdalkalimetalle, bevorzugte Anionen sind die Halogenide und Sulfate. Aus herstellungstechnischer Sicht ist der Einsatz von NaCl oder MgCl₂ in den Mitteln bevorzugt. Der Anteil an Elektrolyten in den Mitteln beträgt üblicherweise 0,5 bis 5 Gew.-%.A wide number of different salts can be used as electrolytes from the group of inorganic salts. Preferred cations are the alkali and alkaline earth metals, preferred anions are the halides and sulfates. From a manufacturing point of view, the use of NaCl or MgCl ₂ in the agents is preferred. The proportion of electrolytes in the agents is usually 0.5 to 5% by weight.

Nichtwäßrige Lösungsmittel, die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können, stammen beispielsweise aus der Gruppe der einwertigen Alkohole, der Alkanolamine oder Glycolether, sofern sie im angegebenen Konzentrationsbereich mit Wasser mischbar sind. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder i-Propanol, den Butanolen, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykol-methylether, Diethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propyl-ether, Dipropylenglykolmonomethyl-, oder -ethylether, Di-isopropylenglykolmonomethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3- methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel. Nichtwäßrige Lösungsmittel, die ganz oder zum Teil aus dem handelsüblichen Esterquat- Formulierung stammen können, können in den erfindungsgemäßen Flüssigwaschmitteln insbesondere in Mengen zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, besonders bevorzugt aber unter 5 Gew.-% und insbesondere unterhalb von 3 Gew.-% eingesetzt werden.Non-aqueous solvents which are used in the agents according to the invention can, for example, come from the group of monohydric alcohols, the Alkanolamines or glycol ethers, provided they are in the specified concentration range Water miscible. The solvents are preferably selected from ethanol, n- or i-propanol, the butanols, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, Ethylene glycol propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol methyl ether, Diethylene glycol ethyl ether, propylene glycol methyl, ethyl or propyl ether, dipropylene glycol monomethyl, or ethyl ether, diisopropylene glycol monomethyl or ethyl ether, Methoxy, ethoxy or butoxy triglycol, 1-butoxyethoxy-2-propanol, 3-methyl-3- methoxybutanol, propylene glycol t-butyl ether and mixtures of these solvents. Non-aqueous solvents that are wholly or partly made from the commercially available esterquat Formulation can originate in the liquid detergents according to the invention in particular in amounts between 0.5 and 10% by weight, but particularly preferably under 5% by weight and in particular below 3% by weight.

Um den pH-Wert der erfindungsgemäßen Mittel in den gewünschten Bereich zu bringen, kann der Einsatz von pH-Stellmitteln angezeigt sein. Einsetzbar sind hier sämtliche bekannten Säuren bzw. Laugen, sofern sich ihr Einsatz nicht aus anwendungstechnischen oder ökologischen Gründen bzw. aus Gründen des Verbraucherschutzes verbietet. Üblicherweise überschreitet die Menge dieser Stellmittel 2 Gew.-% der Gesamtfor mulierung nicht.In order to bring the pH of the agents according to the invention into the desired range, the use of pH adjusting agents may be indicated. All of them can be used here known acids or alkalis, provided that their use does not result from application technology or ecological reasons or for reasons of consumer protection. The amount of these adjusting agents usually exceeds 2% by weight of the total form mulation not.

Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäßen Mittel zu verbessern, können sie mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern, um diese nicht anzufärben.In order to improve the aesthetic impression of the agents according to the invention, they can can be colored with suitable dyes. Preferred dyes, the selection of which Expert has no difficulty, have a high storage stability and Insensitivity to the other ingredients of the agent and to light as well no pronounced substantivity towards textile fibers in order not to dye them.

Als Schauminhibitoren, die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können, kommen beispielsweise Seifen, Paraffine oder Silikonöle in Betracht, die gegebenenfalls auf Trägermaterialien aufgebracht sein können.As foam inhibitors that can be used in the agents according to the invention, For example, soaps, paraffins or silicone oils come into consideration, which if necessary can be applied to carrier materials.

Geeignete Antiredepositionsmittel, die auch als soil repellents bezeichnet werden, sind beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxy propylcellulose mit einem Anteil an Methoxygruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropylgruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglycolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Insbesondere bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und Terephthalsäure-Polymere. Suitable antiredeposition agents, which are also referred to as soil repellents, are for example nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxy propyl cellulose with a proportion of methoxy groups of 15 to 30 wt .-% and Hydroxypropyl groups from 1 to 15 wt .-%, each based on the nonionic Cellulose ethers and the polymers of phthalic acid known from the prior art and / or terephthalic acid or its derivatives, in particular polymers Ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionic and / or nonionically modified derivatives of these. Of these are particularly preferred the sulfonated derivatives of phthalic acid and terephthalic acid polymers.

Optische Aufheller können den erfindungsgemäßen Mitteln zugesetzt werden, um Vergrauungen und Vergilbungen der behandelten Textilien zu beseitigen. Diese Stoffe ziehen auf die Faser auf und bewirken eine Aufhellung und vorgetäuschte Bleichwirkung, indem sie unsichtbare Ultraviolettstrahlung in sichtbares längerwelliges Licht umwandeln, wobei das aus dem Sonnenlicht absorbierte ultraviolette Licht als schwach bläuliche Fluoreszenz abgestrahlt wird und mit dem Gelbton der vergrauten bzw. vergilbten Wäsche reines Weiß ergibt. Geeignete Verbindungen stammen beispielsweise aus den Substanzklassen der 4,4'-Diamino-2,2'-stilbendisulfonsäuren (Flavonsäuren), 4,4'- Distyryl-biphenyle, Methylumbelliferone, Cumarine, Dihydrochinolinone, 1,3- Diarylpyrazoline, Naphthalsäureimide, Benzoxazol-, Benzisoxazol- und Benzimidazol- Systeme sowie der durch Heterocyclen substituierten Pyrenderivate. Die optischen Aufheller können üblicherweise etwa in Mengen zwischen 0,05 Gew.-% und 0,3 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, eingesetzt werden.Optical brighteners can be added to the agents according to the invention in order to Eliminate graying and yellowing of the treated textiles. These substances draw on the fiber and cause a lightening and simulated bleaching effect, by converting invisible ultraviolet radiation into visible longer-wave light, the ultraviolet light absorbed from the sunlight being slightly bluish Fluorescence is emitted and with the yellow tone of the grayed or yellowed laundry pure white results. Suitable compounds originate, for example, from US Pat Substance classes of 4,4'-diamino-2,2'-stilbene disulfonic acids (flavonic acids), 4,4'- Distyryl-biphenyls, methylumbelliferones, coumarins, dihydroquinolinones, 1,3- Diarylpyrazolines, naphthalic imides, benzoxazole, benzisoxazole and benzimidazole Systems and the pyrene derivatives substituted by heterocycles. The optical Brighteners can usually be used in amounts of between 0.05% by weight and 0.3% by weight, based on the finished product.

Farbfixierende Wirkstoffe bewirken bei gefärbten Textilen einen festeren Zusammenhalt von Farbstoffen auf der entsprechend gefärbten Textiloberfläche beziehungsweise Faser. Vorzugsweise haneldt es sich dabei um Polyaminoverbindungen, insbesondere Polymere mit Imidazolidin-Einheiten, worunter auch Oligomere-Verbindungen und Gemische aus Oligomeren und Polymeren verstanden werden. Wesentlich ist es, daß in den Verbindungen die besagten Imidazolidin-Einheiten vorliegen. Dementsprechend entspricht zumindest eine Teilstruktur der farbfixierenden Polymere der Formel VI, wobei n
In the case of dyed textiles, color-fixing active ingredients bring about a stronger bond between dyes on the correspondingly dyed textile surface or fiber. These are preferably polyamino compounds, in particular polymers with imidazolidine units, which also include oligomer compounds and mixtures of oligomers and polymers. It is essential that the said imidazolidine units are present in the compounds. Accordingly, at least one partial structure of the color-fixing polymers corresponds to the formula VI, where n

vorzugsweise mindestens 2 ist, jedoch durchaus auch Werte von 1000 und darüber annehmen kann.is preferably at least 2, but also values of 1000 and above can accept.

Die Reste R können dabei unabhängig voneinander Wasserstoff-, Alkyl-, Amino-, Alkylamino-Reste, andere N-funktionelle Reste oder selbst Polymere, insbesondere aminofunktionelle Polymere sein.The radicals R can independently of one another be hydrogen, alkyl, amino, Alkylamino residues, other N-functional residues or even polymers, in particular be amino functional polymers.

Besonders bevorzugt sind farbfixierende Wirkstoffe, die mindestens einen Vertreter aus der Gruppe der Oligomere oder Polymere gemäß den Formeln VII-XIII enthalten.Color-fixing active ingredients which have at least one representative are particularly preferred the group of oligomers or polymers according to formulas VII-XIII.

Dabei hat n in den Formel VII bis XIII vorzugsweise Werte aus dem Bereich 2 bis 10000, insbesondere bevorzugt aus dem Bereich 3 bis 1000.N in the formulas VII to XIII preferably has values from the range 2 to 10,000, particularly preferably from the range 3 to 1000.

Zu den besonders bevorzugten farbfixierenden Polymeren gehören solche, die mehrere Verbindungen aus der Gruppe mit den Formeln VI-XIII enthalten. Dem Fachmann für Textilbehandlung sind derartige Polymere als Textilausrüstung seid langem bekannt. Herstellen lassen sich diese Polymergemische beispielsweise durch Umsetzung von Diethylentriamin mit Cyanoguanidin. Besonders bevorzugt sind solche Polymere, die im wesentlichen aus Imidazolidin-Einheiten bestehen. Derartige farbfixierende Polymere sind im Handel beispielsweise unter dem Handelsnamen Tinofix® CL (Fa. Ciba) erhältlich. In erfindungsgemäß stabilisierten Mitteln sind sie vorzugsweise in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% enthalten.The particularly preferred color-fixing polymers include those which have several Contain compounds from the group with the formulas VI-XIII. The specialist for Textile treatment, such polymers have long been known as textile finishing. These polymer mixtures can be produced, for example, by reacting Diethylene triamine with cyanoguanidine. Polymers which are particularly preferred are those which essentially consist of imidazolidine units. Such color-fixing polymers are commercially available, for example, under the trade name Tinofix® CL (from Ciba). In Agents stabilized according to the invention are preferably in amounts of 0.1% by weight. up to 25 wt .-%, especially in amounts of 1 wt .-% to 10 wt .-%.

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Leim, Gelatine, Salze von Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxy-methylcellulose und deren Gemische in Mengen von 0,1 bis 5 Gew. -%, bezogen auf die Mittel, eingesetztGraying inhibitors have the task of removing the dirt detached from the fiber in the Keep the liquor suspended and thus prevent the dirt from re-opening. Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this, for example Glue, gelatin, salts of ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch. Also water-soluble, acidic Group-containing polyamides are suitable for this purpose. Furthermore, use soluble starch preparations and starch products other than the above, e.g. B. degraded starch, aldehyde starches, etc. Polyvinylpyrrolidone can also be used. However, cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose (sodium salt) are preferred, Methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers such as methyl hydroxyethyl cellulose, Methylhydroxypropylcellulose, methylcarboxymethylcellulose and mixtures thereof in Quantities of 0.1 to 5% by weight, based on the composition, are used

Da textile Flächengebilde, insbesondere aus Reyon, Zellwolle, Baumwolle und deren Mischungen, zum Knittern eignen können, weil die Einzelfasern gegen Durchbiegen, Knicken, Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind, können die erfindungsgemäßen Mittel synthetische Knitterschutzmittel enthalten. Hierzu zählen beispielsweise synthetische Produkte auf der Basis von Fettsäuren, Fettsäureestern, Fettsäureamiden, -alkylolestern, -alkylolamiden oder Fettalkoholen, die meist mit Ethylenoxid umgesetzt sind, oder Produkte auf der Basis von Lecithin oder modifizierter Phosphorsäureester.Because textile fabrics, in particular from rayon, rayon, cotton and their Mixtures that can be suitable for wrinkling because the individual fibers prevent bending, Kinks, pressing and squeezing across the grain are sensitive Agents according to the invention contain synthetic anti-crease agents. Which includes for example synthetic products based on fatty acids, fatty acid esters, Fatty acid amides, alkyl esters, alkyl olamides or fatty alcohols, mostly with Ethylene oxide are implemented, or products based on lecithin or modified Organophosphate.

Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können die erfindungsgemäßen Mittel antimikrobielle Wirkstoffe oder Konservierungsmittel enthalten. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Konservierungsmitteln, Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden usw. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Aldehyde, Benzalkoniumchloride, Alkylarlylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat, wobei Glutaraldehyd zu den bevorzugten Aldehyden gehört und gegebenenfalls bei den Mitteln auch gänzlich auf diese Verbindungen verzichtet werden kann.The agents according to the invention can be used to control microorganisms contain antimicrobial agents or preservatives. A distinction is made here depending on the antimicrobial spectrum and mechanism of action between Preservatives, bacteriostatics and bactericides, fungistats and fungicides etc. Important substances from these groups are, for example, aldehydes, Benzalkonium chlorides, alkylarlyl sulfonates, halophenols and phenol mercuric acetate, where glutaraldehyde is one of the preferred aldehydes and optionally in the These compounds can also be dispensed with entirely.

Um unerwünschte, durch Sauerstoffeinwirkung und andere oxidative Prozesse verursachte Veränderungen an den Mitteln und/oder den behandelten Textilien zu verhindern, können die Mittel Antioxidantien enthalten. Zu dieser Verbindungsklasse gehören beispielsweise substituierte Phenole, Hydrochinone, Brenzcatechine und aromatische Amine sowie organische Sulfide, Polysulfide, Dithiocarbamate, Phosphite und Phosphonate.To unwanted, caused by oxygen and other oxidative processes Prevent changes to the agents and / or the treated textiles which contain antioxidants. This connection class includes, for example substituted phenols, hydroquinones, pyrocatechols and aromatic amines as well organic sulfides, polysulfides, dithiocarbamates, phosphites and phosphonates.

Ein erhöhter Tragekomfort gewaschener Textilien kann aus der zusätzlichen Verwendung von Antistatika resultieren, die den erfindungsgemäßen Mitteln zusätzlich beigefügt werden können. Antistatika vergrößern die Oberflächenleitfähigkeit und ermöglichen damit ein verbessertes Abfließen gebildeter Ladungen. Äußere Antistatika sind in der Regel Substanzen mit wenigstens einem hydrophilen Molekülliganden und geben auf den Oberflächen einen mehr oder minder hygroskopischen Film. Diese zumeist grenzflächenaktiven Antistatika lassen sich in stickstoffhaltige (Amine, Amide, quartäre Ammoniumverbindungen), phosphorhaltige (Phosphorsäureester) und schwefelhaltige (Alkylsulfonate, Alkylsulfate) Antistatika unterteilen. Externe Antistatika sind beispielsweise in den Patentanmeldungen FR 1 156 513, GB 873 214 und GB 839 407 beschrieben. Die hier offenbarten Lauryl- (bzw. Stearyl-)dimethylbenzylammonium chloride eignen sich als Antistatika für Textilien bzw. als Zusatz zu Waschmitteln, wobei zusätzlich ein Avivageeffekt erzielt wird.An increased wearing comfort of washed textiles can result from the additional use result from antistatic agents, which are additionally added to the agents according to the invention can be. Antistatic agents increase the surface conductivity and allow thus an improved drainage of charges formed. External antistatic agents are in the Rule substances with at least one hydrophilic molecular ligand and give up on the Surfaces a more or less hygroscopic film. This mostly Surface-active antistatic agents can be broken down into nitrogen-containing (amines, amides, quaternary Ammonium compounds), phosphorus-containing (phosphoric acid esters) and sulfur-containing (Alkyl sulfonates, alkyl sulfates) divide antistatic agents. External antistatic agents are for example in patent applications FR 1 156 513, GB 873 214 and GB 839 407 described. The lauryl (or stearyl) dimethylbenzylammonium disclosed here chlorides are suitable as antistatic agents for textiles or as an additive to detergents in addition, a finishing effect is achieved.

Zur Verbesserung des Wasserabsorptionsvermögens, der Wiederbenetzbarkeit der behandelten Textilien und zur Erleichterung des Bügelns können in den erfindungsgemäßen Mitteln beispielsweise Silikonderivate eingesetzt werden. Diese verbessern zusätzlich das Ausspülverhalten der erfindungsgemäßen Mittel durch ihre schauminhibierenden Eigenschaften. Bevorzugte Silikonderivate sind beispielsweise Polydialkyl- oder Alkylarylsiloxane, bei denen die Alkylgruppen ein bis fünf C-Atome aufweisen und ganz oder teilweise fluoriert sind. Bevorzugte Silikone sind Polydimethylsiloxane, die gegebenenfalls derivatisiert sein können und dann aminofunktionell oder quaterniert sind bzw. Si-OH-, Si-H- und/oder Si-Cl-Bindungen aufweisen. Die Viskositäten der bevorzugten Silikone liegen bei 25°C im Bereich zwischen 100 und 100.000 mPas, wobei die Silikone in Mengen zwischen 0,2 und 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel eingesetzt werden können.To improve the water absorption capacity, the rewettability of the treated textiles and to facilitate ironing can be used in the agents according to the invention, for example silicone derivatives. This additionally improve the rinsing behavior of the agents according to the invention through their foam-inhibiting properties. Preferred silicone derivatives are, for example Polydialkyl- or alkylarylsiloxanes, in which the alkyl groups have one to five carbon atoms have and are fully or partially fluorinated. Preferred silicones are Polydimethylsiloxanes, which can optionally be derivatized and then are amino-functional or quaternized or Si-OH, Si-H and / or Si-Cl bonds exhibit. The viscosities of the preferred silicones are in the range of 25 ° C between 100 and 100,000 mPas, the silicones in amounts between 0.2 and 5% by weight, based on the total agent can be used.

Schließlich können die erfindungsgemäßen Mittel auch UV-Absorber enthalten, die auf die behandelten Textilien aufziehen und die Lichtbeständigkeit der Fasern verbessern. Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, in 3-Stellung Phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet. Finally, the agents according to the invention can also contain UV absorbers which act on the treated textiles and improve the lightfastness of the fibers. Compounds that have these desired properties are, for example by radiationless deactivation effective compounds and derivatives of Benzophenones with substituents in the 2- and / or 4-position. Furthermore, too substituted benzotriazoles, in the 3-position phenyl substituted acrylates (cinnamic acid derivatives), optionally with cyano groups in the 2-position, salicylates, organic Ni complexes as well as natural substances such as umbelliferone and the body's own urocanoic acid.

Um die durch Schwermetalle katalysierte Zersetzung bestimmter Waschmittel- Inhaltsstoffe zu vermeiden, können Stoffe eingesetzt werden, die Schwermetalle komplexieren. Geeignete Schwermetallkomplexbildner sind beispielsweise die Alkalisalze der Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder der Nitrilotriessigsäure (NTA) sowie Alkalimetallsalze von anionischen Polyelektrolyten wie Polymaleaten und Polysulfonaten. Eine bevorzugte Klasse von Komplexbildnern sind die Phosphonate, die in bevorzugten Flüssigwaschmitteln in Mengen von 0,01 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 1 Gew.-% und insbesondere von 0,03 bis 0,5 Gew.-% enthalten sind. Zu diesen bevorzugten Verbindungen zählen insbesondere Organophosphonate wie beispielsweise 1- Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP), Aminotri(methylenphosphonsäure) (ATMP), Diethylentriamin-penta(methylenphosphonsäure) (DTPMP bzw. DETPMP) sowie 2- Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure (PBS-AM), die zumeist in Form ihrer Ammonium- oder Alkalimetallsalze eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Flüssigwaschmittel enthalten 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure in Form ihrer Ammonium- oder Alkalimetallsalze.To prevent the decomposition of certain detergents catalyzed by heavy To avoid ingredients, substances that are heavy metals can be used complex. Suitable heavy metal complexing agents are, for example, the alkali salts ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) or nitrilotriacetic acid (NTA) and Alkali metal salts of anionic polyelectrolytes such as polymaleates and polysulfonates. A preferred class of complexing agents are the phosphonates, which are preferred in Liquid detergents in amounts of 0.01 to 1.5% by weight, preferably 0.02 to 1% by weight and in particular from 0.03 to 0.5% by weight are contained. Among these preferred Compounds include in particular organophosphonates such as 1- Hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP), aminotri (methylenephosphonic acid) (ATMP), Diethylenetriamine-penta (methylenephosphonic acid) (DTPMP or DETPMP) and 2- Phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid (PBS-AM), which is mostly in the form of its ammonium or alkali metal salts can be used. Particularly preferred liquid detergents contain 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid in the form of their ammonium or Alkali metal salts.

Sofern es sich bei den flüssigen Mitteln um wasserhaltige Formulierungen handelt, beträgt der Wassergehalt vorzugsweise 20 Gew.-% bis 90 Gew.-%, insbesondere 30 Gew.-% bis 80 Gew.-%.If the liquid agents are water-based formulations, is the water content is preferably 20% by weight to 90% by weight, in particular 30% by weight to 80% by weight.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel bietet keine Schwierigkeiten und kann durch einfaches Vermischen der Bestandteile in Rührkesseln erfolgen. The preparation of the agents according to the invention presents no difficulties and can by simply mixing the components in stirred tanks.

Examples

Durch einfaches Vermischen der in Tabelle 1 angegebenen Inhaltsstoffe wurden erfindungsgemäße Flüssigwaschmittel M1 bis M3 und zum Vergleich Mittel V1 und V2, denen das Esterquat fehlt, hergestellt. Die Mittel wurden bei Raumtemperatur oder bei 30°C gelagert. In Tabelle 2 ist die cellulolytische Enzymaktivität der Mittel nach Lagerung über 8 Wochen, in Prozent des Ausgangswertes, angegeben.By simply mixing the ingredients listed in Table 1 liquid detergents M1 to M3 according to the invention and, for comparison, means V1 and V2, which lack the ester quat. The agents were at room temperature or at Stored at 30 ° C. Table 2 shows the cellulolytic enzyme activity of the agents Storage for 8 weeks, expressed as a percentage of the initial value.

Tabelle 1 Table 1

Zusammensetzung der Flüssigwaschmittel [Gew.-%] Composition of liquid detergents [% by weight]

Tabelle 2 Table 2

Cellulolytische Enzymaktivität nach Lagerung über 8 Wochen (in % des Aus gangswertes) Cellulolytic enzyme activity after storage for 8 weeks (in% of the initial value)

Man erkennt, daß in erfindungsgemäßen Mitteln die Stabilität der Cellulase wesentlich höher ist als in zwar ähnlich zusammengesetzten, aber nicht erfindungsgemäßen Mitteln.It can be seen that the stability of the cellulase is essential in agents according to the invention is higher than in agents of similar composition but not according to the invention.

Claims

1. Use of quaternized esters from carboxylic acids and optionally alkoxylated amino alcohols to increase the stability and / or effectiveness of Cellulase in liquid, especially aqueous detergents.

2. Use according to claim 1, characterized in that the quaternized ester is a quaternized fatty acid triethanolamine ester salt of the formula (I),
is in which R ¹ CO for an acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R ² and R ³ independently of one another for hydrogen or R ¹ CO, R ⁴ for an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms or a (CH ₂ CH ₂ O) _q H group, m, n and p in total stands for 0 or numbers from 1 to 12, q for numbers from 1 to 12 and X for a charge-balancing anion such as halide, alkyl sulfate or alkyl phosphate.

3. Use according to claim 2, characterized in that the quaternized ester is a compound of formula (I) in which R ¹ CO for an acyl radical having 16 to 18 carbon atoms, R ² for R ¹ CO, R ³ for hydrogen, R ^{4 represents} a methyl group, m, n and p represents 0 and X represents methyl sulfate.

4. Use according to claim 1, characterized in that the quaternized ester is a quaternized ester salt of a carboxylic acid with a diethanolalkylamine of the formula (II),
is in which R ¹ CO for an acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R ² for hydrogen or R ¹ CO, R ⁴ and R ⁵ independently of one another for alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms, m and n in total for 0 or numbers from 1 to 12 and X represents a charge-balancing anion such as halide, alkyl sulfate or alkyl phosphate.

5. Use according to claim 1, characterized in that the quaternized ester is a quaternized ester salt of a carboxylic acid with a 1,2-dihydroxypropyldialkylamine of the formula (III),
in the R ¹ CO for an acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R ² for hydrogen or R ¹ CO, R ⁴ , R ⁶ and R ⁷ independently of one another for alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms, m and n in total for 0 or Numbers from 1 to 12 and X represents a charge-balancing anion such as halide, alkyl sulfate or alkyl phosphate.

6. Use according to one of claims 1 to 5, characterized in that Ester quats in amounts from 0.5% by weight to 10% by weight, in particular 1% by weight to 5 wt .-%, each based on the total liquid detergent used.

7. Use according to one of claims 1 to 6, characterized in that Cellulase is contained in the agents in such amounts that it is a cellulolytic Activity from 3 CMC-U to 40 CMC-U, in particular from 5 CMC-U to 25 CMC-U and particularly preferably from 6 CMC-U to 20 CMC-U, in each case based on 100 g of the finished means.

8. Use according to one of claims 1 to 7, characterized in that the Cellulase Carezyme® and / or from Melanocarpus sp. or Myriococcum sp. available 20K cellulase.

9. Use according to one of claims 1 to 8, characterized in that the Means 2.5% by weight to 35% by weight, preferably 5% by weight to 30% by weight and in particular 10% by weight to 25% by weight, in each case based on the total agent contains nonionic surfactant.

10. Use according to one of claims 1 to, characterized in that the Water content of the composition 20% by weight to 90% by weight, in particular 30% by weight to Is 80% by weight.

11. Liquid, in particular aqueous, detergent containing cellulase and quaternized Esters of carboxylic acid and optionally alkoxylated amino alcohol.