Verfahren
zur Herstellung von rißfreien,
planaren Gruppe-III-N, Gruppe-III-V-N und Metall-Stickstoff Bauelementstrukturen
auf Si-Substraten mittels epitaktischer Methoden.
Die
preiswerte Homoepitaxie auf GaN-Substraten ist aufgrund der derzeit
geringen Größe und Qualität der verfügbaren GaN-Substrate
nicht in kommerziellen Maßstäben möglich. Daher
wird die kommerzielle Herstellung von Gruppe-III-Nitrid Schichten
wie z. B. für
blaue und grüne
Leuchtdioden zur Zeit hauptsächlich
auf Saphir- und SiC-Substraten durchgeführt. Die Substratkosten sind
hierbei jedoch noch so hoch, daß sie
für einen
nennenswerten Teil der Bauelementkosten verantwortlich sind [Duboz].
Die Herstellung von Gruppe-III-N Bauelementschichten auf preiswerteren
Substraten kann daher die Kosten der Bauelemente weiter reduzieren.
Außerdem
ist bei Verwendung des isolierenden Saphir als Substrat z. B. bei
Leuchtdioden eine aufwendige und kostenintensive Strukturierung
zur Rückseitenkontaktierung
der Bauelemente notwendig, wie z. B. bei Mayer et al. [Mayer]. Das
großflächige Wachstum auf
Saphir und SiC ist derzeit mangels verfügbarer Substrate nicht möglich, was
sich negativ auf die Ausbeute pro Fläche auswirkt, da, bedingt durch
den nicht verwendbaren Waferrand von einigen Millimetern, sie bei
kleinem Substratdurchmesser immer geringer ist als bei großem. Jedoch
zeichnet sich seit wenigen Monaten zumindest beim Saphir ein Umstieg
zu Substraten mit 4" bzw.
10 cm Durchmesser ab. Das Wachstum auf Si bietet aufgrund der Verfügbarkeit
von Substraten bis zu derzeit 30 cm Durchmesser die Möglichkeit
mit sehr preiswerten Substraten die Ausbeute weiter zu erhöhen und
bei vielen Bauelementen auch eine einfachere Strukturierung als
auf Saphir zu ermöglichen.
Derzeit liegen die Substratpreise von Si über einen Faktor 10 unter denen
von Saphir und mindestens einen Faktor 50 unter denen von SiC. Si-Substrate
ermöglichen
es außerdem,
nitridhaltige Bauelementstrukturen mit der bestehenden Si-Technologie
zu integrieren.
Es
gibt daher starke Bestrebungen Gruppe III-N Schichten auf Si-Substraten
abzuscheiden. Dabei wird das Wachstum auf den Si (111) Flächen favorisiert
[Auner, Guha98, Kobayashi, Nikishin, Sànchez-Garcia, Schenk, Tran].
Alternativ ist z. B. auch das Wachstum bei optimierten Parametern
auf Si (100) Flächen
[Wang] und insbesondere auf mit (111) V-Gräben
strukturiertem Si (100) möglich
[
DE 197 25 900 A1 ].
Es gibt zum Wachstum auf Si unterschiedliche Ansätze, die meist eine schützende Niedertemperaturschicht
z. B. aus AlN oder SiC auf dem Si-Substrat vorsehen, um die Nitridierung
des Substrats zu vermeiden, einem allgemeinen Problem der Epitaxie
von nitridischen Halbleitern auf Si [Ito, Nikishin, Tran]. Diese
Untersuchungen gehen bisher jedoch allgemein nicht über prinzipielle Machbarkeitsstudien
hinaus. So wurde vor kurzem von Guha et al. und Tran et al. [Guha,
Tran] die Machbarkeit einer LED Struktur auf Si demonstriert.
Hauptproblem
der Epitaxie von Gruppe III-N Schichten auf Si-Substraten ist die
thermische Fehlanpassung der Materialien, die insbesondere beim
Wachstum bei hohen Temperaturen von über 1000°C – wie sie z.B. in der Gasphasenepitaxie üblich sind – ab Schichtdicken
oberhalb von ca. 1 μm zur
unkontrollierbaren Rißbildung
führt oder
bei Wachstumsmethoden, die bei niedrigeren Temperaturen arbeiten,
wie z.B. der MBE, keine Schichtdicken oberhalb von ca. 3 μm zulassen.
Dabei kommt es je nach Prozeßführung zur
Rißbildung
mit Abständen
von ca. 10–500 μm zwischen
den Rissen. Für
die kommerzielle Herstellung von Bauelementen wie z. B. LEDs oder
Transistoren ist die Vermeidung von Rissen entscheidend. Die Definition
von Bereichen für
die selektive Epitaxie auf Si-Substraten wird schon in der Literatur
berichtet, jedoch nur um spezielle Halbleiterschichten bzw. Formen
herzustellen. Fast alle Ansätze
haben nicht zum Ziel, Risse in den Epischichten zu vermeiden, sondern
dienen entweder zum Wachstum von nichtplanaren Strukturen, z. B.
um sie als Feldemitter zu nutzen [Yang99, Kawaguchi98], dem lateralen
epitaktischen Überwachsen
zur Verbesserung der Kristallqualität [Marchand], der einfacheren
Integration mit der Si-Bauelementetechnologie [Yang00] bzw. zu allgemeinen Wachstumsuntersuchungen
[Guha99, Kawaguchi99b, Kim, Seon].
Rißfreiheit
wird in der Fachliteratur bislang nur von Kawaguchi et al. [Kawaguchi99]
beschrieben der dies in aufgewachsenen GaN-Streifen erzielt, jedoch
handelt es sich in diesem Beispiel um das Wachstum von nichtplanaren
GaN-Streifen, d. h. von dreieckigen GaN-Streifen mit beliebiger
Ausdehnung in eine Richtung und nur wenigen μm Ausdehnung in die andere.
Rißfreiheit
ist bei sich stark nach oben, in mindestens einer Dimension verjüngenden,
Strukturen zu erwarten, da sich die Verspannungsenergie in mindestens
einer Richtung kaum akkumuliert. Dies entspricht den schon erwähnten pyramidenförmigen Feldemitterstrukturen
die aufgrund ihrer Form und Größe rißfrei sind.
Die beschriebenen dreieckigen GaN-Streifen sind ferner aufgrund
der Größe und Geometrie
nur für
sehr spezielle nichtplanare Bauelemente wie z. B. Feldemitterstreifen
geeignet und aus den genannten Gründen nicht mit dem hier beschriebenen
Verfahren vergleichbar.
In
einer japanischen Anmeldung [
JP 11243056 ]
wird die Unterteilung in kleinere Bereiche durch das Verwenden einer
metallischen Schattenmaske erzielt. Hierbei handelt es sich um ein
Verfahren, welches nur in Molekularstrahltechniken Verwendung finden
kann und durch Streuung der Moleküle bzw. Atome an den Maskenrändern zu
unscharfen Strukturkanten führt,
was die späteren
Bauelementeeigenschaften nachteilig beeinflussen kann. Auch uner wünschte Kontaminationen
der abgeschiedenen Schicht aus der Maske bzw. Verschleppung von
auf der Maske abgeschiedenen Material sind bei diesem Verfahren
wahrscheinlich. Dies wird mit dem hier beschriebenen Verfahren vollkommen
vermieden.
In
der deutschen Anmeldung [
DE
19838810 A1 ] werden Masken benutzt um die Schichtqualität zu verbessern.
Erwähnt
wird hierbei auch als Nebeneffekt eine mögliche Reduktion von Rissen.
Nachteil des dort genannten Verfahrens ist das Aufbringen von Maskenmaterial
womit eine deutliche Erhöhung der
vorher planaren Fläche
entsteht. Bedingt durch die unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten
des Substrats der Maske und der aufgewachsenen Schicht führt dies
häufig
zu einer unerwünschten
Verspannung am Rande der aufgewachsenen Schicht. Darüber hinaus
kann sich Maskenmaterial durch teilweise Desorption oder der Desorption
darin befindlicher Verunreinigungen nachteilig auf die Schichtqualität auswirken.
Definiert
man auf einem Substrat oder einer vorher abgeschiedenen Epischicht
wie in Anspruch 1 genannt Felder beliebiger Form im Mikrometerbereich,
d.h. zwischen ca. 1 μm
bis zu 1 mm, von z. B. 200 × 200 μm2 – was
z. B. für
eine LED Struktur geeignet ist – so
ist die aufgewachsene Schicht in diesem Bereich zwar verspannt,
aber baut noch nicht so viel Verspannungsenergie auf wie eine geschlossene Schicht
und besitzt folglich keine Risse, selbst bei Schichtdicken weit
oberhalb von z. B. 1 μm,
die für viele
Bauelemente notwendig sind. Man kann diesbezüglich die zwischen den bewachsenen
Flächen entstehenden
Bereiche als vorher festgelegte Risse ansehen und auch von einer
gezielten Rißführung sprechen.
Dabei darf die Größe der Felder
nur so groß sein,
daß die
aufgebaute Verspannungsenergie nicht zur Rißbildung führt, was abhängig von
der Form der Felder und der Schichtstruktur ist. Geeignet z. B.
für eine
einfache GaN basierte LED Struktur mit mehreren μm Dicke auf Si(111) sind z.B.
bei quadratischen Feldern Kantenlängen von ca. 200–150 μm. Besonders
interessant zum Strukturieren von Substratmaterial bzw. einer Pufferschicht
ist das Ätzen nach
Anspruch 1 oder das nach Anspruch 2, um Gräben zwischen den späteren Bauelementen
zu formen. Als Strukturierung sind Verfahren wie z. B. Photolithographie
oder z. B. Printtechniken gemeint. Damit lassen sich Verspannungen
am Rande der aufgewachsenen Schicht vermeiden, die zu einem Abplatzen
der aufgewachsenen Schicht führen
können.
Es können
aber auch liefergelegte Flächen
hergestellt werden, auf denen die Bauelemente entstehen. In beiden
Fällen
wird vermieden, daß es
zur Bildung einer geschlossenen aufgewachsenen Schicht kommt, d.
h. die Kontaktpunkte an vertikalen Flächen sind – wenn überhaupt vorhanden – so dünn, daß sie reißen. Gräben haben
dabei den Vorteil, daß sie – als Gitter
aufgebracht – gleichzeitig
als Hilfe zum Vereinzeln der Bauelemente wie z. B. LEDs dienen können, da
sie je nach Ausführung
als Sollbruchstellen wirken. Bei der Maskierung des Substrats oder
einer Pufferschicht kann dies durch Umwandlungsprozesse wie in den
Ansprüchen
2 und/oder 3 genannt geschehen. Dabei ist außer der Umwandlung des Substrats
auch die Umwandlung einer auf dem Puffermaterial abgeschiedenen
z. B. SixNy Schicht
möglich. Hierbei
ist es interessant z. B. Si oder SixNy auf GaN in-situ abzuscheiden und dann im
ersten Fall noch in-situ
zu Nitridieren. Dadurch kann das Pufferschichtwachstum und die Abscheidung
des Maskenmaterials in einem Arbeitsschritt geschehen. In diesem
Fall muß das
bewachsene Substrat vor der weiteren Schichtabscheidung noch strukturiert
werden. Der Vorteil solch einer in-situ Abscheidung liegt in der guten
Homogenität
der Maskenschicht, der Geschlossenheit selbst bei sehr geringen
Schichtdicken und vor allen Dingen der hohen Reinheit. Insbesondere
können
diese Schichten einfacher dünn
also mit wenigen Å Dicke
hergestellt werden, da die oxidierte bzw. nitridierte Schicht einfacher
geschlossen herzustellen ist als eine gesputterte. Besonders interessant
ist die direkte Strukturierung auf dem Substrat, ohne die vorherige
Abscheidung einer Pufferschicht, da dies einen Epitaxieschritt und
folglich Kosten sparen hilft.
Durch
die Verwendung einer in Unteranspruch 4 erwähnten Niedertemperaturkeim- und/oder einer Pufferschicht
wird ein gleichmäßiges Bekeimen bzw.
Bewachsen des Substrats ermöglicht.
Dabei ist unter Keimschicht eine wenige Nanometer dicke, nicht zwingend
geschlossene Schicht zu verstehen, die trotz eventuell schlechter
kristalliner und/oder stöchiometrischer
Eigenschaften als Grundlage für
das anschließende
Schichtwachstum dient, bzw. von der aus das weitere Schichtwachstum
ausgeht. Im Fall der Epitaxie auf Si ist sie auch häufig notwendig,
damit eine Vorzugsorientierung vom unpolaren Si zum z. B. polaren
GaN vorgegeben wird und somit darauf die Puffer- oder Bauelementschicht überhaupt
erst abgeschieden werden kann. Bei geschickter Wahl der Abscheideparameter
ist jedoch auch das Wachstum auf Si z. B. direkt mit einer Niedertemperaturpufferschicht
als erster Schicht möglich.
Solche Keim- und/oder Pufferschichten auf Si sind von außerordentlicher
Wichtigkeit für
das erfolgreiche Wachstum von Gruppe-III-N und Gruppe-III-V-N Schichten
auf Si. Denn nur eine geschlossene Keim- und/oder Pufferschicht,
z. B. aus einem Gruppe-III-V
Material wie im System AlxGayInzNaAsbPc (x + y + z = 1, a + b + c = 1) kann eine
Nitridierung des Substrats bei höheren Temperaturen
vermeiden. Dabei bedeutet "Niedertemperatur" abhängig vom
Material immer eine Temperatur unterhalb der üblichen Wachstumstemperatur
von nitridischen Halbleitern wie GaN und AlN, die in der MOCVD oberhalb
von 1000°C
liegt. Zum Wachstum einer Keim- bzw. Pufferschicht ist auch das
in Unteranspruch 5 genannte Verfahren hilfreich, in dem die vorherige
Abscheidung eines Metalls wie z. B. Al dazu dient die Si-Oberfläche vor
dem Einschalten von z. B. NH3 vor der störenden Nitridierung zu
schützen
[Nikishin].
Eine
unerwünschte
Bekeimung des Substrats kann durch das in Unteranspruch 6 genannte Verfahren,
dem Verwenden von Halogenen als Zugabe während des Schichtwachstums,
erreicht werden [
US 5036022 ].
Durch die damit erhöhte
Mobilität
der Atome und Moleküle
auf der Wachstumsfront kommt es zu einer geringeren Neigung der
Bekeimung auf den maskierten Bereichen. Als Halogene bieten sich zum
einen die reinen Stoffe an, insbesondere aber auch nichtorganische
und organische Verbindungen dieser, da sie dann meist erst nahe
dem Substrat ihre Wirkung entfalten und daher zu weniger unerwünschten
Vor- und Nebenreaktionen neigen.
Da
die Si Bandlücke
nur ca. 1.1 eV beträgt, die
mit einem z. B. auf GaN basierten optischen Bauelementen erzeugten
Photonenenergien meist deutlich darüber, wird im Gegensatz zur
Verwendung von Saphir-Substraten ein beträchtlicher Teil der emittierten
Photonen im Si absorbiert. Um dies zu vermeiden bzw. zu reduzieren,
können
die in den Unteransprüchen
7 bis 10 beschriebenen Verfahren angewendet werden. Im Verfahren
nach Anspruch 7 wird z. B. ein Metall ausreichender Dicke auf dem
Substrat mittels Verdampfen, Sputtern oder Gasphasendeposition aufgebracht
und dadurch die Reflektivität
erhöht. Hier
ist die sorgfältige
Wahl z. B. des Metalls Voraussetzung, um anschließend hochwertige
kristalline Schichten abscheiden zu können. Im Verfahren nach Anspruch
8 wird durch das Aufbringen einer teilweisen Maskierung in der Schicht
auf den zu bewachsenden Feldern, also z. B. SiOx und/oder
SiNx oder Metallstreifen aus z. B. W auf
z. B. einer AlN bzw. GaN Keim- bzw. Pufferschicht und das anschließende Überwachsen,
ein qualitativ hochwertiges Überwachsen
wie z. B. bei Marchand et al. beschrieben, ermöglicht [Marchand]. Das Verfahren
dient auch zum Abbau von Versetzungen. Diese Maskierung kann auch
mehrmals und auch in versetzter Anordnung erfolgen, so daß die Effizienz
dieser Schicht als Reflektor nach Anspruch 8, aber auch als materialverbesserndes
Verfahren, erhöht
wird.
Mit
dem Verfahren nach Anspruch 9 können zwei
Ziele zur Erhöhung
der Lichtintensität
verfolgt werden. Zum einen die Entspiegelung der oberen Grenzfläche für die entsprechende
Lichtwellenlänge durch
das Aufbringen einer oder mehrerer Schichten mit verschiedenen Brechungsindizes
zueinander und/oder zur epitaktischen Schicht und/oder dem umgebenden
Medium, welches meist Luft oder bei einer LED häufig ein Kunststoff ist. Zum
anderen die Kombination zweier Braggspiegel zur Erzeugung eines
vertikalen Lichtstrahls. Hier ist z. B. auch die Kombination der
Ansprüche
8, 9 und/oder 10 für
den unteren Spiegel sehr geeignet.
Unteranspruch
10 ist dabei eine Methode, um direkt im Substrat eine reflektierende
Wirkung zu erzielen. Durch die Bildung von Hohlräumen, wie bei Mizushima et
al. beschrieben, [Mizushima] die auch übereinander angeordnet sein
können
und z. B. zusätzlich
eine teilweise Oxidation des umgebenden Si, kann man ein photonisches
Gitter bzw. einen Braggreflektor, oder eine leicht reflektierende
Schicht im Substrat integrieren.
Abkürzungen
- Al
- Aluminium
- As
- Arsen
- BN
- Bornitrid
- C
- Kohlenstoff
- CVD
- chemical vapor deposition,
Gasphasenabscheidung
- ELO, ELOG
- Epitaxial Lateral
Overgrowth, epitaktisches laterales Überwachsen
- Ga
- Gallium
- Gruppe-III
- Elemente aus der dritten
Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente
- Gruppe-V
- Elemente aus der fünften Hauptgruppe
des Periodensystems der Elemente außer Stickstoff
- Gruppe-III-V
- Verbindungshalbleiter
aus Elementen der dritten und fünften Hauptgruppe
des Periodensystems der Elemente außer Stickstoff
- Gruppe-III-N
- Verbindungshalbleiter
aus Elementen der dritten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente
mit Stickstoff
- Gruppe-III-V-N
- Verbindungshalbleiter
aus Elementen der dritten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente
mit Stickstoff und einem weiteren Element der fünften Hauptgruppe des Periodensystems
der Elemente
- In
- Indium
- LED
- Light Emitting Diode/Device,
lichtemittierende Diode/Bauelement
- LEO
- Lateral Epitaxial
Overgrowth, laterales epitaktisches Überwachsen
- MBE
- molecular beam epitaxy,
Molekularstrahlepitaxie
- MOCVD
- metal organic chemical
vapor phase deposition, metallorganische Gasphasenabscheidung im vorliegenden
Antragstext austauschbar mit
- MOVPE
- metal organic vapor
phase epitaxy, metallorganische Gasphasenepitaxie und
- HVPE
- hydride vapor phase
epitaxy, hydrid Gasphasenepitaxie
- N
- Stickstoff
- NH3
- Ammoniak
- P
- Phosphor
- Saphir
- Al2O3, Aluminiumoxid hier ist Korund miteingeschlossen
- Si
- Silizium; als Substrat
sind außer gewöhnlichen
Si-Substraten auch Substrate
wie z. B. Silicon-on-insulator
Substrate eingeschlossen
- SiC
- Siliziumcarbit
- SixNy
- Siliziumnitrid (x,
y beliebig)
- SiOx
- Siliziumoxid
- W
- Wolfram
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