DE10053272A1 - Neue Bisphosphitverbindungen und deren Metallkomplexe - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft Bisphosphite der allgemeinen Formel I DOLLAR F1 mit DOLLAR A Q = zweiwertiger aliphatischer, alicyclischer, aliphatisch-alicyclischer, heterocyclischer, aliphatisch-heterocyclischer, aromatischer, aromatisch-aromatischer, aliphatisch-aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, DOLLAR A W, X = aliphatische, alicyclische, aliphatisch-alicyclische, heterocyclische, aliphatisch-heterocyclische, aromatische, aliphatisch-aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, die gleich oder unterschiedlich oder kovalent miteinander verknüpft sein können. DOLLAR A Weiterhin betrifft die Erfindung Metallkomplexe dieser Biphosphite und deren Verwendung in Hydroformylierungsreaktionen.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Bisphosphite und deren Metallkomplexe, die
Herstellung, sowie die Verwendung der Bisphosphite als Liganden in katalytischen
Reaktionen.
Die Reaktionen zwischen Olefinverbindungen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff in
Gegenwart eines Katalysators zu den um ein C-Atom reicheren Aldehyden ist als
Hydroformylierung (Oxierung) bekannt. Als Katalysatoren in diesen Reaktionen
werden häufig Verbindungen der Übergangsmetalle der VIII. Gruppe des
Periodensystems der Elemente verwendet, insbesondere Verbindungen des
Rhodiums und des Kobalts. Die Hydroformylierung mit Rhodiumverbindungen bietet
im Vergleich zur Katalyse mit Kobaltverbindungen in der Regel den Vorteil höherer
Selektivität und ist damit meistens wirtschaftlicher. Bei der durch Rhodium
katalysierten Hydroformylierung werden zumeist Komplexe eingesetzt, die aus
Rhodium und bevorzugt aus trivalenten Phosphorverbindungen als Liganden
bestehen. Bekannte Liganden sind beispielsweise Verbindungen aus den Klassen
der Phosphine, Phosphite und Phosphonite. Eine gute Übersicht über den Stand der
Hydroformylierung von Olefinen findet sich in B. CORNILS, W. A. HERRMANN,
"Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds", Vol. 1 & 2, VCH,
Weinheim, New York, 1996.
Jedes Katalysatorsystem (Kobalt oder Rhodium) hat seine spezifischen Vorzüge. Je
nach Einsatzstoff und Zielprodukt kommen daher unterschiedliche
Katalysatorsysteme zum Einsatz, wie folgende Beispiele zeigen. Arbeitet man mit
Rhodium und Triphenylphosphin, lassen sich α-Olefine bei niedrigeren Drücken
hydroformylieren. Als Phosphor-haltiger Ligand wird in der Regel Triphenylphosphin
im Überschuss verwendet, wobei ein hohes Ligand/Rhodium-Verhältnis erforderlich
ist, um die Selektivität der Reaktion zum kommerziell erwünschten n-Aldehydprodukt
zu erhöhen.
Die Patente US 4 694 109 und US 4 879 416 beschreiben Bisphosphinliganden und
ihren Einsatz in der Hydroformylierung von Olefinen bei niedrigen
Synthesegasdrücken. Besonders bei der Hydroformylierung von Propen werden mit
Liganden dieses Typs hohe Aktivitäten und hohe n/i-Selektivitäten erreicht. In WO 95/30680
werden zweizähnige Phosphinliganden und ihr Einsatz in der Katalyse,
unter anderem auch in Hydroformylierungsreaktionen, offen gelegt.
Ferrocenverbrückte Bisphosphine werden beispielsweise in den Patentschriften US 4 169 861,
US 4 201 714 und US 4 193 943 als Liganden für Hydroformylierungen
beschrieben.
Der Nachteil von zweizähnigen Phosphinliganden ist ein relativ hoher Aufwand, der
zu ihrer Darstellung notwendig ist. Daher ist es oftmals nicht rentabel, solche
Systeme in technischen Prozessen einzusetzen.
Rhodium-Monophosphit-Komplexe sind geeignete Katalysatoren für die
Hydroformylierung von verzweigten Olefinen mit innenständigen Doppelbindungen,
jedoch ist die Selektivität für endständig hydroformylierte Verbindungen gering. Aus
EP 0 155 508 ist die Verwendung von bisarylensubstituierten Monophosphiten bei
der rhodiumkatalysierten Hydroformylierung von sterisch gehinderten Olefinen, z. B.
Isobuten bekannt.
Rhodium-Bisphosphit-Komplexe katalysieren die Hydroformylierung von linearen
Olefinen mit end- und innenständigen Doppelbindungen, wobei überwiegend
endständig hydroformylierte Produkte entstehen, dagegen werden verzweigte
Olefine mit innenständigen Doppelbindungen nur in geringem Maße umgesetzt.
Diese Phosphite ergeben bei ihrer Koordination an ein Übergangsmetallzentrum
Katalysatoren von gesteigerter Aktivität, doch ist das Standzeitverhalten dieser
Katalysatorsysteme, unter anderem wegen der Hydrolyseempfindlichkeit der
Phosphitliganden, unbefriedigend. Durch den Einsatz von substituierten
Bisaryldiolen als Edukte für die Phosphitliganden, wie in EP 0 214 622 oder
EP 0 472 071 beschrieben, konnten erhebliche Verbesserungen erreicht werden.
Der Literatur zufolge sind die Rhodiumkomplexe dieser Liganden äußerst aktive
Hydroformylierungskatalysatoren für α-Olefine. In den Patenten US 4 668 651,
US 4 748 261 und US 4 885 401 werden Polyphosphitliganden beschrieben, mit
denen α-Olefine, aber auch 2-Buten mit hoher Selektivität zu den terminal
hydroformylierten Produkten umgesetzt werden können. Zweizähnige Liganden
dieses Typs wurden auch zur Hydroformylierung von Butadien eingesetzt
(US 5 312 996).
Obgleich die genannten Bisphosphite sehr gute Komplexliganden für Rhodium-
Hydroformylierungskatalysatoren sind, ist es wünschenswert, deren Wirksamkeit
noch weiter zu verbessern.
Es wurde gefunden, dass Bisphosphite der allgemeinen Struktur I
einfach hergestellt werden können und als Liganden bei Metall-katalysierten
Reaktionen geeignet sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Bisphosphite der allgemeinen
Formel I
mit
R1, R2, R3, R4, = H, aliphatischer, alicyclischer, aliphatisch-alicyclischer, heterocyclischer, aliphatisch-heterocyclischer, aromatischer, aromatisch- aromatischer, aliphatisch-aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, F, Cl, Br, I, -CF3, -OR7, -COR7, -CO2R7, -CO2M, -SR7, -SO2R7, -SOR7, -SO3R7, -SO3M, -SO2NR7R8, NR7R8, N=CR7R8, NH2, wobei R1 bis R4 eine gleiche oder unterschiedliche Bedeutung besitzen und kovalent miteinander verknüpft sein können,
R7, R8 = H, substituierter oder unsubstituierter, aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, mit gleicher oder unterschiedlicher Bedeutung,
M = Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium-, Phosphoniumion
Q = zweiwertiger aliphatischer, alicyclischer, aliphatisch-alicyclischer, heterocyclischer, aliphatisch-heterocyclischer, aromatisch-aromatischer, aromatischer, aliphatisch-aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen,
W, X = aliphatische, alicyclische, aliphatisch-alicyclische, heterocyclische, aliphatisch-heterocyclische, aromatische, aromatisch-aromatische, aliphatisch- aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, die gleich oder unterschiedlich oder kovalent miteinander verknüpft sein können.
R1, R2, R3, R4, = H, aliphatischer, alicyclischer, aliphatisch-alicyclischer, heterocyclischer, aliphatisch-heterocyclischer, aromatischer, aromatisch- aromatischer, aliphatisch-aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, F, Cl, Br, I, -CF3, -OR7, -COR7, -CO2R7, -CO2M, -SR7, -SO2R7, -SOR7, -SO3R7, -SO3M, -SO2NR7R8, NR7R8, N=CR7R8, NH2, wobei R1 bis R4 eine gleiche oder unterschiedliche Bedeutung besitzen und kovalent miteinander verknüpft sein können,
R7, R8 = H, substituierter oder unsubstituierter, aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, mit gleicher oder unterschiedlicher Bedeutung,
M = Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium-, Phosphoniumion
Q = zweiwertiger aliphatischer, alicyclischer, aliphatisch-alicyclischer, heterocyclischer, aliphatisch-heterocyclischer, aromatisch-aromatischer, aromatischer, aliphatisch-aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen,
W, X = aliphatische, alicyclische, aliphatisch-alicyclische, heterocyclische, aliphatisch-heterocyclische, aromatische, aromatisch-aromatische, aliphatisch- aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, die gleich oder unterschiedlich oder kovalent miteinander verknüpft sein können.
Jeweils zwei der Reste R1 bis R4 in Formel I können benzanneliert sein, d. h. jeweils
R1 und R2, R2 und R3 oder R3 und R4 können über einen aromatischen Ring
miteinander verknüpft sein. Es sind somit drei Isomere realisierbar, die auch als
Ligandensystem getrennt oder miteinander verwendet werden können. Die
erfindungsgemäßen Bisphosphite der Formel I können daher auch gemäß den
Formeln II, III und IV vorliegen.
Die Bedeutungen der Reste R1 bis R6 entsprechen denen der für Formel I definierten
Bedeutungen für R1 bis R4. Es ist möglich, dass diese Reste wiederum eine
kovalente Verknüpfung miteinander aufweisen bzw. benzanneliert sind.
Spezielle Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Bisphosphite betreffen
Bisphosphite der Formeln V, VI und VII
wobei W und X aliphatische, alicyclische, aliphatisch-alicyclische, heterocyclische,
aliphatisch-heterocyclische, aromatische, aromatisch-aromatische, aliphatisch-
aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen bedeuten, X
und W gleich oder unterschiedlich oder kovalent mit einander verknüpft sein können
und R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und Q die bereits genannten Bedeutungen
besitzen.
R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16 stehen für H, aliphatischer, alicyclischer,
aliphatisch-alicyclischer, heterocyclischer, aliphatisch-heterocyclischer, aroma
tischer, aromatisch-aromatischer, aliphatisch-aromatischer Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, F, Cl, Br, I, -CF3, -OR25, -COR25, -CO2R25, -CO2M,
-SR25, -SO2R25, -SOR25, -SO3R25, -SO3M, -SO2NR25R26, NR25R26, N=CR25R26, NH2,
wobei R9 bis R16 eine gleiche oder unterschiedliche Bedeutung besitzen und
kovalent miteinander verknüpft sein können.
M steht für ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium-, oder Phosphoniumion.
R25 und R26 können gleich oder unterschiedlich sein und jeweils für H, substituierte
oder unsubstituierte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis
25 Kohlenstoffatomen, mit gleicher oder unterschiedlicher Bedeutung stehen.
Beispiele für Q sind bivalente Kohlenwasserstoffreste, die aliphatisch, alicyclisch,
aliphatisch-alicyclisch, heterocyclisch, aliphatisch-heterocylisch, aromatisch,
aromatisch-aromatisch oder aliphatisch-aromatisch sein können. Gegebenenfalls
vorhandene Ringsysteme können ihrerseits mit den oben genannten
Kohlenwasserstoffresten substituiert sein. In offenkettigen Strukturelementen
können eine oder mehrere Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel
und/oder NR1 und/oder NH und/oder eine oder mehrere CH-Gruppen durch
Stickstoff ersetzt sein.
Bevorzugt steht Q für bivalente Reste, die aromatische Gruppen enthalten. Q kann
beispielsweise ein Phenylenrest, Naphthylenrest, ein zweiwertiger Bisarylenrest
oder ein bivalenter Rest eines Diphenylethers sein. Weiterhin kann Q die allgemeine
Struktur -Ar-Z-Ar- haben. Darin bedeutet Ar einen mono- oder oligocyclischen
bivalenten aromatischen Rest. Z steht entweder für eine direkte Bindung oder für
eine gegebenenfalls substituierte Methylengruppe -CR27R28-, wobei R27 und R28 für
Wasserstoff und/oder aliphatische und/oder aromatische Reste mit 1 bis 25
Kohlenstoffatomen stehen, die darüber hinaus Heteroatome enthalten können.
Weiterhin können die Reste R27 und R28 zu einem oder mehreren Ringen verknüpft
sein, d. h. eine kovalente Bindung aufweisen.
Von den Bisphosphiten nach den allgemeinen Formeln I, II, III, IV, V, VI und VII sind
diejenigen besonders bevorzugt, bei denen der Rest Q für einen
Kohlenwasserstoffrest (Bisarylenrest) nach der allgemeinen Formel VIII steht
mit
R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24 = H, aliphatischer, alicyclischer, aliphatisch- alicyclischer, heterocyclischer, aliphatisch-heterocyclischer, aromatisch- aromatischer, aromatischer, aliphatisch-aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, F, Cl, Br, I, -CF3, -OR25, -COR25, -CO2R25, -CO2M, -SR25, -SO2R25, -SOR25, -SO3R25, -SO3M, -SO2NR25R26, NR25R26, N=CR25R26, NH2, wobei R17 bis R24 eine gleiche oder unterschiedliche Bedeutung besitzen und kovalent miteinander verknüpft sein können,
R25, R26 = H, substituierter oder unsubstituierter, aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen,
M = Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium-, Phosphoniumion,
wobei die Positionen a und b als Anknüpfpunkte dieses Substituenten im Strukturelement O-Q-O in den Verbindungen der Formeln I bis VII stehen.
R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24 = H, aliphatischer, alicyclischer, aliphatisch- alicyclischer, heterocyclischer, aliphatisch-heterocyclischer, aromatisch- aromatischer, aromatischer, aliphatisch-aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, F, Cl, Br, I, -CF3, -OR25, -COR25, -CO2R25, -CO2M, -SR25, -SO2R25, -SOR25, -SO3R25, -SO3M, -SO2NR25R26, NR25R26, N=CR25R26, NH2, wobei R17 bis R24 eine gleiche oder unterschiedliche Bedeutung besitzen und kovalent miteinander verknüpft sein können,
R25, R26 = H, substituierter oder unsubstituierter, aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen,
M = Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium-, Phosphoniumion,
wobei die Positionen a und b als Anknüpfpunkte dieses Substituenten im Strukturelement O-Q-O in den Verbindungen der Formeln I bis VII stehen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Bisphosphitmetallkomplexe,
enthaltend ein Metall der 4., 5., 6., 7. oder 8. Nebengruppe des Periodensystems der
Elemente und ein oder mehrere Bisphosphite der Formeln I, II, III, IV, V, VI und VII.
Die Substituenten (R1-R26, Q, X, W) dieser Bisphosphite besitzen die bereits
genannten Bedeutungen.
Im Folgenden werden repräsentative Beispiele von Liganden nach den allgemeinen
Formeln I, II, III, IV, V, VI und VII im Sinne dieser Erfindung dargestellt, ohne den
Schutzbereich der vorliegenden Erfindung zu beschränken.
Die erfindungsgemäßen Bisphosphite können durch eine Folge von Reaktionen von
Phosphorhalogeniden mit Alkoholen bzw. α-Hydroxyarylcarbonsäuren, bei denen
Halogenatome am Phosphor gegen Sauerstoffgruppen ausgetauscht werden,
hergestellt werden. Das grundsätzliche Vorgehen wird an einem Weg zu
Verbindungen nach der allgemeinen Formel V illustriert
- 1. Eine α-Hydroxyarylcarbonsäure wird mit einem Phosphortrihalogenid, vorzugsweise Phosphortrichlorid in Gegenwart einer Base zu Zwischenprodukt A umgesetzt.
- 2. Ein Phosphortrihalogenid, vorzugsweise Phosphortrichlorid, wird mit einem Diol oder zwei Moläquivalenten Alkohol zu einem Monohalogenphosphit (Zwischenprodukt B) umgesetzt.
- 3. Aus dem Zwischenprodukt B wird durch Reaktion mit einem Diol (HO-Q-OH) ein hydroxyl-substituiertes Phosphit erhalten (Zwischenprodukt C).
- 4. Aus der Reaktion von Zwischenprodukt A mit C wird das gewünschte Bisphosphit erhalten.
Dieser Syntheseweg ist nur einer von vielen, zeigt aber das grundsätzliche
Vorgehen. Ein alternativer Weg ist zum Beispiel die Umsetzung von
Zwischenprodukt A mit der Diolkomponente und anschließende Reaktion mit B zum
Zielprodukt.
Da die eingesetzten Diole und ihre Folgeprodukte häufig fest sind, werden die
Umsetzungen im Allgemeinen in Lösungsmitteln durchgeführt. Als Solventien
werden nicht protische Lösungsmittel, die weder mit den Diolen noch mit den
Phosphorverbindungen reagieren, verwendet. Geeignete Lösungsmittel sind
beispielsweise Tetrahydrofuran, Diethylether oder aromatische Kohlenwasserstoffe
wie Toluol.
Bei der Umsetzung von Phosphorhalogeniden mit Alkoholen entsteht
Halogenwasserstoff, der durch zugegebene Basen gebunden wird. Beispielsweise
werden dafür tertiäre Amine, wie Triethylamin, eingesetzt. Teilweise ist es auch
sinnvoll, die Alkohole vor der Reaktion in Metallalkoholate zu überführen, zum
Beispiel durch Reaktion mit Natriumhydrid oder Butyllithium.
Die erfindungsgemäßen Bisphosphite der Formeln I, II, III, IV, V, VI und VII sind
geeignete Bausteine für die Herstellung von Komplexen mit Metallen der 4., 5., 6., 7.
oder 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente. Insbesondere mit
Metallen der 8. Nebengruppe können diese Komplexe als Katalysatoren für
Carbonylierungsreaktionen oder Hydroformylierungsreaktionen verwendet werden,
z. B. für die Hydroformylierung von C2-C25-Olefinen. Die Liganden zeichnen sich
durch hohe Hydrolysestabilität aus. Besonders bei Einsatz von Rhodium als
Katalysatormetall ergeben sich hohe katalytische Aktivitäten in
Hydroformylierungsreaktionen. Aufgrund ihres hohen Molekulargewichtes besitzen
die erfindungsgemäßen Bisphosphite eine geringe Flüchtigkeit. Sie können daher
einfach von den leichter flüchtigen Reaktionsprodukten abgetrennt werden. Sie sind
in den gängigen organischen Solventien ausreichend gut löslich.
Weitere Gegenstände der Erfindung sind die Verwendungen der Bisphosphite bzw.
der Bisphosphitmetallkomplexe in Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen,
bevorzugt mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen, zu den entsprechenden Aldehyden.
Zur Herstellung der katalytisch aktiven Metallkomplexe sind bevorzugt eingesetzte
Metalle für die erfindungsgemäßen Bisphosphite Rhodium, Kobalt, Platin und
Ruthenium. Aus den erfindungsgemäßen Liganden und dem Metall bildet sich unter
Reaktionsbedingungen der aktive Katalysator. Die erfindungsgemäßen Liganden
können dabei in freier Form in die Reaktionsmischung gegeben werden. Es ist
weiterhin möglich, einen Übergangsmetallkomplex, der die o. g. Bisphosphitliganden
enthält, als Precursor für den eigentlichen katalytisch aktiven Komplex einzusetzen.
Der Hydroformylierungsprozess kann stöchiometrisch oder mit einer überschüssigen
Menge an freien Bisphosphitliganden (z. B. 1 : 1 bis 1 : 200) durchgeführt werden.
Ferner können auch Mischungen verschiedener Liganden - sowohl der
erfindungsgemäßen Bisphosphite, hier auch die Isomeren gemäß den Formel II bis
IV, als auch anderer geeigneter phosphorhaltiger Liganden als freie
Ligandkomponente vorhanden sein.
Als zusätzliche, im Reaktionsgemisch vorhandene Liganden können Phosphine,
Phosphite, Phosphonite oder Phosphinite eingesetzt werden.
Beispiele für solche Liganden sind:
Phosphine: Triphenylphosphin, Tris(p-tolyl)phosphin, Tris(m-tolyl)phosphin, Tris(o- tolyl)phosphin, Tris(p-methoxyphenyl)phosphin, Tris(p-dimethylaminophenyl)- phosphin, Tricyclohexylphosphin, Tricyclopentylphosphin, Triethylphosphin, Tri-(1- naphthyl)phosphin, Tribenzylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Tri-t-butylphosphin.
Phosphite: Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Tri-n-propylphosphit, Tri-i- propylphosphit, Tri-n-butylphosphit, Tri-i-butylphosphit, Tri-t-butylphosphit, Tris(2- ethylhexyl)phosphit, Triphenylphosphit, Tris(2.4-di-t-butylphenyl)phosphit, Tris(2-t- butyl-4-methoxyphenyl)phosphit, Tris(2-t-butyl-4-methylphenyl)phosphit, Tris(p- kresyl)phosphit. Außerdem sind sterisch gehinderte Phosphitliganden, wie sie unter anderem in EP 155 508, US 4 668 651, US 4 748 261, US 4 769 498, US 4 774 361, US 4 835 299, US 4 885 401, US 5 059 710, US 5 113 022, US 5 179 055, US 5 260 491, US 5 264 616, US 5 288 918, US 5 360 938, EP 472 071, EP 518 241 und WO 97/20795 beschrieben werden, geeignete Liganden.
Phosphonite: Methyldiethoxyphosphin, Phenyldimethoxyphosphin, Phenyldi phenoxyphosphin, 2-Phenoxy-2H-dibenz[c,e][1,2]oxaphosphorin und dessen Derivate, in denen die Wasserstoffatome ganz oder teilweise durch Alkyl- und/oder Arylreste oder Halogenatome ersetzt sind und Liganden, die in WO 98 43935, JP 09-268152 und DE 198 10 794 und in den deutschen Patentanmeldungen DE 199 54 721 und DE 199 54 510 beschrieben sind.
Phosphine: Triphenylphosphin, Tris(p-tolyl)phosphin, Tris(m-tolyl)phosphin, Tris(o- tolyl)phosphin, Tris(p-methoxyphenyl)phosphin, Tris(p-dimethylaminophenyl)- phosphin, Tricyclohexylphosphin, Tricyclopentylphosphin, Triethylphosphin, Tri-(1- naphthyl)phosphin, Tribenzylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Tri-t-butylphosphin.
Phosphite: Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Tri-n-propylphosphit, Tri-i- propylphosphit, Tri-n-butylphosphit, Tri-i-butylphosphit, Tri-t-butylphosphit, Tris(2- ethylhexyl)phosphit, Triphenylphosphit, Tris(2.4-di-t-butylphenyl)phosphit, Tris(2-t- butyl-4-methoxyphenyl)phosphit, Tris(2-t-butyl-4-methylphenyl)phosphit, Tris(p- kresyl)phosphit. Außerdem sind sterisch gehinderte Phosphitliganden, wie sie unter anderem in EP 155 508, US 4 668 651, US 4 748 261, US 4 769 498, US 4 774 361, US 4 835 299, US 4 885 401, US 5 059 710, US 5 113 022, US 5 179 055, US 5 260 491, US 5 264 616, US 5 288 918, US 5 360 938, EP 472 071, EP 518 241 und WO 97/20795 beschrieben werden, geeignete Liganden.
Phosphonite: Methyldiethoxyphosphin, Phenyldimethoxyphosphin, Phenyldi phenoxyphosphin, 2-Phenoxy-2H-dibenz[c,e][1,2]oxaphosphorin und dessen Derivate, in denen die Wasserstoffatome ganz oder teilweise durch Alkyl- und/oder Arylreste oder Halogenatome ersetzt sind und Liganden, die in WO 98 43935, JP 09-268152 und DE 198 10 794 und in den deutschen Patentanmeldungen DE 199 54 721 und DE 199 54 510 beschrieben sind.
Gängige Phosphinitliganden sind unter anderem in US 5 710 344, WO 95 06627,
US 5 360 938 oder JP 07082281 beschrieben. Beispiele hierfür sind Diphenyl(phen
oxy)phosphin und dessen Derivate, in denen die Wasserstoffatome ganz oder
teilweise durch Alkyl- und/oder Arylreste oder Halogenatome ersetzt sind,
Diphenyl(methoxy)phosphin, Diphenyl(ethoxy)phosphin usw.
Im Allgemeinen werden 1 bis 500, vorzugsweise 1 bis 200, bevorzugt 3 bis 50 Mol
des erfindungsgemäßen Liganden pro Mol Gruppe-VIII-Übergangsmetall eingesetzt.
Frischer Ligand kann zu jedem Zeitprodukt der Reaktion zugesetzt werden, um die
Konzentration an freiem Liganden konstant zu halten. Die erfindungsgemäßen
Übergangsmetall-Bisphosphitkomplex-Katalysatoren können vor ihrem Einsatz
synthetisiert werden. In der Regel werden aber die katalytisch aktiven Komplexe aus
einem Katalysatorvorläufer und dem erfindungsgemäßen Bisphosphitliganden in situ
im Reaktionsmedium gebildet.
Als Katalysatorvorläufer kommen Salze oder Komplexe der Übergangsmetalle zum
Einsatz. Beispiele sind Rhodiumcarbonyle, Rhodiumnitrat, Rhodiumchlorid,
Rh(CO)2(acac) (acac = Acetylacetonat), Rhodiumacetat, Rhodiumoctanoat oder
Rhodiumnonanoat.
Die Konzentration des Metalls im Reaktionsgemisch liegt im Bereich von 1 ppm bis
1000 ppm, vorzugsweise im Bereich von 5 ppm bis 300 ppm.
Die mit den erfindungsgemäßen Bisphosphiten bzw. den entsprechenden
Metallkomplexen durchgeführten Hydroformylierungsreaktionen erfolgten nach
bekannten Vorschriften, wie z. B. in J. FALBE, "New Syntheses with Carbon
Monoxide", Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, Seite 95 ff., (1980)
beschrieben.
Die Reaktionstemperaturen für ein Hydroformylierungsverfahren mit den
erfindungsgemäßen Bisphosphiten bzw. Bisphosphitmetallkomplexen als Katalysator
liegen zwischen 40°C und 180°C, vorzugsweise zwischen 75°C und 140°C. Die
Drücke, unter denen die Hydroformylierung abläuft, betragen 1-300 bar
Synthesegas, vorzugsweise 15-64 bar. Das Molverhältnis zwischen Wasserstoff und
Kohlenmonoxid (H2/CO) im Synthesegas beträgt 10/1 bis 1/10, bevorzugt 1/1 bis 2/1.
Der Katalysator bzw. der Ligand ist homogen im Hydroformylierungsgemisch,
bestehend aus Edukt (Olefine) und Produkten (Aldehyden, Alkoholen, im Prozess
gebildete Hochsieder), gelöst. Optional kann zusätzlich ein Lösungsmittel verwendet
werden.
Die Edukte für die Hydroformylierung sind Monoolefine oder Gemische von
Monoolefinen mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen mit end- oder innenständiger C-C-
Doppelbindung. Sie können geradkettig, verzweigt oder von cyclischer Struktur sein
und auch mehrere olefinisch ungesättigte Gruppen aufweisen. Beispiele sind
Propen, 1-Buten, c-2-Buten, t-2-Buten, Isobuten, Butadien, Mischungen der C4-
Olefine, 1- oder 2-Penten, 2-Methylbuten-1, 2-Methylbuten-2, 3-Methylbuten-1, 1-, 2-
oder 3-Hexen, das bei der Dimerisierung von Propen anfallende C6-Olefingemisch
(Dipropen), 1-Hepten, Heptene, 2- oder 3-Methyl-1-hexen, 1-Octen, Octene, 2-
Methylheptene, 3-Methylheptene, 5-Methylhepten-2, 6-Methylhepten-2, 2-
Ethylhexen-1, das bei der Dimerisierung von Butenen anfallende isomere C8-
Olefingemisch (Dibuten), 1-Nonen, Nonene, 2- oder 3-Methyloctene, das bei der
Trimerisierung von Propen anfallende C9-Olefingemisch (Tripropen), Decene, 2-
Ethyl-1-octen, Dodecene, das bei der Tetramerisierung von Propen oder der
Trimerisierung von Butenen anfallende C12-Olefingemisch (Tetrapropen oder
Tributen), Tetradecene, Hexadecene, bei der Tetramerisierung von Butenen
anfallende C16-Olefingemisch (Tetrabuten) sowie durch Cooligomerisierung von
Olefinen mit unterschiedlicher C-Zahl (bevorzugt 2 bis 4) hergestellte
Olefingemische, gegebenenfalls nach destillativer Trennung in Fraktionen mit
gleicher oder ähnlicher C-Zahl. Ebenfalls können Olefine oder Olefingemische, die
durch Fischer-Tropsch-Synthese erzeugt werden, eingesetzt werden, sowie Olefine,
die durch Oligomerisierung von Ethen erhalten werden oder die über
Methathesereaktionen oder Telomerisationsreaktion zugänglich sind.
Bevorzugte Edukte sind Propen, 1-Buten, 2-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, Dimere und
Trimere des Butens (Dibuten, Di-n-buten, Di-iso-buten, Tributen) und allgemein α-
Olefine.
Die Hydroformylierung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt
werden. Beispiele für technische Ausführungen sind Rührkessel, Blasensäulen,
Strahldüsenreaktoren, Rohrreaktoren, oder Schlaufenreaktoren, die zum Teil
kaskadiert und/oder mit Einbauten versehen sein können.
Die Reaktion kann durchgehend oder in mehreren Stufen erfolgen. Die Trennung
der entstandenen Aldehydverbindungen und des Katalysators kann durch eine
herkömmliche Methode, wie Fraktionierung, durchgeführt werden. Technisch kann
dies beispielsweise über eine Destillation, über einen Fallfilmverdampfer oder einen
Dünnschichtverdampfer erfolgen. Die gilt besonders, wenn der Katalysator in einem
hochsiedenden Lösungsmittel gelöst von den niedriger siedenden Produkten
abgetrennt wird. Die abgetrennte Katalysatorlösung kann für weitere
Hydroformylierungen verwendet werden. Bei Einsatz niederer Olefine (z. B. Propen,
Buten, Penten) ist auch ein Austrag der Produkte aus dem Reaktor über die
Gasphase möglich.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, nicht aber ihren
Anwendungsbereich beschränken, der sich aus den Patentansprüchen ergibt.
Alle Präparationen wurden mit Standard-Schlenk-Technik unter Schutzgas
durchgeführt. Die Lösungsmittel wurden vor Gebrauch über geeigneten
Trocknungsmitteln getrocknet.
Das in der Synthese eingesetzte 2-Chlor-1,3-dioxa-2-phospha-anthracen-4-on
wurde laut einer Literaturvorschrift synthetisiert (BE 667036, Farbwerke Hoechst AG,
1966; Chem. Abstr 65 (1966) 13741d). Das 3-Chlor-2,4-dioxa-3-phospha
phenanthren-1-on wurde auf analoge Weise erhalten. 2-Chlor-2.3-dioxa-2-
phosphanaphthalin-4-on (von Booms Reagenz) ist kommerziell erhältlich.
Zu einer Lösung von 2.42 g 2,2'-Bis(6-tert.-butyl-1-hydroxy-4-methoxyphenyl) (6.75 mmol)
und 1.6 ml Pyridin in 22 ml THF tropft man bei 0°C eine Lösung von 0.93 g
PCl3 (6.75 mmol) in 10 ml THF. Nach 4 h Rühren bei 25°C wird das Lösungsmittel
im Vakuum entfernt. Nach Zusatz von 40 ml Diethylether, Filtration und Einengen im
Vakuum werden 2.8 g (98%) an spektroskopisch reinem Chloro-
phosphorigsäureester des 2,2'-Bis(6-tert.-butyl-1-hydroxy-4-methoxyphenyl)
erhalten: 31P-NMR (CD2Cl2) δ 172.7 ppm. 2.8 g dieses Chloroesters (6.62 mmol) in
20 ml THF gibt man bei Raumtemperatur zu einer bei -20°C erhaltenen
Monolithiumphenolatlösung aus 2.37 g 2,2'-Bis(6-tert.-butyl-1-hydroxy-4-
methoxyphenyl) (6.62 mmol) in 30 ml THF und 20.7 ml einer 0.32 M Hexanlösung
von n-Butyllithium (6.62 mmol). Nach 24 h wird im Vakuum eingeengt. Zugabe von
40 ml Methylenchlorid, Filtration und Entfernen des Solvens im Vakuum ergeben 4.6 g
(93%) an hochviskosem Produkt.
Analyse (ber. für C44H57O8P = 744.9 g/Mol) C 70.35 (70.95); H 7.86 (7.71). 31P-NMR (CD2Cl2) δ 140.7 ppm. 1H-NMR (CD2Cl2) δ 1.43 (s, 9 H); 1.56 (s, 9 H); 1.63 (s, 9 H); 1.67 (s, 9 H); 4.01 (s, 3 H); 4.03 (s, 6 H); 4.05 (s, 3 H); 5.42 (s, 1 H); 6.7. . .7.3 (m, 8 H) ppm. FAB MS: m/e 745 (37%, M+); 387 (100%, M+-2,2'-Bis(6-tert.-butyl-1-hydroxy- 4-methoxyphenyl)). IR (CHCl3, 0.1 mm CaF2), ν (OH) = 3549 cm-1.
Analyse (ber. für C44H57O8P = 744.9 g/Mol) C 70.35 (70.95); H 7.86 (7.71). 31P-NMR (CD2Cl2) δ 140.7 ppm. 1H-NMR (CD2Cl2) δ 1.43 (s, 9 H); 1.56 (s, 9 H); 1.63 (s, 9 H); 1.67 (s, 9 H); 4.01 (s, 3 H); 4.03 (s, 6 H); 4.05 (s, 3 H); 5.42 (s, 1 H); 6.7. . .7.3 (m, 8 H) ppm. FAB MS: m/e 745 (37%, M+); 387 (100%, M+-2,2'-Bis(6-tert.-butyl-1-hydroxy- 4-methoxyphenyl)). IR (CHCl3, 0.1 mm CaF2), ν (OH) = 3549 cm-1.
Die Synthese wird analog zur Präparation von C-1 durchgeführt. Der
Chlorophosphitdiester wird in nahezu quantitativer Ausbeute (98.4%, 31P NMR,
CD2Cl2 δ 172.0) erhalten. Für den zweiten Schritt der Reaktionssequenz werden
dieser Chlorophosphitdiester (10.7 g, 22.5 mmol), 1.6 M Butyllithiumlösung in Hexan
(14.1 ml) und die entsprechende Dihydroxydiphenylverbindung umgesetzt. Nach
Entfernen des Lösungsmittels wird der Rückstand mehrmals mit heißem Hexan
extrahiert. Aus den vereinigten Hexanfraktionen kristallisiert das Produkt aus, wird
isoliert und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 76.4%
Analyse (ber. für C56H81O4P = 849.23 g/Mol) C 78.78 (79.20); H 9.95 (9.61). 31P- NMR (CD2Cl2) δ 142.3 ppm. 1H-NMR (CD2Cl2) δ 0.98 (s, 9 H); 1.15 (s, 9 H); 1.21 (s, 9 H); 1.22 (s, 9 H); 1.23 (s, 9 H); 1.24 (s, 9 H); 1.30 (s, 9 H); 1.36 (s, 9 H); 5.35 (s, 1 H); 6.99 (d, 1 H); 7.01 (d, 1 H); 7.05 (d, 1 H); 7.06 (d, 1 H); 7.26 (d, 2 H); 7.32 (d, 1 H); 7.36 (d, 1 H) ppm.
Analyse (ber. für C56H81O4P = 849.23 g/Mol) C 78.78 (79.20); H 9.95 (9.61). 31P- NMR (CD2Cl2) δ 142.3 ppm. 1H-NMR (CD2Cl2) δ 0.98 (s, 9 H); 1.15 (s, 9 H); 1.21 (s, 9 H); 1.22 (s, 9 H); 1.23 (s, 9 H); 1.24 (s, 9 H); 1.30 (s, 9 H); 1.36 (s, 9 H); 5.35 (s, 1 H); 6.99 (d, 1 H); 7.01 (d, 1 H); 7.05 (d, 1 H); 7.06 (d, 1 H); 7.26 (d, 2 H); 7.32 (d, 1 H); 7.36 (d, 1 H) ppm.
Zu einer Lösung von 2.27 g C-1 (3.04 mmol) in 24 ml THF werden bei -20°C unter
Rühren innerhalb von 10 min 9.5 ml einer 0.32 M Lösung von n-Butyllithium (3.04 mmol)
getropft. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur wird zunächst 30 min
nachgerührt, und die erhaltene Mischung dann zu 22 ml einer 0.138 M Lösung von
2-Chlor-1,3-dioxa-2-phospha-anthracen-4-on (3.04 mmol) in THF gegeben. Man
rührt die Reaktionsmischung 4 h bei 25°C, entfernt das Lösungsmittel im Vakuum
und verrührt den sirupösen Rückstand 2 h mit 60 ml Hexan. Man filtriert, wäscht mit
2 × 7 ml Hexan und extrahiert den Filterkuchen durch Rückdestillation von Hexan aus
dem Filtrat. 3-tägiges Lagern der Mutterlauge bei 5°C ergibt 0.828 g reinen
Feststoff. Eine zusätzliche Extraktion des Filterkuchens der Hexanextraktion mit 35 ml
siedendem Diethylether ergibt nach Volumenreduktion des Filtrates auf 50% und
Lagerung bei 5°C 0.6 g Produkt. Gesamtausbeute: 1.428 g = 49%. Analyse (ber.
für C55H62O11P2 = 961.03 g/mol) C 68.69 (68.74); H 6.73 (6.50); P 6.41 (6.45) %. 31P-
NMR (CD2Cl2): δ 118.1; 119.1; 139.0; 140.2. 1H-NMR (CD2Cl2): δ 1.15. . .1.44 (36 H);
3.81. . .3.93 (12 H); 6.57. . .8.71(14 H).
FAB-MS: m/e 961 (30%, M+); 745 (31%); 727 (97%); 387 (100%).
FAB-MS: m/e 961 (30%, M+); 745 (31%); 727 (97%); 387 (100%).
Als P-Cl Verbindung kommt 3-Chlor-2,4-dioxa-3-phosphaphenanthren-1-on zum
Einsatz. Die Synthese wird ausgehend von 2.31 g C-1 (3.10 mmol) bis zur
Extraktion des Filterkuchens mit rückdestilliertem Hexan aus dem Filtrat analog zur
Darstellung von 2-a durchgeführt. Die anschließende Lagerung der Lösung bei 5°C
ergibt zunächst 0.90 g, nach Volumenreduktion auf die Hälfte weitere 1.36 g
Produkt, Gesamtausbeute: 2.26 g = 75%. Analyse (ber. für C55H62O11P2 = 961.03 g/mol)
C 69.42 (68.74); H 7.16 (6.50); P 5.98 (6.45)%. 31P-NMR (CD2Cl2): δ 120.3;
121.1; 139.7; 140.7. 1H-NMR (CD2Cl2): 0.87. . .1.40 (36 H); 3.75. . .3.88 (12 H); 6.63. . .8.17 (14
H). Cl-MS: m/e 962 (31%, M - H+); 745 (100%); 405 (90%); 387 (80%).
Als P-Cl Verbindung kommt 2-Chlor-1.3-dioxa-2-phosphanaphthalin-4-on zum
Einsatz. Die Synthese wird ausgehend von 6.86 g C-1 bis zur Extraktion des
Filterkuchens analog zur Darstellung von 2-a durchgeführt. Die Extraktion erfolgt mit
heißem Hexan und mit Diethylether. Nach Reduzierung der Lösungsmittelmenge auf
ein Drittel und anschließender Lagerung der Lösung bei -20°C erhält man das
Produkt in 54% Ausbeute. 31P-NMR (CD2Cl2): δ 119.2 (m); 119.8 (m); 139.5 (m); 140.1
(m); 1H-NMR (CD2Cl2): 1.02. . .1.26 (36 H); 3.67. . .3.74 (12 H); 6.43. . .7.99 (12 H). FAB-MS:
m/e 911 (100%, M+), 744 (18%), 387 (13%).
Als P-Cl Verbindung kommt 2-Chlor-1.3-dioxa-2-phosphanaphthalin-4-on zum
Einsatz. Die Synthese wird ausgehend von 4.93 g C-2 analog zur Synthese von
Verbindung 2-a durchgeführt. Gesamtausbeute 50.4%. Analyse (ber. für
C63H84O7P2 = 1015.30 g/mol) C 74.86 (74.53); H 8.43 (8.34). 31P-NMR (CD2Cl2): δ
118.5, 119.7, 142.0, 142.8; 1H-NMR (CD2Cl2): 0.90. . .1.36 (72 H); 6.74. . .7.90 (12 H); FAB-
MS: m/e 1015 (7%, M+), 832 (100%), 439 (70%).
Als P-Cl Verbindung kommt 2-Chlor-1,3-dioxa-2-phospha-anthracen-4-on zum
Einsatz. Die Synthese wird ausgehend von 5.07 g C-2 analog zur Darstellung von
2-a durchgeführt. Ausbeute: 73%. Analyse (ber. für C67H86O7P2 = 1065.36 g/mol) C
75.24 (75.54); H 8.16 (8.14). 31P-NMR (CD2Cl2): δ 117.8, 118.9, 142.1, 142.9;
Verhältnis der Diastereomeren 1.3 : 1. 1H-NMR (CD2Cl2): 0.99. . .1.35 (72 H);
6.95. . .8.55 (14 H). FAB-MS: m/e 1064 (18%, M - H), 831 (100%), 439 (78%).
Die Versuchsdurchführung erfolgte nach Befüllen unter Schutzgas in einem mit
Begasungsrührer, Druckpipette und Nachdruckregler ausgestatteten 200 ml-
Edelstahlautoklav der Fa. Buddeberg, Mannheim, im Ölbadthermostaten. Zur
Minimierung eines Einflusses von Feuchtigkeit und Sauerstoff wurde das als
Solvens benutzte Toluol mit Natrium-Ketyl getrocknet und unter Argon destilliert.
Das als Substrat eingesetzte 1-Octen wurde mehrere Stunden über Natrium am
Rückfluß erhitzt und unter Argon destilliert.
Der Autoklav wurde beschickt mit 27 ml Toluol, in welchem 5.456 mg = 0.0176 mmol
[acacRh(COD)], und 0.088 mmol des jeweiligen Liganden gelöst waren. Das molare
Verhältnis Rh/P betrug damit 1 : 10. In die Druckpipette über dem Reaktor gab man
24 ml = ca. 16.8 g (149.3 mmol) 1-Octen. Das Verhältnis Rh/1-Octen betrug damit
ca. 1 : 8500. Reaktor und Druckpipette wurden über einen der Druckregelstrecke
parallel geschalteten Bypass bei einem Solldruck von 50 bar mit 33 bar, bei einem
Solldruck von 20 bar mit 13 bar CO/H2 (1 : 1; Synthesegas) beaufschlagt und der
Reaktorinhalt unter magnetischem Rühren mit dem Begasungsrührer mit 1500 min-1
auf 80 bzw. 100°C temperiert. Nach Erreichen der Solltemperatur wurde der Druck
auf 47 bar (17 bar) erhöht und das Olefingemisch aus der Druckpipette mit einem
Druck von 55 bar (25 bar) in den Reaktor gepreßt. Es stellte sich ein Anfangsdruck
der Reaktion von 49.6 bar (19.2 bar) ein. Nach sofortiger manueller Regulierung auf
50 bar (20 bar) wurde der Bypass geschlossen, und der Druck über die gesamte
Reaktionszeit mit dem Nachdruckregler konstant gehalten. Der Versuch wurde unter
Zwangskühlung nach Ablauf der festgelegten Reaktionszeit beendet. Die
Reaktionslösung wurde unter Schutzgas entnommen und gaschromatografisch
analysiert.
Die nachfolgende Tabelle enthält die mit den einzelnen Liganden erhaltenen
Ergebnisse.
Die Versuchsdurchführung erfolgte nach Befüllen unter Schutzgas in einem mit
Begasungsrührer, Druckpipette und Nachdruckregler ausgestatteten 200 ml-
Edelstahlautoklav der Fa. Buddeberg, Mannheim, im Ölbadthermostaten. Zur
Minimierung eines Einflusses von Feuchtigkeit und Sauerstoff wurde das als
Solvens benutzte Toluol mit Natrium-Ketyl getrocknet und unter Argon destilliert.
Das als Substrat eingesetzte Octenisomerengemisch wurde mehrere Stunden über
Natrium am Rückfluß erhitzt und unter Argon destilliert. Zusammensetzung: 1-Octen,
3.3%; cis+trans-2-Octen, 48.5%; cis+trans-3-Octen, 29.2%; cis+trans-Octen-4, 16.4
%; verzweigte C8-Olefine, 2.6%.
Der Autoklav wurde beschickt mit 41 ml Toluol, in welchem 18.75 mg = 0.0604 mmol
[acacRh(COD)], der jeweilige Bidentatligand und ggf. der nachfolgend abgebildete
Coligand gelöst waren. Das Verhältnis Rh/Bidentatligand (Ligand)/Etherphosphonit
(Coligand) ist in der Tabelle angegeben. In die Druckpipette über dem Reaktor gab
man 15 ml = 10.62 g (94.63 mmol) Octene. Das Verhältnis Rh/Octene betrug damit
ca. 1 : 1570. Reaktor und Druckpipette wurden über einen der Druckregelstrecke
parallel geschalteten Bypass mit 13 bar CO/H2 (1 : 1; Synthesegas) beaufschlagt und
der Reaktorinhalt unter magnetischem Rühren mit dem Begasungsrührer mit 1500 min
-1 auf 130°C temperiert. Nach Erreichen der Solltemperatur wurde der Druck auf
17 bar erhöht, und das Olefingemisch aus der Druckpipette mit einem Druck von 25 bar
in den Reaktor gepreßt. Es stellte sich ein Anfangsdruck der Reaktion von 19.2 bar
ein. Nach sofortiger manueller Regulierung auf 20 bar wurde der Bypass
geschlossen, und der Druck über die gesamte Reaktionszeit mit dem
Nachdruckregler konstant gehalten. Der Versuch wurde unter Zwangskühlung nach
drei Stunden beendet. Die Reaktionslösung wurde unter Schutzgas entnommen und
gaschromatografisch analysiert.
Als Coligand wurde eingesetzt:
Die nachfolgende Tabelle enthält die mit den einzelnen Liganden erhaltenen
Ergebnisse.
Die Versuchdurchführung erfolgte analog zu den Beispielen 9-19 mit 15 ml = 10.70 g
(95.34 mmol) einer Mischung von doppelbindungs- und gerüstisomeren Octenen,
die durch Dimerisierung von n-Butenen erhalten wurden. Die nachfolgende Tabelle
enthält sowohl Ergebnisse, die mit reinen Bidentatliganden, als auch unter
Anwendung einer Mischung von Bidentatligand/Coligand CL-1 erhalten wurden.
Claims (17)
1. Bisphosphit der Formel I
mit R1, R2, R3, R4 = H, aliphatischer, alicyclischer, aliphatisch-alicyclischer, heterocyclischer, aliphatisch-heterocyclischer, aromatischer, aromatisch- aromatischer, aliphatisch-aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, F, Cl, Br, I, -CF3, -OR7, -COR7, -CO2R7, -CO2M, -SR7, -SO2R7, -SOR7, -SO3R7, -SO3M, -SO2NR7R8, NR7R8, N=CR7R8, NH2, wobei R1 bis R4 eine gleiche oder unterschiedliche Bedeutung besitzen und kovalent miteinander verknüpft sein können,
R7, R8 = H, substituierter oder unsubstituierter, aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, mit gleicher oder unterschiedlicher Bedeutung,
M = Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium-, Phosphoniumion
Q = zweiwertiger aliphatischer, alicyclischer, aliphatisch-alicyclischer, heterocyclischer, aliphatisch-heterocyclischer, aromatischer, aliphatisch- aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen,
W, X = aliphatische, alicyclische, aliphatisch-alicyclische, heterocyclische, aliphatisch-heterocyclische, aromatische, aromatisch-aromatische, aliphatisch- aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, die gleich oder unterschiedlich oder kovalent miteinander verknüpft sein können.
mit R1, R2, R3, R4 = H, aliphatischer, alicyclischer, aliphatisch-alicyclischer, heterocyclischer, aliphatisch-heterocyclischer, aromatischer, aromatisch- aromatischer, aliphatisch-aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, F, Cl, Br, I, -CF3, -OR7, -COR7, -CO2R7, -CO2M, -SR7, -SO2R7, -SOR7, -SO3R7, -SO3M, -SO2NR7R8, NR7R8, N=CR7R8, NH2, wobei R1 bis R4 eine gleiche oder unterschiedliche Bedeutung besitzen und kovalent miteinander verknüpft sein können,
R7, R8 = H, substituierter oder unsubstituierter, aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, mit gleicher oder unterschiedlicher Bedeutung,
M = Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium-, Phosphoniumion
Q = zweiwertiger aliphatischer, alicyclischer, aliphatisch-alicyclischer, heterocyclischer, aliphatisch-heterocyclischer, aromatischer, aliphatisch- aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen,
W, X = aliphatische, alicyclische, aliphatisch-alicyclische, heterocyclische, aliphatisch-heterocyclische, aromatische, aromatisch-aromatische, aliphatisch- aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, die gleich oder unterschiedlich oder kovalent miteinander verknüpft sein können.
2. Bisphospite der Formel II, III und IV
mit R1, R2, R3, R4, R5, R5 = H aliphatischer, alicyclischer, aliphatisch- alicyclischer, heterocyclischer, aliphatisch-heterocyclischer, aromatisch- aromatischer, aromatischer, aliphatisch-aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, F, Cl, Br, I, -CF3, -OR7, -COR7, -CO2R7, -CO2M, - SR7, -SO2R7, -SOR7, -SO3R7, -SO3M, -SO2NR7R8, NR7R8, N=CR7R8, NH2, wobei R1 bis R5 eine gleiche oder unterschiedliche Bedeutung besitzen,
R7, R8 = H, substituierter oder unsubstituierter, aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, mit gleicher oder unterschiedlicher Bedeutung,
M = Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium-, Phosphoniumion
Q = zweiwertiger aliphatischer, alicyclischer, aliphatisch-alicyclischer, heterocyclischer, aliphatisch-heterocyclischer, aromatischer, aliphatisch- aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen,
W, X = aliphatische, alicyclische, aliphatisch-alicyclische, heterocyclische, aliphatisch-heterocyclische, aromatische, aromatisch-aromatische, aliphatisch- aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, die gleich oder unterschiedlich oder kovalent miteinander verknüpft sein können.
mit R1, R2, R3, R4, R5, R5 = H aliphatischer, alicyclischer, aliphatisch- alicyclischer, heterocyclischer, aliphatisch-heterocyclischer, aromatisch- aromatischer, aromatischer, aliphatisch-aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, F, Cl, Br, I, -CF3, -OR7, -COR7, -CO2R7, -CO2M, - SR7, -SO2R7, -SOR7, -SO3R7, -SO3M, -SO2NR7R8, NR7R8, N=CR7R8, NH2, wobei R1 bis R5 eine gleiche oder unterschiedliche Bedeutung besitzen,
R7, R8 = H, substituierter oder unsubstituierter, aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, mit gleicher oder unterschiedlicher Bedeutung,
M = Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium-, Phosphoniumion
Q = zweiwertiger aliphatischer, alicyclischer, aliphatisch-alicyclischer, heterocyclischer, aliphatisch-heterocyclischer, aromatischer, aliphatisch- aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen,
W, X = aliphatische, alicyclische, aliphatisch-alicyclische, heterocyclische, aliphatisch-heterocyclische, aromatische, aromatisch-aromatische, aliphatisch- aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, die gleich oder unterschiedlich oder kovalent miteinander verknüpft sein können.
3. Bisphosphit gemäß Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
dass W und X aliphatische, alicyclische, aliphatisch-alicyclische,
heterocyclische, aliphatisch-heterocyclische, aromatische, aromatisch-
aromatische, aliphatisch-aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 50
Kohlenstoffatomen, mit einer kovalenten Verknüpfung gemäß Formel V
sind und R1, R2, R3, R4 und Q die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen und Maßgaben besitzen.
sind und R1, R2, R3, R4 und Q die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen und Maßgaben besitzen.
4. Bisphosphit gemäß Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
dass W und X aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 50
Kohlenstoffatomen mit kovalenten Verknüpfungen gemäß Formel VI
sind,
mit R9, R10, R11, R12, R13, R14 = H, aliphatischer, alicyclischer, aliphatisch- alicyclischer, heterocyclischer, aliphatisch-heterocyclischer, aromatisch- aromatischer, aromatischer, aliphatisch-aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, F, Cl, Br, I, -CF3, -OR25, -COR25, -CO2R25, -CO2M, - SR25,
-SO2R25, -SOR25, -SO3R25, -SO3M, -SO2NR25R26, NR25R26, N=CR25R26, NH2, wobei R9 bis R14 eine gleiche oder unterschiedliche Bedeutung besitzen und kovalent miteinander verknüpft sein können,
R25, R26 = H, substituierter oder unsubstituierter, aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, mit gleicher oder unterschiedlicher Bedeutung,
M = Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium-, Phosphoniumion und
R1, R2, R3, R4 und Q die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen und Maßgaben besitzen.
sind,
mit R9, R10, R11, R12, R13, R14 = H, aliphatischer, alicyclischer, aliphatisch- alicyclischer, heterocyclischer, aliphatisch-heterocyclischer, aromatisch- aromatischer, aromatischer, aliphatisch-aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, F, Cl, Br, I, -CF3, -OR25, -COR25, -CO2R25, -CO2M, - SR25,
-SO2R25, -SOR25, -SO3R25, -SO3M, -SO2NR25R26, NR25R26, N=CR25R26, NH2, wobei R9 bis R14 eine gleiche oder unterschiedliche Bedeutung besitzen und kovalent miteinander verknüpft sein können,
R25, R26 = H, substituierter oder unsubstituierter, aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, mit gleicher oder unterschiedlicher Bedeutung,
M = Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium-, Phosphoniumion und
R1, R2, R3, R4 und Q die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen und Maßgaben besitzen.
5. Bisphosphit gemäß Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
dass W und X aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 50
Kohlenstoffatomen mit einer kovalenten Verknüpfung gemäß Formel VII
sind,
mit R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16 = H, aliphatischer, alicyclischer, aliphatisch-alicyclischer, heterocyclischer, aliphatisch-heterocyclischer, aromatischer, aromatisch-aromatischer, aliphatisch-aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, F, Cl, Br, I, -CF3, -OR25, -COR25, -CO2R25, -CO2M, -SR25, -SO2R25, -SOR25, -SO3R25, -SO3M, -SO2NR25R26, NR25R26, N=CR25R26, NH2, wobei R9 bis R16 eine gleiche oder unterschiedliche Bedeutung besitzen und kovalent miteinander verknüpft sein können,
R25, R26 = H, substituierter oder unsubstituierter, aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, mit gleicher oder unterschiedlicher Bedeutung,
M = Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium-, Phosphoniumion und
R1, R2, R3, R4 und Q die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen und Maßgaben besitzen.
sind,
mit R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16 = H, aliphatischer, alicyclischer, aliphatisch-alicyclischer, heterocyclischer, aliphatisch-heterocyclischer, aromatischer, aromatisch-aromatischer, aliphatisch-aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, F, Cl, Br, I, -CF3, -OR25, -COR25, -CO2R25, -CO2M, -SR25, -SO2R25, -SOR25, -SO3R25, -SO3M, -SO2NR25R26, NR25R26, N=CR25R26, NH2, wobei R9 bis R16 eine gleiche oder unterschiedliche Bedeutung besitzen und kovalent miteinander verknüpft sein können,
R25, R26 = H, substituierter oder unsubstituierter, aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, mit gleicher oder unterschiedlicher Bedeutung,
M = Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium-, Phosphoniumion und
R1, R2, R3, R4 und Q die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen und Maßgaben besitzen.
6. Bisphosphit nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Q ein Kohlenwasserstoffrest gemäß Formel VIII
ist,
mit R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24 = H, aliphatischer, alicyclischer, aliphatisch-alicyclischer, heterocyclischer, aliphatisch-heterocyclischer, aromatisch-aromatischer, aromatischer, aliphatisch-aromatischer Kohlenwasser stoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, F, Cl, Br, I, -CF3, -OR25, -COR25, -CO2R25, -CO2M, -SR25, -SO2R25, -SOR25, -SO3R25, -SO3M, -SO2NR25R26, NR25R26, N=CR25R26, NH2, wobei R17 bis R24 eine gleiche oder unterschiedliche Bedeutung besitzen und kovalent miteinander verknüpft sein können,
R25, R26 = H, substituierter oder unsubstituierter, aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen,
M = Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium-, Phosphoniumion
wobei die Positionen a und b als Anknüpfpunkte dienen.
ist,
mit R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24 = H, aliphatischer, alicyclischer, aliphatisch-alicyclischer, heterocyclischer, aliphatisch-heterocyclischer, aromatisch-aromatischer, aromatischer, aliphatisch-aromatischer Kohlenwasser stoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, F, Cl, Br, I, -CF3, -OR25, -COR25, -CO2R25, -CO2M, -SR25, -SO2R25, -SOR25, -SO3R25, -SO3M, -SO2NR25R26, NR25R26, N=CR25R26, NH2, wobei R17 bis R24 eine gleiche oder unterschiedliche Bedeutung besitzen und kovalent miteinander verknüpft sein können,
R25, R26 = H, substituierter oder unsubstituierter, aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen,
M = Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium-, Phosphoniumion
wobei die Positionen a und b als Anknüpfpunkte dienen.
7. Bisphosphitmetallkomplex, enthaltend ein Metall der 4., 5., 6., 7. oder 8.
Nebengruppe des Periodensystems der Elemente und ein oder mehrere
Bisphosphite der Formel I
mit R1, R2, R3, R4 = H, aliphatischer, alicyclischer, aliphatisch-alicyclischer, heterocyclischer, aliphatisch-heterocyclischer, aromatischer, aromatisch- aromatischer, aliphatisch-aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, F, Cl, Br, I, -CF3, -OR7, -COR7, -CO2R7, -CO2M, -SR7, -SO2R7, -SOR7, -SO3R7, -SO3M, -SO2NR7R8, NR7R8, N=CR7R8, NH2, wobei R1 bis R4 eine gleiche oder unterschiedliche Bedeutung besitzen und kovalent miteinander verknüpft sein können.
R7, R8 = H, substituierter oder unsubstituierter, aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, mit gleicher oder unterschiedlicher Bedeutung,
M = Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium-, Phosphoniumion
Q = zweiwertiger aliphatischer, alicyclischer, aliphatisch-alicyclischer, heterocyclischer, aliphatisch-heterocyclischer, aromatischer, aromatisch- aromatischer, aliphatisch-aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen,
W, X = aliphatische, alicyclische, aliphatisch-alicyclische, heterocyclische, aliphatisch-heterocyclische, aromatische, aliphatisch-aromatische Kohlen wasserstoffreste mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, die gleich oder unterschiedlich oder kovalent miteinander verknüpft sein können.
mit R1, R2, R3, R4 = H, aliphatischer, alicyclischer, aliphatisch-alicyclischer, heterocyclischer, aliphatisch-heterocyclischer, aromatischer, aromatisch- aromatischer, aliphatisch-aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, F, Cl, Br, I, -CF3, -OR7, -COR7, -CO2R7, -CO2M, -SR7, -SO2R7, -SOR7, -SO3R7, -SO3M, -SO2NR7R8, NR7R8, N=CR7R8, NH2, wobei R1 bis R4 eine gleiche oder unterschiedliche Bedeutung besitzen und kovalent miteinander verknüpft sein können.
R7, R8 = H, substituierter oder unsubstituierter, aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, mit gleicher oder unterschiedlicher Bedeutung,
M = Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium-, Phosphoniumion
Q = zweiwertiger aliphatischer, alicyclischer, aliphatisch-alicyclischer, heterocyclischer, aliphatisch-heterocyclischer, aromatischer, aromatisch- aromatischer, aliphatisch-aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen,
W, X = aliphatische, alicyclische, aliphatisch-alicyclische, heterocyclische, aliphatisch-heterocyclische, aromatische, aliphatisch-aromatische Kohlen wasserstoffreste mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, die gleich oder unterschiedlich oder kovalent miteinander verknüpft sein können.
8. Bisphosphitmetallkomplex, enthaltend ein Metall der 4., 5., 6., 7. oder 8.
Nebengruppe des Periodensystems der Elemente und ein oder mehrere
Bisphosphite der Formeln II, III und/oder IV
mit R1, R2, R3, R4, R5, R5 = H aliphatischer, alicyclischer, aliphatisch- alicyclischer, heterocyclischer, aliphatisch-heterocyclischer, aromatischer, aromatisch-aromatischer, aliphatisch-aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, F, Cl, Br, I, -CF3, -OR7, -COR7, -CO2R7, -CO2M, -SR7, -SO2R7, -SOR7, -SO3R7, -SO3M, -SO2NR7R8, NR7R8, N=CR7R8, NH2, wobei R1 bis R5 eine gleiche oder unterschiedliche Bedeutung besitzen,
R7, R8 = H, substituierter oder unsubstituierter, aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, mit gleicher oder unterschiedlicher Bedeutung,
M = Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium-, Phosphoniumion
Q = zweiwertiger aliphatischer, alicyclischer, aliphatisch-alicyclischer, heterocyclischer, aliphatisch-heterocyclischer, aromatischer, aromatisch- aromatischer, aliphatisch-aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen,
W, X = aliphatische, alicyclische, aliphatisch-alicyclische, heterocyclische, aliphatisch-heterocyclische, aromatische, aliphatisch-aromatische Kohlen wasserstoffreste mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, die gleich oder unterschiedlich oder kovalent miteinander verknüpft sein können.
mit R1, R2, R3, R4, R5, R5 = H aliphatischer, alicyclischer, aliphatisch- alicyclischer, heterocyclischer, aliphatisch-heterocyclischer, aromatischer, aromatisch-aromatischer, aliphatisch-aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, F, Cl, Br, I, -CF3, -OR7, -COR7, -CO2R7, -CO2M, -SR7, -SO2R7, -SOR7, -SO3R7, -SO3M, -SO2NR7R8, NR7R8, N=CR7R8, NH2, wobei R1 bis R5 eine gleiche oder unterschiedliche Bedeutung besitzen,
R7, R8 = H, substituierter oder unsubstituierter, aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, mit gleicher oder unterschiedlicher Bedeutung,
M = Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium-, Phosphoniumion
Q = zweiwertiger aliphatischer, alicyclischer, aliphatisch-alicyclischer, heterocyclischer, aliphatisch-heterocyclischer, aromatischer, aromatisch- aromatischer, aliphatisch-aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen,
W, X = aliphatische, alicyclische, aliphatisch-alicyclische, heterocyclische, aliphatisch-heterocyclische, aromatische, aliphatisch-aromatische Kohlen wasserstoffreste mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, die gleich oder unterschiedlich oder kovalent miteinander verknüpft sein können.
9. Bisphosphitmetallkomplex nach Anspruch 7 oder 8,
dadurch gekennzeichnet,
dass W und X aliphatische, alicyclische, aliphatisch-alicyclische,
heterocyclische, aliphatisch-heterocyclische, aromatische, aromatisch-
aromatische, aliphatisch-aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 50
Kohlenstoffatomen, mit einer kovalenten Verknüpfung gemäß Formel V
sind und R1, R2, R3, R4 und Q die in Anspruch 7 genannten Bedeutungen und Maßgaben besitzen.
sind und R1, R2, R3, R4 und Q die in Anspruch 7 genannten Bedeutungen und Maßgaben besitzen.
10. Bisphosphitmetallkomplex nach Anspruch 7 oder 8,
dadurch gekennzeichnet,
dass W und X aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 50
Kohlenstoffatomen mit kovalenten Verknüpfungen gemäß Formel VI
sind,
mit R9, R10, R11, R12, R13, R14 = H, aliphatischer, alicyclischer, aliphatisch- alicyclischer, heterocyclischer, aliphatisch-heterocyclischer, aromatischer, aromatisch-aromatischer, aliphatisch-aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, F, Cl, Br, I, -CF3, -OR25, -COR25, -CO2R25, -CO2M, -SR25, -SO2R25, -SOR25, -SO3R25, -SO3M, -SO2NR25R26, NR25R26, N=CR25R26, NH2, wobei R9 bis R14 eine gleiche oder unterschiedliche Bedeutung besitzen und kovalent miteinander verknüpft sein können,
R25, R26 = H, substituierter oder unsubstituierter, aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, mit gleicher oder unterschiedlicher Bedeutung,
M = Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium-, Phosphoniumion und
R1, R2, R3, R4 und Q die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen und Maßgaben besitzen.
sind,
mit R9, R10, R11, R12, R13, R14 = H, aliphatischer, alicyclischer, aliphatisch- alicyclischer, heterocyclischer, aliphatisch-heterocyclischer, aromatischer, aromatisch-aromatischer, aliphatisch-aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, F, Cl, Br, I, -CF3, -OR25, -COR25, -CO2R25, -CO2M, -SR25, -SO2R25, -SOR25, -SO3R25, -SO3M, -SO2NR25R26, NR25R26, N=CR25R26, NH2, wobei R9 bis R14 eine gleiche oder unterschiedliche Bedeutung besitzen und kovalent miteinander verknüpft sein können,
R25, R26 = H, substituierter oder unsubstituierter, aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, mit gleicher oder unterschiedlicher Bedeutung,
M = Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium-, Phosphoniumion und
R1, R2, R3, R4 und Q die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen und Maßgaben besitzen.
11. Bisphosphitmetallkomplex nach einem der Ansprüche 7 oder 8,
dadurch gekennzeichnet,
dass W und X aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 50
Kohlenstoffatomen mit einer kovalenten Verknüpfung gemäß Formel VII
sind,
mit R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16 = H, aliphatischer, alicyclischer, aliphatisch-alicyclischer, heterocyclischer, aliphatisch-heterocyclischer,
aromatischer, aromatisch-aromatischer, aliphatisch-aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, F, Cl, Br, I, -CF3, -OR25, COR25, -CO2R25, -CO2M, -SR25, -SO2R25, -SOR25, -SO3R25, -SO3M, -SO2NR25R26, NR25R26, N=CR25R26, NH2, wobei R9 bis R14 eine gleiche oder unterschiedliche Bedeutung besitzen und kovalent miteinander verknüpft sein können,
R25, R26 = H, substituierter oder unsubstituierter, aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, mit gleicher oder unterschiedlicher Bedeutung,
M = Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium-, Phosphoniumion und
R1, R2, R3, R4 und Q die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen und Maßgaben besitzen.
sind,
mit R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16 = H, aliphatischer, alicyclischer, aliphatisch-alicyclischer, heterocyclischer, aliphatisch-heterocyclischer,
aromatischer, aromatisch-aromatischer, aliphatisch-aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, F, Cl, Br, I, -CF3, -OR25, COR25, -CO2R25, -CO2M, -SR25, -SO2R25, -SOR25, -SO3R25, -SO3M, -SO2NR25R26, NR25R26, N=CR25R26, NH2, wobei R9 bis R14 eine gleiche oder unterschiedliche Bedeutung besitzen und kovalent miteinander verknüpft sein können,
R25, R26 = H, substituierter oder unsubstituierter, aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, mit gleicher oder unterschiedlicher Bedeutung,
M = Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium-, Phosphoniumion und
R1, R2, R3, R4 und Q die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen und Maßgaben besitzen.
12. Bisphosphitmetallkomplex nach einem der Ansprüche 7 bis 11,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Q ein Kohlenwasserstoffrest gemäß Formel VIII
ist,
mit R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24 = H, aliphatischer, alicyclischer, aliphatisch-alicyclischer, heterocyclischer, aliphatisch-heterocyclischer, aromatischer, aromatisch-aromatischer, aliphatisch-aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, F, Cl, Br, I, -CF3, -OR25, -COR25, -CO2R25, -CO2M, -SR25, -SO2R25, -SOR25, -SO3R25, -SO3M, -SO2NR25R26, NR25R26, N=CR25R26, NH2, wobei R17 bis R24 eine gleiche oder unterschiedliche Bedeutung besitzen und kovalent miteinander verknüpft sein können,
R25, R26 = H, substituierter oder unsubstituierter, aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen,
M = Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium-, Phosphoniumion
wobei die Positionen a und b als Anknüpfpunkte dienen.
ist,
mit R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24 = H, aliphatischer, alicyclischer, aliphatisch-alicyclischer, heterocyclischer, aliphatisch-heterocyclischer, aromatischer, aromatisch-aromatischer, aliphatisch-aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, F, Cl, Br, I, -CF3, -OR25, -COR25, -CO2R25, -CO2M, -SR25, -SO2R25, -SOR25, -SO3R25, -SO3M, -SO2NR25R26, NR25R26, N=CR25R26, NH2, wobei R17 bis R24 eine gleiche oder unterschiedliche Bedeutung besitzen und kovalent miteinander verknüpft sein können,
R25, R26 = H, substituierter oder unsubstituierter, aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen,
M = Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium-, Phosphoniumion
wobei die Positionen a und b als Anknüpfpunkte dienen.
13. Bisphosphitmetallkomplex nach einem der Ansprüche 7 bis 12,
dadurch gekennzeichnet,
dass als Metall Rhodium, Platin, Kobalt oder Ruthenium eingesetzt wird.
14. Verwendung der Bisphosphite gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 in einem
Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen.
15. Verwendung der Bisphosphitmetallkomplexe gemäß einem der Ansprüche 7 bis
12 in einem Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen.
16. Verwendung der Bisphosphite gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 in einem
Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen unter Anwesenheit von weiteren
phosphorhaltigen Liganden.
17. Verwendung der Bisphosphitmetallkomplexe gemäß einem der Ansprüche 7 bis
12 in einem Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen unter Anwesenheit
von weiteren phosphorhaltigen Liganden.
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