DE1005094B - Verfahren zur Zerlegung von wenigstens drei Bestandteile enthaltenden Gemischen durch Kaelte - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Zerlegung eines wenigstens drei Bestandteile mit verschiedenen Siedepunkten enthaltenden Gasgemisches durch Rektifikation, insbesondere von Luft, welche als ein Gemisch aus Sauerstoff, Stickstoff und Argon angesehen werden kann. Die nachstehenden Ausführungen sind der Einfachheit halber auf dieses Beispiel beschränkt.

Die Erfindung bezweckt, diese drei Bestandteile mit einem hohen Reinheitsgrad in wirtschaftlicher Weise mittels einer verhältnismäßig einfachen Apparatur zu gewinnen und auch im Vergleich zu den bekannten Verfahren die Ausbeute des Bestandteils mit dem mittleren Siedepunkt zu vergrößern, d. h. des Argons im Fall von Luft.

Es ist bekannt, Luft durch Rektifikation in Stickstoff und Sauerstoff mit einem angemessenen Reinheitsgrad in einem Apparat zu zerlegen, welcher zwei mit verschiiendenen Drücken arbeitende Rektifizierkolonnen aufweist, welche miteinander durch einen Wärmeaustauscher verbunden sind, welcher an der Spitze der mit dem höchsten Druck arbeitenden Kolonne einen Kondensator und am Fuß der mit dem niedrigsten Druck arbeitenden Kolonne einen Verdampfer bildet, Es ist ferner bekannt, aus dieser letzteren Kolonne ein Gemisch abzuziehen, welches den größten Teil des in der zu zerlegenden Luft enthaltenden Argons sowie einen Teil wenigstens eines der Hauptbestandteile, nämlich Sauerstoff und Stickstoff, enthält, und dieses Gemisch in einer Hilfskolonne zu rektifizieren, welche mit einem Druck arbeitet, welcher in der Nähe des Drucks der mit dem niedrigsten Druck arbeitenden Kolonne der Hauptanordnung liegt. Die in der Hilfskolonne vorgenommene Rektifikation liefert eine Fraktion mit hohem Argongehalt, welche anschließend durch: chemische oder physikalische Verfahren gereinigt werden kann. Das die Hilfskolonne speisende Gemisch besteht im allgemeinen im wesentlichen aus Sauerstoff und Argon, wobei das Argon etwa 10% dieses Gemisches ausmacht. Da die Siedepunkte von Sauerstoff und Argon nahe beieinanderliegen (—182,95 bzw. — 185,65°), bereitet die Trennung dieser beiden Bestandteile erhebliche Schwierigkeiten und bleibt in der Praxis stets unvollkommen. Die Hauptschwierigkeit besteht darin, an der Spitze der Hilfskolonne einen, genügenden Rückfluß zu erhalten, damit das, Argon, welches kaum flüchtiger als der Sauerstoff ist, verhältnismäßig sauerstofffrei austritt.

Zur Herstellung dieses Rückflusses sind bereits verschiedene Lösungen vorgeschlagen worden, z. B. die Benutzung eines entweder mit Argon oder mit Stickstoff gespeisten Hilfskältekreises. Eine andere Lösung, welche einfacher ist, aber zu geringeren Aus-Verfahren zur Zerlegung von wenigstens drei Bestandteile enthaltenden Gemischen

durch Kälte

Anmelder:

L'Air Liquide, Societe Anonyme

pour l'Etude et !'Exploitation des Procedes

Georges Claude, Paris

Vertreter: Dr. H.-H. Willrath, Patentanwalt,
Wiesbaden, Sonnenberger Str. 44

Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 29. Juni 1954

Henri Vesque, Paris,
ist als Erfinder genannt worden

beuten führt, besteht darin, einen Teil des von der mit dem höchsten Druck arbeitenden Hauptkolonne gelieferten Stickstoffes in gasförmigem Zustand abzuziehen, diesen Stickstoff in einem am Fuß der Hilfskolonne angeordneten Austauscher zu verflüssigen und ihn nach Entspannung in einem an der Spitze der Hilfskolonne angeordneten Austauscher zu verdampfen. Die so an der Hauptkolonne entnommene Stickstoffmenge fehlt dann offenbar an der Spitze der mit niedrigem Druck arbeitenden Kolonne, wo der unerläßliche Rückfluß durch den Stickstoff gebildet wird, welcher in flüssigem Zustand der Hochdruckkolonne entnommen und hierauf entspannt wird. Man kann daher nur über eine begrenzte Menge dieses Stickstoffes für den Betrieb der Hilfskolonne verfügen, wenn das Arbeiten der Hauptkolonne nicht gestört werden soll. Die Argonausbeutei ist daher mittelmäßig, und die Konzentration der erhaltenen Argonfraktion ist gering.

Es ist auch bekannt, einen Teil der verdichteten zu zerlegenden Luft durch mittelbaren Wärmeaustausch, mit den Zerlegungsprodukten zu verflüssigen, dann zu entspannen, in einem am Kopf der Hilfskolonne. angeordneten Kühler zu verdampfen und in die Niederdruckkolonne einzuführen. Der übrige Teil der Luft wird gleichzeitig einer arbeitsleistenden Entspannung unterworfen und gasförmig am Fuß der Hochdruckkolonne eingeführt. Die erhältliche Menge an flüssiger Luft ist aber durch den Kälteinbalt der Zerlegungs-

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produkte begrenzt, und es genügt auch nicht, eine genügende Kühlwirkung am Kopf der Hilfskolonne zu erzeugen.

Die Erfindung gestattet nun, ohne Hilfskreis und mit einer verhältnismäßig einfachen Apparatur fast die Gesamtheit des Argons in konzentrierter Form und gleichzeitig den Sauerstoff und den Stickstoff mit einem hohen Reinheitsgrad zu erhalten.

Sie benutzt das bekannte allgemeine Schema,

der Spitze der mit dem höchsten Druck arbeitenden Kolonne einen Kondensator und am Fuß der mit dem niedrigsten Druck arbeitenden

tauscher 3 weiter bis auf eine Temperatur von etwa —158° abgekühlt und tritt durch das Rohr 6 in eine in dem unteren Teil der Kolonne 10 untergebrachte Rohrschlange 7 ein.

Über der Kolonne 10 liegt gemäß der üblichen Anordnung eine etwa, mit Atmosphärendruck arbeitende Kolonne 11. Die beiden. Kolonnen stehen durch den Kondensatorverdampfer 9 in thermischer Verbindung, welcher an der Spitze der Kolonne 10 einen Konden-

welches. zwei mit verschiedenen Drücken arbeitende io sator und am Fuß der Kolonne 11 einen Verdampfer Kolonnen aufweist, welche durch einen Wärme- bildet.

austauscher miteinander verbunden sind, welcher an Der in die Kolonne 10 eingeführte Teil der zu zer

legenden Luft, welcher, wie oben ausgeführt, etwa 7O°/o der Gesamtluftmenge· bildet, wird in dieser Ko-

Kolonne einen Ver- 15 lonne rektifiziert, was einerseits praktisch reinen Stickdampfer bildet, wobei ferner eine Hilfskolonne vor- stoff ergibt, welcher an der Spitze der Kolonne in dem handen ist, welche mit einer Zwischenfraktion gespeist Kondensator 9 vollständig durch Kondensation verwird, welche an der mit dem niedrigsten Druck fiüssigt wird, sowie eine Flüssigkeit, welche den gearbeitenden Kolonne abgenommen wird und die Ge:- samten Sauerstoff und das Argon der Luft enthält und samtheit oder einen Teil des Argons der zu zerlegen- 20 einen Sauerstoffgehalt von etwa 5O°/o besitzt. Ein Teil den Luft enthält. Diese drei Kolonnen sind nach- des kondensierten Stickstoffs und die Gesamtheit der stehend Hochdruckkolonne bzw. Niederdruckkolonne an Sauerstoff reichen. Flüssigkeit treten aus der Ko- bzw. Hilfskolonne genannt. lonne 10 durch die Rohre. 12 bzw. 8 aus und gelangen

Die zu zerlegende Luft, welche vorher in ihrer Ge- in die Niederdruckkolonne 11. Der kondensierte Sticksamtmenge auf einen Druck gebracht wird, welcher 25 stoff wird in dem Austauscher 13 unterkühlt, hierauf hoher als der der Hochdruckkolonne ist, und durch durch das Ventil 14 entspannt und tritt an der Spitze Austausch mit den Produkten ihrer Zerlegung bis auf in die Kolonne 11 ein, wo er als Waschflüssigkeit beeine Temperatur gekühlt wird, welche merklich höher nutzt wird. Die an Sauerstoff reiche Flüssigkeit wird als ihre Verflüssigungstemperatur unter dem be- in dem Austauscher 15 unterkühlt, durch das Ventil 16 treffenden Druck ist, wird in an sich bekannter Weise 30 entspannt und tritt in. die Kolonne 11 auf halber Höhe in zwei Teile geteilt. Einer dieser Teile wird in die derselben ein.

Hochdruckkolonne eingeleitet, nachdem er Vorzugs- Die Kolonne 11 empfängt ferner, wie weiter unten

weise unter Leistung äußerer Arbeit bis auf den genauer ausgeführt ist, die Fraktion der zu zerlegen-Druck dieser Kolonne entspannt wurde. Der andere den Luft, welche nicht in die Hochdruckkolonne einTeil wird durch Wärmeaustausch mit den Produkten 35 geführt und in der Rohrschlange 7 verflüssigt wird.

Diese Fraktion, d. h. etwa 30%- der gesamten Luftmenge, tritt in die Kolonne 11 in gasförmigem Zustand durch das Rohr 17 ein.

Aus der Kolonne 11 werden folgende Produkte ab-

c) seitlich durch das Rohr 20 eine gasförmige Fraktion, welche aus etwa lO°/o Argon und 90% Sauerstoff besteht und nur Spuren von Stickstoff enthält.

Diese letztere Fraktion wird in der Nähe des Fußes der mit dem gleichen Druck wie die Kolonneil ar-

seiner Zerlegung bis auf seine Verflüssigungstemperatur abgekühlt und teilweise verflüssigt.

Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Verflüssigung des für die Kühlung der Hilfskolonne benutzten Teils der verdichteten Luft mit 40 gezogen:

einer Flüssigkeit der Hochdruckkolonne erfolgt. Zum a) an der Spitze, durch das Rohr 18, der gasförmige

Beispiel wird die Verflüssigung in einer am Fuß der Stickstoff,

Hochdruckkolonne angeordneten Rohrschlange voll- b) am Fuß, durch das Rohr 19, der gasförmige

endet. Die so' erhaltene Flüssigkeit wird nach Ent- Sauerstoff, spannung dazu benutzt, um durch ihre Verdampfung durch mittelbare Berührung den oberen Teil der Hilfskolonne zu kühlen. Das von dieser Verdampfung herrührende Gas wird in die Niederdruckkolonne eingeführt.

Aus dem Apparat wird somit einerseits das Argon 50 beitenden Hilfskolonne 21 eingeführt. Die Kolonne 21 an der Spitze, der Hilfskolonne und andererseits der wird an ihrem Fuß einerseits durch die Kondensation

der von der Kolonne 11 kommenden gasförmigen Fraktion und andererseits gegebenenfalls durch eine Rohrschlange 22 erwärmt, durch welche die vorher in der 55 Rohrschlange 7 verflüssigte Luft strömt, welche in dem durch den aus der Kolonne 11 abgezogenen Sauerstoff gekühlten Austauscher 26 eine Unterkühlung von einigen Graden erfahren hat. Nach ihrem Durchgang durch die Rohrschlange 22 wird diese Luft durch das 15 Atm. verdichtet wurde, tritt bei 1 mit Raumtempe- 60 Ventil 23 bis auf den Druck der Kolonne 11 entspannt, ratur in einen ersten Wärmeaustauscher 2 ein, welcher Sie wird in der an der Spitze der Kolonne unterdurch die etwa mit Atmosphärendruck austretenden gebrachten Rohrschlange 24 verdampft, wodurch die abgeschiedenen Gase gekühlt wird. Die so in dem Bildung des unerläßlichen, Rückflusses entsteht, worauf Austauscher 2 auf etwa—140° abgekühlte Luft wird sie durch das Rohr 17 in die Kolonne11 eingeführt in zwei Teile zerlegt. Ein erster, etwa 70% der zu 65 wird, und zwar etwa auf der gleichen Höhe wie die zerlegenden Luft bildender Teil wird durch die Tür- durch das Rohr 8 ankommende, an Sauerstoff reiche bine 4 bis auf einen Druck von etwa 5 Atm. entspannt Flüssigkeit.

und tritt mit diesem Druck durch das Rohr 5 in die Aus der Hilfskolonne 21 wird an der Spitze eine

Hochdruckkolonne 10 einige Einsätze über dem Fuß gasförmige Fraktion· abgezogen, welche etwa 90% des ein. Der zweite Teil der Luft wird in dem Aus- 70 ursprünglichen Argons der zu zerlegenden Luft ent

Stickstoff und der Sauerstoff an der Spitze bzw. am Fuß der Niederdruckkolonne abgenommen.

Die Erfindung ist nachstehend beispielshalber unter Bezugnahme auf das Schema erläutert.

Die in Sauerstoff, Stickstoff und Argon zu zerlegende Luft, welche vorher durch bekannte Mittel von der Feuchtigkeit und dem: Kohlensäureanhydrid befreit wurde, welche sie enthält, und auf etwa

hält, welches nur mit etwa 3 % Sauerstoff und 0,5 % Stickstoff verunreinigt ist. Aus dem Fuß der Hilfskolonne 21 fließt eine durch Sauerstoff und Argon gebildete Flüssigkeit ab, welche durch das Rohr 25 in die Kolonne 11 zurückkehrt.

Der in gasförmigem Zustand aus der Kolonne 11 abgezogene Sauerstoff kühlt in dem Austauscher 26 die unter einem Druck von etwa 15 Atm. stehende Luft, welche in der Rohrschlange 7 verflüssigt wurde, und tritt dann durch das Rohr 32 nach Erwärmung in den Austauschern 3 und 2 im Gegenstrom mit der eintretenden Luft aus. Der an der Spitze der Kolonne 11 austretende gasförmige Stickstoff kühlt nacheinander in den Austauschen! 13 und 15 den flüssigen. Stickstoff und die an Sauerstoff reiche Flüssigkeit, welche beide aus der Kolonne 10 kommen, worauf er durch das Rohr 31 austritt, nachdem er sich wie der Sauerstoff in den Austauschern 3 und 2 wieder erwärmt hat. Das an der Spitze der Kolonne 21 durch das Rohr 27 austretende Argon erwärmt sich ebenfalls in den gleichen Austauschern wieder und tritt durch das Rohr 33 aus.

Der Vergleich der obigen Apparatur mit den bekannten Apparaturen läßt folgende Punkte hervortreten, welche die Verbesserung der Ausbeute an abgeschiedenem Argon, die in der Nähe der absoluten Reinheit liegende Konzentration der aus dem Apparat entnommenen Argonfraktion und die hohe Reinheit des erhaltenen Sauerstoffs erkennen lassen.

Bei den üblichen Lösungen wird im allgemeinen der größte Teil der Luft oder überhaupt die Gesamtheit derselben in gasförmigem Zustand am Fuß der Hochdruckkolonne eingeführt. Diese liefert infolgedessen Sauerstoff in Form einer Flüssigkeit, deren Sauerstoffgehalt höchstens gleich dem Gehalt ist, welcher dem Gleichgewicht der Flüssigkeit mit der 21 % Sauerstoff enthaltenden atmosphärischen Luft entspricht, welcher zur Festlegung der Begriffe 40% bei einem Druck von 5 Atm. beträgt. Bei der obigen Apparatur wird der in die Hochdruckkolonne eintretende Teil der zu zerlegenden Luft dieser mehrere Einsätze über dem Fuß zugeführt, welcher durch mittelbare Berührung durch die Kondensation des anderen Teils der Luft in der Rohrschlange 7 geheizt wird. Die aus der Kolonne 10 durch das Rohr 8 austretende Flüssigkeit kann da,-her einen Sauerstoffgehalt haben, welcher höher als der dem obigen Gleichgewichtszustand entsprechende Gehalt ist, z. B. 50%. Da diese Flüssigkeit mehr Sauerstoff enthält, enthält sie weniger Stickstoff. Dieser letztere tritt daher an der Spitze der Hochdruckkolonne in einer größeren relativen Menge aus. Infolgedessen ist es möglich, obwohl nur ein Teil der Luft in der Hochdruckkolonne zerlegt wird, aus der Spitze derselben etwa die gleiche Menge an flüssigem Stickstoff zu entnehmen wie bei der üblichen Lösung, bei welcher die gesamte Luft in die Hochdruckkolonne eintritt. Der obere Teil der Niederdruckkolonne erhält somit die gleiche Menge Waschflüssigkeit mit der gleichen Reinheit, so daß sie genau unter den normalen Bedingungen arbeitet und somit den gasförmigen Stickstoff mit der üblichen Reinheit liefert.

Da andererseits der untere Teil der Niederdruckkolonne durch die Kondensation der gleichen Stickstoffmenge erwärmt wird, ist die Rektifikation am Fuß dieser Kolonne ebenfalls befriedigend. Der erhaltene Sauerstoff ist um so reiner, als praktisch die Gesamtheit des Argons die Kolonneil durch das Rohr20 verläßt, wobei der mit dem Argon mitgerissene Sauerstoff durch das Rohr 25 zu der Kolonne 11 zurückkehrt.

Da ein erheblicher Teil (ungefähr 30 %) der zu zerlegenden Luft nicht durch die Entspannungsturbine 4 strömt, muß die hierdurch hervorgerufene Senkung der Kälteerzeugung durch eine Vergrößerung des Anfangsdrucks der Luft ausgeglichen werden, welcher etwa 15 Atm. beträgt, während bei einem üblichen Apparat 12 Atm. genügen.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Zerlegung eines Gasgemisches mit drei Hauptbestandteilen durch Verflüssigung und Rektifikation unter Benutzung einerseits einer Hauptkolonne mit zwei im gegenseitigen Wärmeaustausch stehenden und mit verschiedenen Drükken arbeitenden Rektifikationszonen und andererseits einer Hilfskolonne, welche eine aus der mit dem niedrigsten Druck arbeitenden obigen Rektifikationszone kommende Fraktion empfängt, wobei ein Teil des zu zerlegenden, Gasgemisches, welches vorher auf einen Druck verdichtet wurde, welcher größer als der der mit dem höchsten Druck arbeitenden Rektifikationskolonne ist, auf diesen letzteren Druck entspannt und in diese Zone eingeführt wird, während ein anderer, von dem ersten Teil unabhängiger Teil des verdichteten Gasgemisches durch mittelbaren Wärmeaustausch verflüssigt, hierauf für die Kühlung der Hilfskolonne durch mittelbare Berührung benutzt und in die mit dem niedrigsten Druck arbeitende Rektifikationszone der Hauptkolonne eingeführt wird, dadurch gen kennzeichnet, daß die Verflüssigung des für die Kühlung der Hilfskolonne benutzten Teils des verdichteten Gasgemisches mit einer Flüssigkeit der mit dem höchsten Druck arbeitenden Rektifikationskolonne erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Teil des unter Druck stehenden Gasgemisches, welcher durch Austausch mit einer Flüssigkeit der mit dem höchsten Druck arbeitenden Rektifikationskolonne verflüssigt wurde, für die Erwärmung des unteren Teiles der Hilfskolonne durch mittelbare Berührung benutzt wird, bevor er zur Kühlung des oberen Teiles dieser selben Kolonne dient.

In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1 061 414.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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