DE10050010A1

DE10050010A1 - Interkonnektor für eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle

Info

Publication number: DE10050010A1
Application number: DE10050010A
Authority: DE
Inventors: Frank Tietz; Ashok Gupta; Oliver Teller
Original assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 2000-10-10
Filing date: 2000-10-10
Publication date: 2002-04-18

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist eine keramische Schicht, welche als dünne Schutzschicht auf den Interkonnektor einer Brennstoffzelle aufgebracht wird und folgende vorteilhafte Eigenschaften besitzt: DOLLAR A - hohe elektrische Leitfähigkeit; DOLLAR A - geringe Porosität, um einerseits die Unterkorrosion des Stahls durch die strömende Luft und andererseits eine eventuelle Kontamination der Kathode durch Chrom aus dem Stahl zu verhindern und DOLLAR A - hohe chemische Kompatibilität, um chemische Reaktionen zwischen Interkonnektorstahl und Kontaktschicht zu vermeiden oder gut leitfähige neue Phasen aus Schutzschicht und Stahl als Korrosionsprodukte zu bilden.

Description

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft einen Interkonnektor für eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle mit einem keramischen Werkstoff, insbesondere einen Korrosions- und Kontak tierungswerkstoff.

Stand der Technik

Metallische Bauteile aus hochtemperaturbeständigen Stählen überziehen sich während ihres Einsatzes mit einer Oxidschicht, die maßgeblich die Temperaturbestän digkeit bestimmt. In der Regel unterschiedet man bei den Stählen zwischen Chrom- und Aluminiumoxidbilder, die je nach Anforderungsprofil eingesetzt werden. Als Anwendungsbeispiel für diese Erfindung sei ein Inter konnektor für die Hochtemperatur-Brennstoffzelle ge nannt, für den ein Chromoxidbildner eingesetzt wird. Chromoxide weisen regelmäßig eine höhere Leitfähigkeit auf als Aluminiumoxide, sind aber dafür weniger korro sionsbeständig.

Hochtemperatur-Brennstoffzellen werden besonders für den Einsatz in der stationären Energieversorgung ent wickelt. Sie können so ausgelegt werden, daß sie als kleine Einheiten mit Leistungen von 1-5 KW zur dezen tralen Energieversorgung in Ein- bzw. Mehrfamilienhäu sern eingesetzt werden können oder auch in großen Ein heiten mit Leistungen bis zu 100 MW zur zentralen Ener gieversorgung beitragen. Der Betrieb von Hochtempera tur-Brennstoffzellen erfolgt bei Temperaturen von 800-1000°C, weshalb sich die bei der Stromgewinnung gleich zeitig anfallende Wärme sehr günstig verwerten läßt. An die eingesetzten Werkstoffe werden, je nach Funktion, die unterschiedlichsten und aufgrund der Betriebstempe raturen hohe Anforderungen gestellt.

Eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle aus dem Stand der Technik setzt sich im allgemeinen aus einem Elektroly ten aus Yttriumoxid-stabilisiertem Zirkoniumoxid (YSZ), einer Kathode aus Lanthanmanganit und einer Anode aus dem Verbundwerkstoff Ni und YSZ zusammen.

Dabei werden die einzelnen Zellen miteinander seriell zu einem Zellenstapel verschaltet, um eine genügend große Leistung zu erzeugen. Als elektrisch verbindendes Bauteil, dem sogenannten Interkonnektor, eignen sich dazu Legierungen auf Fe-Cr-Basis. Mit Hilfe von kerami schen Pasten zwischen den Elektroden und Interkonnekto ren werden die einzelnen Zellen miteinander verbunden und gleichzeitig Fertigungstoleranzen ausgeglichen. Hierzu wird der Zellenstapel in einem Fügeprozeß einer Temperaturbehandlung unterzogen, wobei die Pasten aus härten und sich aufgrund von Diffusionsprozessen fest mit den benachbarten Zellenkomponenten verbinden. Die Pasten müssen unter den Betriebsbedingungen der Brenn stoffzelle eine Vielzahl von Eigenschaften aufweisen, u. a. eine hohe elektrische Leitfähigkeit und einen an die übrigen Zellkomponenten angepaßten thermischen Aus dehnungskoeffizient. Weiterhin sollten die Pasten chemisch stabil sein und eine chemische Kompatibilität mit den benachbarten Zellkomponenten aufweisen.

Als Stand der Technik sind aus H.P. Buchkremer et al.; Proc. 5^th It. Symp. Solid Oxid Fuel Cells (SOFC-V), Hrsgg. U. Stimming, S.C. Singhal, H. Tagawa und W. Lehnert, The Electrochemical Society, Pennington, NJ, 1997, S. 160, verschiedene Pasten bekannt. Bislang wurden verschieden dotierte Lanthanmanganite oder Lanthankobaltite verwendet, welche sehr poröse Kontakt schichten bilden. Auf diese Weise kann die den Katho denraum durchströmende Luft den unter der Kathode lie genden Stahl korrodieren. Die sich langsam bildenden Oxidschichten haben häufig eine geringe elektrische Leitfähigkeit. Dadurch kann es zu einer Alterung des Interkonnektors und als Folge davon zu einem Leistungs verlust des Zellenstapels kommen. Schnelles Wachstum führt regelmäßig zu einem Abplatzen der Oxidschichten und bewirkt einen plötzlichen, großen Leistungsverlust. Des weiteren kommt es zwischen den auf dem Stahl gebil deten Oxidschichten und den Pasten zu schwer kontrol lierbaren chemischen Reaktionen. Dabei werden neue che mische Phasen gebildet, welche in der Regel ebenfalls nur eine geringe elektrische Leitfähigkeit besitzen.

Die Ohmschen Widerstände innerhalb eines Brennstoffzel lenstapels sollten sich vorteilhaft im Laufe der Be triebsdauer nicht ändern, da es andernfalls zu einer Alterung des Brennstoffzellenstapels kommt und eine konstant hohe Leistungsdichte nicht mehr erbracht wer den kann.

Das bedeutet, daß der Interkonnektor und die sich gege benenfalls ausbildende Korrosionsschicht als elektrisch leitendes Bindeglied zwischen den einzelnen Zellen stets eine große elektrische Leitfähigkeit besitzen sollte. Der Interkonnektor sollte deshalb möglichst nicht korrodieren und chemisch kompatibel zur Kontakt schicht sein.

Aufgabe und Lösung

Die objektive Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen Interkonnektor für eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle zu schaffen, der chemisch kompatibel zu einer Kontakt schicht ist, eine gute elektrische Leitfähigkeit sowie regelmäßig eine hohe Lebensdauer aufweist.

Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch einen In terkonnektor gemäß Hauptanspruch, sowie durch ein Ver fahren zur Herstellung eines Interkonnektors gemäß Ne benanspruch. Vorteilhafte Ausführungsformen sind den entsprechend darauf rückbezogenen Unteransprüchen zu entnehmen.

Darstellung der Erfindung

Der erfindungsgemäße Interkonnektor für eine Hochtempe ratur-Brennstoffzelle weist gemäß Anspruch 1 eine auf gebrachte oxidische Schutzschicht (auf Basis von Man gan- und/oder Kobaltoxid) auf seiner Oberfläche auf, wobei diese Schicht elektrisch leitfähig ist. Die oxi dische Schutzschicht basiert auf Mangan- und/oder Ko baltoxid. Als Material für diese Schutzschicht sind Ke ramiken aus reinem Manganoxid oder reinem Kobaltoxid geeignet, aber auch komplexere Mischoxide mit Mangan und/oder Kobalt und beispielsweise Fe, Ti, Cr oder Ni.

Vorteilhaft weist die Schutzschicht ein Oxid gemäß der Formel (Mn, M', M")₃O₄, auf, mit

M' = (Mn, Cr, Co, Ti, Fe, Ni) und

M" = (Mn, Cr, Co, Ti, Fe, Ni, V, Y, W, Lanthanide).

Diese auf dem Interkonnektor angeordnete oxidische Schutzschicht ist elektrisch leitfähig und ermöglicht die elektrische Kontaktierung zwischen Interkonnektor, Schutzschicht und einer im Betrieb der Brennstoffzelle daran angrenzenden Kontaktschicht. Durch die Variation an Materialien wird eine gute Verträglichkeit des ther mischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen Interkonnek tor, Schutzschicht und auch einer möglichen Kontakt schicht erreicht. Als Material für einen Interkonnektor sind Legierungen auf Fe-Cr-Basis oder auch auf Fe-Cr- Basis besonders geeignet. Ein Fachmann ist in der Lage, bei vorgegebenem Interkonnektorwerkstoff und Werkstoff der einzusetzenden Kontaktschicht, eine geeignete Mate rialzusammensetzung für die oxidische Schutzschicht zu wählen, dessen chemische Kompatibilität und dessen thermischer Ausdehnungskoeffizient gut auf die benach barten Materialien abgestimmt ist. Gleichzeitig wird durch die Schutzschicht bei geeigneter Materialwahl der Übergangswiderstand zwischen Interkonnektor und Kon taktschicht regelmäßig verringert. Dies führt somit zu einer verbesserten elektrischen Leistung der Brenn stoffzelle. Die oxidische Schutzschicht weist dabei re gelmäßig eine geringere Porosität auf, als vergleichba re Kontaktierungsmaterialien.

In einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung werden die zusätzlichen Materialien in einer bestimmten Stöchiometrie eingesetzt. Dabei ist der Anteil an Man gan Mn größer, als der der zugegebenen weiteren Metalle M' bzw. M".

Weiterhin wird in einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung der Anteil an zugesetztem V, Y, W oder an Lanthaniden kleiner gewählt als der Anteil an zugesetz tem Mn, Cr, Co, Ti, Fe oder Ni.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren nach Anspruch 9 wird ein Interkonnektor mit einer oxidischen Schutzschicht mit dem Schritt hergestellt, daß ein keramisches Oxid auf Basis von Mangan- und/oder Kobaltoxid auf einen In terkonnektor aufgebracht wird.

Besonders einfach kann das keramische Oxid mit einer Sprühtechnik oder einer Siebdrucktechnik auf den Inter konnektor aufgebracht werden. Die Schichtdicke ist vor teilhaft zwischen 1 und 30 µm einstellbar. Insbesondere wird eine Schichtdicke zwischen 2 und 10 µm gewählt.

Je nach Material des verwendeten Interkonnektors und des einzusetzenden Kontaktierungsmaterials wird die Zu sammensetzung des keramischen Oxids gemäß der Formel

(Mn, M', M")₃O₄, mit M' = (Mn, Cr, Co, Ti, Fe, Ni), M" = (Mn, Cr, Co, Ti, Fe, Ni, V, Y, W, Lanthanide)

vorgenommen. Damit lassen sich vorteilhaft die ge wünschten Eigenschaften der oxidischen Schutzschicht, wie chemische Kompatibilität zu den benachbarten Mate rialien und angepaßter thermischer Ausdehnungskoeffizi ent, einstellen.

Zudem läßt sich mit diesen Zusammensetzungen eine oxi dische Schicht erzeugen, dessen Porosität geringer ist, als die herkömmlicher Kontaktierungsmaterialien. Da durch verhindert diese oxidische Schutzschicht weitge hend das Eindringen von Luft oder Brennstoff bis an das Interkonnektormaterial. Korrosion kann mit Hilfe der Schutzschicht besonders gut vermieden werden. Eine vor teilhafte Porosität für die oxidische Schutzschicht liegt im Bereich von 0 bis 20%.

Gegenstand der Erfindung ist ein Interkonnektor für eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle mit einer kerami schen Schutzschicht, welche als eine dünne Schicht auf den Interkonnektor aufgebracht wird. Die Schutzschicht besitzt dabei folgende Eigenschaften.

Zum einen weist die Schutzschicht eine hohe elektrische Leitfähigkeit auf. Die Porosität ist vorteilhaft ge ring. Dies verhindert einerseits die Unterkorrosion des Stahls durch die strömende Luft und anderseits eine eventuelle Kontamination der Kathode durch Chrom aus dem Stahl. Weiterhin gewährleistet die Schutzschicht eine hohe chemische Kompatibilität und verhindert damit regelmäßig eine chemische Reaktion zwischen Interkon nektorstahl und Kontaktschicht. Ferner bildet die Schutzschicht zusammen mit dem Stahl des Interkonnek tors eine gut leitfähige neue Phase als Korrosionspro dukt aus.

Als Material für die Schutzschicht eignet sich insbe sondere Mangan(IV)oxid (MnO₂), welches vorteilhaft mit einer Siebdrucktechnik oder einem Sprühverfahren in einer Dicke von beispielsweise 2-10 µm auf den Inter konnektor aufgebracht werden kann. Im Sinne dieser Er findung ist das MnO₂ lediglich als Beispiel anzusehen. Andere Oxide, wie Kobaltoxid oder komplexere Oxide wie (Mn, Co)₃O₄ (Mn, Cr)₃O₄ oder solche Oxide mit weiteren Legierungselementen wie z. B. Ti, Fe, Ni, sind als Ma terial ebenfalls geeignet. Die Wahl der Zusammensetzung der Schutzschicht hängt wesentlich von dem verwendeten Stahl und seinem Korrosionsverhalten ab. Ferner bein haltet dieses Beispiel des MnO₂ die Bildung von Mn₃O₄, da sich während des Fügeprozesses dieses Man gan(III,IV)oxid als thermodynamisch stabilstes Oxid aus dem Mangan(IV)oxid bildet.

In einem zweiten Beschichtungsschritt wird daran an schließend die Kontaktschicht, beispielsweise dotiertes Lanthankobaltit oder -manganit mittels Siebdrucktechnik oder Sprühverfahren entweder auf die Schutzschicht oder auf die zu kontaktierende Kathode aufgebracht. MnO₂ ist bei Temperaturen von 800-950°C, welches den Betriebs- bzw. Fügetemperaturen entspricht, sehr sinteraktiv. In folgedessen entstehen dichte, elektrisch ausgezeichnet leitende keramische Schutzschichten. Des weiteren zeichnet sich MnO₂ dadurch aus, daß es chemisch kompa tibel zu den benachbarten Brennstoffzellenkomponenten ist und es weder an der Phasengrenze zum Interkonnektor noch an der Phasengrenze zur Kontaktschicht zu chemi schen Reaktionen kommt.

Figuren

Fig. 1 Übergangswiderstände bei 800°C einer Stahl- Kontaktschicht-Kombination nach unterschied lichen Vorbehandlungsmethoden,

Fig. 2 Korrosion zwischen Stahl (unten) und Kontakt schicht (oben) nach 400 h bei 800°C,

Fig. 3 Korrosion zwischen Stahl (rechts) und MnO₂- Schutzschicht (Mitte) nach 400 h bei 800°C, links von der MnO₂-Schicht die Kontakt schicht.

Ausführungsbeispiele

Ein Beispiel des erfindungsgemäßen Interkonnektors mit einer Schutzschicht belegt die gute Kompatibilität zwi schen den beiden Bauteilen.

Wird ein ferritischer Stahl zusammen mit einer Kontakt schicht auf der Basis von Lanthankobaltit an Luft bei 800°C ausgelagert, ergeben sich Übergangswiderstände zwischen Metall und Keramik im Bereich von 10-20 mΩ cm² (s. Fig. 1). Dabei hat auch eine mechanische und ther mische Vorbehandlung deutlichen Einfluß auf die Über gangswiderstände. Der Einsatz einer MnO₂-Schutzschicht führt demgegenüber zu Übergangswiderständen im Bereich von 2-6 mΩ cm² und nur geringer Änderung der Wider standswerte während der Auslagerungsdauer. Damit ist die hier gezeigte Materialkombination sehr gut für den Einsatz in Brennstoffzellen geeignet.

Claims

1. Interkonnektor für eine Hochtemperatur-Brenn stoffzelle, gekennzeichnet durch eine auf der Oberfläche des Interkonnektors aufge brachte, elektrisch leitfähige, oxidische Schutz schicht auf der Basis von Mangan- und/oder Kobalt oxid.

2. Interkonnektor nach vorhergehendem Anspruch, gekennzeichnet durch eine oxidische Schutzschicht umfassend ein Mangan mischoxid gemäß der Formel
(Mn, M', M")₃O₄, mit
M' = (Mn, Cr, Co, Ti, Fe, Ni), M" = (Mn, Cr, Co, Ti, Fe, Ni, V, Y, W, Lanthanide).

3. Interkonnektor nach vorhergehendem Anspruch, wobei die oxidische Schutzschicht eine Stöchiometrie ge mäß Mn < (M' + M") aufweist.

4. Interkonnektor nach vorhergehendem Anspruch, wobei die oxidische Schutzschicht eine Stöchiometrie ge mäß M' < M" aufweist.

5. Interkonnektor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine oxidische Schutzschicht umfassend ausschließ lich Manganoxid.

6. Interkonnektor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, mit einer Schichtdicke der oxidischen Schutzschicht im Bereich von 1 bis 30 µm, insbeson dere im Bereich von 2 bis 10 µm.

7. Interkonnektor nach einem der vorhergehenden An sprüche, mit einer Porosität im Bereich von 0 bis 20%.

8. Brennstoffzelle mit einem Interkonnektor nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 7.

9. Brennstoffzellenstapel, umfassend wenigstens eine Brennstoffzelle nach vorhergehendem Anspruch 8.

10. Verfahren zum Herstellen eines Interkonnektors mit einer oxidischen Schutzschicht mit dem Schritt:
ein keramisches Oxid auf Basis von Mangan- und/oder Kobaltoxid wird auf einen Interkonnektor aufge bracht.

11. Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, wobei das Aufbringen der Keramik auf den Interkonnektor durch eine Siebdrucktechnik oder durch ein Sprühverfahren durchgeführt wird.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 10 bis 11, bei dem das keramische Oxid eine Zusammen setzung gemäß
(Mn, M', M")₃O₄, aufweist, mit
M' = (Mn, Cr, Co, Ti, Fe, Ni),
M' = (Mn, Cr, Co, Ti, Fe, Ni, V, Y, W, Lanthanide).

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 10 bis 12, bei dem das keramische Oxid in einer Schichtdicke von 1 bis 30 µm, insbesondere in einer Schichtdicke von 2 bis 10 µm auf den Interkonnektor aufgebracht wird.