DE10049177A1 - Verfahren zur kontinuierlichen elektromechanischen Entstickung mittels Wechselspannung und Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen elektrochemischen Entstickung mittels Wechselspannung sowie eine Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens. DOLLAR A Aufgabe hierbei ist es, ein Verfahren zu schaffen, das in der Lage ist, eine kontinuierliche und effektive Entstickung von Abgasen durchzuführen, sowie eine Vorrichtung zu schaffen, mit der das erfindungsgemäße Verfahren optimiert und zuverlässig durchgeführt werden kann. DOLLAR A Erfindungsgemäß wird dies dadurch gewährleistet, dass an die in einer Absorberstruktur angeordneten Elektroden (5, 6) eine Wechselspannung (U(t)) angelegt wird, die innerhalb der Zeitintervalle (DELTAt¶2n-1¶(n = 1, 2... INFINITY ) zwischen einem Ausgangswert (A) und einem ersten Schwellwert (B) variiert und innerhalb der sich jeweils an die Zeitintervalle DELTAt¶2n-1¶(n = 1, 2... INFINITY ) anschließenden Zeitintervalle DELTAt¶2n¶(n = 1,2... INFINITY ) zwischen dem Ausgangswert (A) und einem zweiten Schwellwert (C) variiert, wobei der erste Schwellwert (B) positiv und der zweite Schwellwert (C) negativ ist, oder umgekehrt, so dass die Polarität der Elektroden (5 und 6) zu den Zeitpunkten t¶n¶(n = 1, 2... INFINITY ) wechselt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen elektrochemischen Entstickung mittels Wechselspannung gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1 sowie eine Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 7.

Aus der Druckschrift DE 196 51 492 A1 ist eine Vorrichtung zur NO_x-Entstickung bekannt, die einen porösen Absorberkörper aufweist, der mit einem flüssigen, alkalischen Elektrolyten getränkt ist. Als Elektrolyt dient beispielsweise eine basische Salzschmelze, die Stickoxide des durch den Absorberkörper strömenden Abgases zunächst unter Bildung von Nitraten und Nitriten absorbiert. Anschließend werden die Nitrate und Nitrite elektrochemisch zu elementarem Stickstoff (N₂) reduziert. Zu diesem Zweck sind im Absorberkörper paarweise Elektroden angeordnet, an denen eine elektrische Gleichspannung anliegt.

Allerdings kommt die elektrochemische Entstickung nach dem Anlegen der Gleichspannung nach kurzzeitiger Stickstoffentwicklung schnell zum Erliegen. Die gewünschte Elektrodenreaktion findet nicht mehr statt. Eine kontinuierliche elektrochemische Konversion von Stickoxiden zu Stickstoff ist also mit den bekannten Vorrichtungen nicht möglich.

Ferner wird bei den bekannten Vorrichtungen zur NO_x-Entstickung aus dem Abgasstrom, der sowohl NO₂ als auch NO enthalten kann, bisher ausschließlich NO₂ absorbiert. Eine Absorption von NO, welches primär bei kraftmotorischen Verbrennungsprozessen gebildet wird, erfolgt bisher nicht.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, das in der Lage ist, eine kontinuierliche und effektive Entstickung von Abgasen durchzuführen, sowie eine Vorrichtung zu schaffen, mit der das erfindungsgemäße Verfahren zuverlässig und optimiert durchgeführt werden kann.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren und eine Vorrichtung mit den Merkmalen des Patentanspruches 1 bzw. 7. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass die elektrochemische Entstickung in einem Absorberkörper, der mit einem flüssigen, alkalischen Elektrolyten getränkt ist und mindestens ein Elektrodenpaar aufweist, unter Einwirkung einer elektrischen Wechselspannung durchgeführt wird. Die Wechselspannung variiert dabei in den Zeitintervallen Δt_2n-1 (n = 1, 2,. . .∞) zwischen einem Ruhewert und einem ersten Schwellwert und in den sich jeweils daran anschließenden Zeitintervallen Δt_2n (n = 1, 2,. . .∞) zwischen dem Ruhewert und einem zweiten Schwellwert, wobei der erste Schwellwert (B) positiv und der zweite Schwellwert (C) negativ ist, oder umgekehrt, sodass die Spannung an den Zeitpunkten t_n (n = 1, 2. . .∞) ihr Vorzeichen wechselt. Dadurch erfolgt zu diesen Zeitpunkten eine Umpolung der Elektroden.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile liegen insbesondere darin, dass überraschenderweise durch das Anlegen einer Wechselspannung deutlich höhere Umsatzraten, d. h. eine deutlich höhere Konversion von Stickoxiden zu elementaren Stickstoff, als mit Gleichspannung, erzielt wird. Dadurch wird erstmals eine kontinuierliche reduktionsmittelfreie Entstickung in sauerstoffreicher Atmosphäre erzielt, was durch Anlegen einer Gleichspannung nicht möglich ist.

Ferner hat das Anlegen einer Wechselspannung den überraschenden Effekt; dass neben der Absorption von NO₂ auch NO, welches primär in Abgasen von Kraftfahrzeugen enthalten ist, möglich ist. Auf diese Weise kann eine kontinuierliche Entstickung sowohl von NO₂ als auch von NO durchgeführt werden.

Ferner ist es von Vorteil, dass die Schwellwerte (B, C) innerhalb der einzelnen Zeitintervalle Δt_n (n = 1, 2,. . .∞) verschiedene Werte annehmen können; d. h. dass die Beträge der Schwellwerte in aufeinanderfolgenden bzw. in entsprechenden Zeitintervallen (z. B in Δt₁ und Δt₃) unterschiedlich sein können. Zudem kann die Dauer der einzelnen Zeitintervalle Δt_n (n = 1, 2,. . .∞) unterschiedlich sein. Dadurch wird das Einstellen bzw. Bereitstellen der an das Elektrodenpaar anzulegenden Wechselspannung erleichtert.

Es ist ferner zweckmäßig, dass der Spannungsverlauf innerhalb der einzelnen Zeitintervalle Δt_n (n = 1, 2,. . .∞) eine Rechteck-, Sägezahn-, Zickzackform, eine sinusförmige Gestalt oder dergleichen aufweist. Dies hat den Vorteil der leichten Ansteuerbarkeit, da derartige Spannungsimpulse beispielsweise mit Hilfe eines Frequenzgenerators auf einfache Weise erzeugt werden können.

Es ist zudem von Vorteil, wenn die Frequenz der Wechselspannung (U(t)) innerhalb der einzelnen Zeitintervalle Δt_n (n = 1, 2,. . .∞) zwischen 0,05 und 5 Hz liegt und der Ausgangswert (A) 0 Volt beträgt.

Gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel ist ein Elektrodenpaar, dass in einem mit einem flüssigen, alkalischen Elektrolyten benetzten Absorberkörper angeordnet ist, mit einer Wechselspannungsquelle verbunden, die die oben beschriebene Wechselspannung liefert. Das zu entstickende Abgas strömt hierbei durch im Absorberkörper angeordnete Kanäle.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform, die hauptsächlich zum experimentellen Nachweis der kontinuierlichen elektrochemischen Entstickung, insbesondere von sauerstoffreichen Abgasen dient, sind die Elektroden jeweils kammförmig ausgebildet und auf der Oberfläche des Absorberkörpers derart angeordnet, dass sie ohne gegenseitiges Berühren ineinander greifen.

Zudem ist es bei dieser Ausführungsform zweckmäßig, den Absorberkörper durch ein Gehäuse abzudecken und das zu entstickende Gas über eine erste Leitung ins Gehäuse einströmen zu lassen. Durch den Kontakt mit dem Absorberkörper, der mit einem flüssigen, alkalischen Elektrolyten getränkt ist, wird das Gas entstickt und anschließend über eine zweite Leitung nach außen abgeführt.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist in dem Absorberkörper ein weiteres Elektrodenpaar angeordnet, das als Sensor zur Charakterisierung des Beladungszustandes des Elektrolyten verwendet wird. Die Charakterisierung erfolgt hierbei vorzugsweise durch:
a) Messung des frequenzabhängigen elektrischen Widerstandes (Impedanzmessung) und/oder
b) Messung der potentialabhängigen Stromdichte (sog. Cyclovoltammetrie) und/oder
c) Messung der elektrischen Leitfähigkeit des Elektrolyten.
Dies hat den Vorteil, dass aufgrund der Kenntnis des Beladungszustandes des Elektrolyten die für eine kontinuierliche elektrochemische Entstickung erforderliche Wechselspannung optimal eingestellt werden kann. Zu diesem Zweck ist vorzugsweise der Ausgang des Sensors mit der Wechselspannungsquelle zum Einstellen der Wechselspannung in Abhängigkeit des vom Sensor ausgegebenen Ausgangssignals verbunden.

Gemäß einer alternativen Ausgestaltung ist das mindestens eine Elektrodenpaar mit einer Umschalteinrichtung verbunden, die entweder die Wechselspannungsquelle oder den Sensor mit dem mindestens einen Elektrodenpaar verbindet. Bei dieser Ausgestaltung ist folglich kein zweites Elektrodenpaar erforderlich. Allerdings kann in diesem Fall das Erfassen des Beladungszustandes des Elektrolyten und das Bereitstellen einer Wechselspannung nicht gleichzeitig erfolgen.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist in dem Absorberkörper ein weiterer Sensor vorgesehen, der zur IR-spektroskopischen Charakterisierung des Beladungszustandes des Elektrolyten dient.

Nachstehend wird die Erfindung anhand der beigefügten Zeichnungen in näheren Einzelheiten erläutert. Darin zeigen:

Fig. 1 einen Querschnitt durch einen Absorberkörper, der in einer Kfz- Auspuffanlage verwendet wird;

Fig. 2a,b,c Darstellungen des zeitlichen Spannungsverlaufes U(t), der zur elektrochemischen Entstickung an den Elektroden des Absorberkörpers anliegenden Wechselspannung;

Fig. 3 schematische Aufsicht auf eine Elektroden/Absorberkörper-Anordnung eines experimentellen Messaufbaus zur Bestimmung der Zusammensetzung des entstickten Abgases;

Fig. 4 eine Querschnittsansicht des in Fig. 3 dargestellten experimentellen Messaufbaus, und

Fig. 5 mit dem experimentellen Messaufbau gemessene NO-, NO₂- und NO_x- Konzentrationen im entstickten Abgas als Funktion der Zeit.

Die in Fig. 1 dargestellte Ausführungsform weist einen zylindrischen Absorberkörper 1 auf, der beispielsweise aus DE 196 51 492 A1 bekannt ist. Der Absorberkörper 1 ist üblicherweise in dem Rohr einer nicht dargestellten Auspuffanlage eines Kraftfahrzeuges mit Verbrennungsmotor angeordnet. Der Absorberkörper 1 wird z. B. durch Extrudieren und anschließendes Sintern hergestellt und besteht typischerweise aus einer nicht elektrisch leitenden Keramik (z. B. Cordierit, Lithiumaluminat oder Zirkondioxid). Der Absorberkörper 1 ist z. B. in Längsrichtung des Zylinderkörpers mit Gaskanälen 2 durchzogen, durch die das zu reinigende Abgas strömt. Der Absorberkörper 1 ist porös ausgebildet, wobei die porösen Zwischenwände 3 zwischen den Kanälen 2 mit einem alkalischen Salz getränkt sind, das an der Innenwand der Kanäle 2 einen dünnen Film 4 bildet. Das alkalische Salz, das z. B. ein Gemisch aus Alkalicarbonatschmelzen ist, dient zur Absorption von Stickoxiden aus dem Abgas. Daneben können auch Gemische aus Alkali- und/oder Erdalkalicarbonaten verwendet werden. Aufgrund der Salzschmelze wird aus dem Abgas zunächst NO_x absorbiert. Dabei bilden sich kontinuierlich Nitrate und Nitrite. Anschließend werden die Nitrate und Nitrite elektrochemisch zu elementarem Stickstoff reduziert. Für die elektrochemische Umsetzung sind in einem Teil der Kanäle 2 des in Fig. 1 gezeigten Absorberkörpers 1 paarweise Elektroden 5, 6 angeordnet. Die Elektroden 5, 6 erstrecken sich im wesentlichen durch den gesamten Absorberkörper 1 in dessen Längs- und/oder Querrichtung.

Erfindungsgemäß liegt an den Elektroden 5, 6 eine Wechselspannung U(t) an, die von der Wechselspannungsquelle 9 bereitgestellt wird. Für den in Fig. 1 dargestellten Absorberkörper, der in einem Kraftfahrzeug Verwendung findet, kann zweckmäßigerweise die Wechselspannung durch geeignete Umwandlung der von der Fahrzeugbatterie erzeugten Gleichspannung (z. B. mittels Impulsbreitenmodulation) erhalten werden.

Fig. 2a, b und c zeigen Spannungsverläufe U(t), die an das elektrochemische System über das Elektrodenpaar 5, 6 bereitgestellt werden. Der in Fig. 2a mit Bezugsziffer 20 bezeichnete U(t)-Verlauf zeigt eine sinusförmige Wechselspannung. Ausgehend von einem Ruhe- bzw. Ausgangspegel A nimmt die Spannung innerhalb eines ersten Zeitintervalls Δt₁ kontinuierlich bis zu einem maximalen Schwellwert B zu. Der maximale Spannungswert B wird zum Zeitpunkt t₁/2 erreicht. Die Spannung nimmt dann bis zum Zeitpunkt t₁ kontinuierlich ab, um zu diesem Zeitpunkt wieder den Ausgangswert A einzunehmen. Innerhalb des sich daran anschließenden Zeitintervalls Δt₂ nimmt der Spannungswert kontinuierlich bis zu einem minimalen Schwellwert C ab, um dann im Zeitpunkt t₂ wieder bis zum Ausgangswert A anzusteigen. Der minimale Spannungswert C wird zum Zeitpunkt t₁ + Δt₂/2 erreicht. Innerhalb der sich an Δt₁ und Δt₂ jeweils anschließenden Zeitintervalle Δt_2n+1 bzw. Δt_2n+2 (n = 1, 2,. . .∞) weist die Spannung einen Verlauf auf, der dem innerhalb des Zeitintervalles Δt₁ bzw. Δt₂ entspricht. Wesentlich für die erfindungsgemäße Funktionsweise ist ferner, dass die Spannung Nulldurchgänge aufweist, so dass die Spannung ihr Vorzeichen wechselt. Dies erfolgt zu den Zeitpunkten t_n (n = 1, 2,. . .∞) an denen die Spannung jeweils den Ausgangswert A einnimmt, der vorzugsweise bei 0 Volt liegt. Dies ist z. B. der Fig. 2a zu entnehmen. In diesem Beispiel ist der Schwellwert B größer als 0 Volt und der Schwellwert C ist kleiner als der Ausgangswert A. Der umgekehrte Fall (B < A < C) ist aber auch möglich. Die Nulldurchgänge erfolgen damit jeweils zu den Zeitpunkten t_n (n = 1, 2,. . .∞). Durch den damit verbundenen Vorzeichenwechsel werden die Elektroden 5, 6 zu diesen Zeitpunkten umgepolt. Zudem können innerhalb der einzelnen Zeitintervalle Δt_n (n = 1, 2,. . .∞) die Amplituden bzw. die Absolutwerte der Schwellwerte B und C unterschiedlich sein. Daneben kann die Länge der einzelnen Zeitintervalle Δt_n (n = 1, 2,. . .∞) ebenfalls unterschiedlich sein.

Aufgrund eines derartigen an die Elektroden 5, 6 angelegten U(t)-Verlaufes erfolgt im Gegensatz zum Stand der Technik eine kontinuierliche elektrochemische Konversion von Stickoxiden zu Stickstoff. Zudem ist überraschenderweise experimentell festgestellt worden, dass aufgrund des Umpolens neben der Absorption von NO₂ nun auch NO absorbiert wird, was mit den bekannten Vorrichtungen bzw. Verfahren nicht möglich ist. Dies wird nachstehend im Zusammenhang mit der Beschreibung der Fig. 3 bis 5 noch in näheren Einzelheiten erläutert.

In Fig. 2a ist neben dem U(t)-Verlauf 20 ein weiterer Spannungsverlauf dargestellt, der mit Bezugsziffer 21 bezeichnet ist. Innerhalb der Zeitintervalle Δt_2n-1 (n = 1, 2,. . .∞) liegt an den Elektroden 5, 6 ein Rechteckimpuls an, der zwischen einem Ausgangswert A und einem maximalen Schwellwert B periodisch variiert. Innerhalb der sich jeweils daran anschließenden Zeitintervalle Δt_2n (n = 1, 2,. . .∞) liegt weiterhin eine rechteckförmige Spannung an den Elektroden an, mit Spannungen, die zwischen dem Ausgangswert A und einem zweiten Schwellwert C liegen. Der Schwellwert C ist kleiner als der Ausgangswert A und der Schwellwert B ist größer als der Ausgangswert A, oder umgekehrt. In dem in Fig. 2a mit Bezugsziffer 21 dargestellten Fall liegt der Ausgangswert A wiederum bei 0 Volt und die Nulldurchgänge erfolgen zu den Zeitpunkten t_n (n = 1, 2,. . .∞).

Auch bei diesem Spannungsverlauf kann die Frequenz sowie die Amplitude des Rechteckimpulses variiert werden und je nach Anwendungsfall entsprechend ausgewählt werden. Zudem kann die Dauer der einzelnen Zeitintervalle unterschiedlich gewählt werden. Die Ausgangsspannung A liegt vorzugsweise bei 0 V, der Schwellwert B ist größer als der Ausgangswert und der Schwellwert C ist kleiner als der Ausgangswert A, oder umgekehrt. Ebenso wie im Zusammenhang mit dem U(t)-Verlauf 20 diskutierten Fall, wird durch das Umpolen zu den Zeitpunkten t_n (n = 1, 2,. . .∞) überraschenderweise neben der kontinuierlichen Absorption von NO₂ die Absorption von NO ermöglicht.

Neben der innerhalb der Zeitintervalle Δt_n (n = 1, 2,. . .∞) anliegenden Rechteckspannung kann, wie in Fig. 2b und 2c dargestellt, auch eine Sägezahn- bzw. sinusförmige Spannung oder dergleichen verwendet werden, die mit Bezugsziffer 22 bzw. 23 bezeichnet sind.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von experimentellen Messdaten in weiteren Einzelheiten beschrieben. Die Messungen wurden mit Hilfe des in Fig. 3 und 4 dargestellten Messaufbaus durchgeführt.

Fig. 3 zeigt eine Aufsicht auf einen Absorberkörper 1 mit fingerförmig ausgebildeten Elektroden 5, 6. Hierzu ist auf einem aus einer Aluminiumoxidkeramik bestehenden Absorberkörper 1 eine Goldelektrodenanordnung derart angebracht, dass die Finger der kammförmigen Elektroden jeweils ineinandergreifen ohne sich dabei zu berühren. Der Absorberkörper 1 weist dabei Abmessungen typischerweise in der Größenordnung 50 mm × 40 mm auf. Wie bei dem in Fig. 1 dargestellten Absorberkörper 1 ist auch der Absorberkörper der Fig. 3 mit einem flüssigen, alkalischen Elektrolyten getränkt, so dass eine Gasaustauschfläche von ca. 20 cm² entsteht. Die Anode und die Kathode haben dabei jeweils eine Fläche von jeweils ca. 5,5 cm².

Um einen kontrollierten Durchfluß bzw. Kontakt des zu entstickenden Abgases mit der Gasaustauschfläche zu gewährleisten, ist der Bereich oberhalb der Gasaustauschfläche abgeschlossen. Zu diesem Zweck ist, wie in Fig. 4 dargestellt, die Absorberanordnung 1 mit einer Abdeckung 30 unter Verwendung einer Dichtung 31 abgeschlossen, so dass sich oberhalb der Gasaustauschfläche ein Hohlraum 32 bildet. Das zu entstickende Gas wird über eine Zuleitung 33 in den Hohlraum 32 eingeführt und durch die Wechselwirkung mit der Gasaustauschfläche entstickt. Das entstickte Gas strömt über die Rohrleitung 34 aus und wird einer Messanordnung 35 zugeführt. Die Messanordnung 35 besteht beispielsweise aus einem Chemolumineszenzdetektor, der die NO, NO₂- und NO_x- Konzentrationen misst und einem Micro-Gaschromatographen, der die N₂-Konzentration misst.

Über die Kontaktleitungen 36 und 37 wird an die Elektrodenstrukturen 5, 6 eine Wechselspannung U(t) gemäß Fig. 2a, b oder c angelegt, die von einem Frequenzgenerator (nicht dargestellt) erzeugt wird. Die Amplitude, Frequenz, Geometrie und Symmetrie der Wechselspannung sind dabei frei wählbar und zeitlich veränderlich programmierbar. Mit einem derartigen Frequenzgenerator wird also das elektrochemisch aktive System für eine kontinuierliche Entstickung angesteuert.

Besonders hohe Umsatzraten wurden mit dem in Fig. 3 und 4 dargestellten experimentellen Messaufbau mit einem Rechteckimpuls mit einer 1 : 1-Symmetrie bei einer Amplitude zwischen -4 und +4 V und einer Frequenz zwischen 0,1 und 1 Hz erzielt. Besonders große Effekte bezüglich der Absorption von NO und NO₂ wurden beim Übergang von -4 V/0 V (0,1 Hz; Rechteck 1 : 1) auf +4 V/0 V (0,1 Hz; Rechteck 1 : 1) gemessen. Dabei wurden bei einer Temperatur von 475°C über einen Zeitraum von 180 min unter Verwendung von Goldelektroden ca. 99% der durch den alkalischen Elektrolyten absorbierten Stickoxide tatsächlich zu Stickstoff umgesetzt. Diese bedeutet allerdings nicht, dass auch 99% der in die Messanordnung einströmenden Stickoxide entstickt werden. Eine derartige hohe Rate ist mit dem experimentellen Messaufbau nicht zu erwarten, da die Gasaustauschfläche im Verhältnis zu dem mit Abgas gefüllten Hohlraum 32 wesentlich kleiner ist. Der experimentelle Aufbau dient vor allem dem prinzipiellen Nachweis der kontinuierlichen NO- bzw. NO₂-Entstickung.

Das für die experimentelle Messung verwendete vorgemischte Abgas bestand aus 480 ppm NO₂, 10% CO₂, 10% O₂ und Rest Argon. Die Gasmischung wurde mit einer Rate von 200 ml/min über die Zuleitung 33 in den Hohlraum 32 eingeführt und dort elektrochemisch bei einer konstanten Temperatur von 475°C entstickt. Das entstickte Gas wurde über die Leitung 34 zur Messanordnung 35 (Chemoluminiszenzdetektor und Micro-Gaschromatograph) geführt. Zunächst wurde innerhalb des ersten Zeitintervalls Δt₁, das in der Größenordnung von 9 min lag, eine Wechselspannung mit einer Frequenz von 0,1 Hz angelegt. Die Wechselspannung wies einen Rechteckimpuls mit einer 1 : 1- Symmetrie gemäß dem U(t)-Verlauf 21 in Fig. 2a auf, wobei die Spannung im ersten Zeitintervall Δt₁ zwischen 0 V und -4 V lag. Wie aus dem gemessenen NO₂-Verlauf aus Fig. 5 zu sehen ist, beträgt der NO₂-Anteil nach der Entstickung ca. 150 ppm, mit leicht steigender Tendenz zu Ende des ersten Zeitintervalls Δt₁. Im selben Zeitintervall beträgt der NO-Anteil ca. 300 ppm, mit ebenfalls steigender Tendenz zum Ende dieses Zeitintervalls. Der leichte Anstieg ist darauf zurückzuführen, dass der Grad der Entstickung mit zunehmender Zeit abnimmt, da sich das Absorbersystem einer Sättigung nähert. D. h. im gesättigten Fall kann keine weitere Entstickung durchgeführt werden, so dass der Pegel an Stickoxiden im entstickten Abgas wieder zunimmt. Zum Zeitpunkt t₁ wird die rechteckförmige Wechselspannung mit gleichbleibender Frequenz von 0,1 Hz zwischen 0 V und +4 V variiert, was einer Umpolung der Elektroden entspricht. Aus Fig. 5 ist deutlich zu sehen, dass nach diesem Zeitpunkt nicht nur der Anteil an NO₂ im entstickten Abgas abnimmt, sondern überraschender Weise auch der Anteil an NO. Innerhalb des sich an Δt₁ anschließenden Zeitintervalls Δt2 nehmen nach dem anfänglichen Absinken der NO- und NO₂-Konzentrationen beide jeweils wieder langsam kontinuierlich zu bis zum Zeitpunkt t₂ erneut umgepolt wird und erneut der Anteil an NO und NO₂ deutlich absinkt, was eine effektivere Entstickung des in den Meßaufbau eingeführten Abgases darstellt.

In Fig. 5 wurde zu Demonstrationszwecken die Dauer der einzelnen Zeitintervalle unterschiedlich gewählt. Das Zeitintervall Δt₂ war etwas länger als das erste, nämlich ca. 12 min. Die weiteren Zeitintervalle Δt₃ und Δt₄ wurden so gewählt, dass eine Umpolung jeweils nach kürzeren Zeitintervallen erfolgte. Das Zeitintervall Δt₃ betrug ca. 4 min und das Zeitintervall Δt₄ nur ca. 2 min. Der Fig. 5 kann deutlich entnommen werden, dass jeweils kurz nach der Umpolung, was in Fig. 5 mit Pfeilen angedeutet ist, ein deutliches Absinken der Stickoxide im entstickten Abgas erfolgt. Zusätzlich ist in Fig. 5 der NO_x- Verlauf dargestellt, der lediglich die Summe der NO- und NO₂-Konzentration darstellt.

Es ist anzumerken, dass die Absorbergeometrie nicht auf die im Zusammenhang mit Fig. 1, 3 bzw. 4 beschriebene Anordnung beschränkt ist. Jede andere Geometrie kann verwendet werden, die geeignet ist, zu entstickende Abgase durch einen Absorberkörper oder entlang einer Gasaustauschfläche zu führen und aufgrund eines flüssigen, alkalischen Elektrolyten eine elektrochemische Zersetzung durchzuführen.

Aus der obigen Beschreibung geht hervor, dass die an das Elektrodenpaar 5, 6 angelegte Wechselspannung U(t) an das jeweilige System angepasst werden kann, um auf diese Weise eine optimale Entstickung zu erzielen. Mit anderen Worten, eine Erfassung des Beladungszustandes der aktiven Komponente des Abgasnachbehandlungssystems ist erforderlich, da es für einen effektiven Einsatz der elektrochemischen Entstickung in Kraftfahrzeugen notwendig ist, zu jedem Zeitpunkt die für eine optimale Entstickung notwendige elektrische Spannung einzustellen. Folglich ist es für die Steuerung bzw. Regelung der oben beschriebenen Wechselspannung U(t) wünschenswert, ständig Information über den aktuellen Beladungszustand des Absorbersystems bzw. des Elektrolyten zu haben.

Aus diesem Grund ist gemäß einer weiteren Ausführungsform ein zweites Elektrodenpaar im Absorberkörper angeordnet, das in Fig. 1 mit den Bezugsziffern 7 und 8 bezeichnet ist. Selbstverständlich kann ein derartiges zweites Elektrodenpaar auch in dem Aufbau gemäß Fig. 3 bzw. 4 verwendet werden. Der Einfachheit halber wird im folgenden lediglich Bezug auf Fig. 1 genommen. An das Elektrodenpaar 7, 8, das quasi als Sensor dient, wie im folgenden noch beschrieben wird, ist eine Auswerteeinheit 10 angeschlossen, die die zur Steuerung der Wechselspannung U(t) benötigte Information direkt dem elektrochemisch aktiven System, d. h. dem flüssigen, alkalischen Elektrolyten entnimmt, und für eine intelligente Steuerung und Regelung verwendet. Die Auswerteeinheit 10 führt zu diesem Zweck eine Charakterisierung des elektrochemischen Systems mittels folgender Messungen durch:
a) Messung des frequenzabhängigen elektrischen Widerstandes (Impedanzmessung),
b) Messung der potentialabhängigen Stromdichte (sog. Cyclovoltammetrie) und/oder
c) Messung der elektrischen Leitfähigkeit.
Hierbei sind die Messparameter, z. B. die Auswahl der Frequenzbereiche bei der Impedanzmessung, die Auswahl der elektrischen Potentialbereiche bei der Cyclovoltammetrie etc., dem System anzupassen. Sämtliche Messverfahren sind einzeln in jedem beliebigen Betriebszustand durchführbar. Aus den charakteristischen Messsignalen S erhält man schnelle und reproduzierbare Informationen über den Beladungszustand, d. h. über den Grad der Sättigung des Elektrolyten, wobei bereits ein Messverfahren alleine ein aussagekräftiges Ergebnis liefert. Bei der Impedanzmessung erhält man eine Aussage über die Sättigung des Elektrolyten durch eine charakteristische Verschiebung des Phasenwinkelmaximums und Veränderungen des frequenzabhängigen elektrischen Widerstandes. Bei der Cyclovoltammetrie ändert sich die Stromdichte am Zersetzungspotenzial, und bei der Messung der elektrischen Leitfähigkeit ändert sich die Intensität des Messsignals.

Die Auswerteeinheit 10, die als integriertes elektronisches Bauelement ausgebildet sein kann, führt die Messung durch, wertet diese aus und gibt als Ausgangssignal S den Beladungszustand an. Das Signal S wird daraufhin an die Wechselspannungsquelle 9 weitergeleitet, um die für die elektrochemische Entstickung erforderliche Wechselspannung U(t) zu steuern. Aufgrund des an die Wechselspannungsquelle 9 weitergeleiteten Messsignals S werden die Amplitude, Frequenz und Dauer der Zeitintervalle der dem Absorbersystem über die Elektroden 5, 6 zugeführte Wechselspannung optimal ausgewählt, so dass eine Umpolung dann erfolgt, wenn die Beladung des Elektrolyten einen vorgegebenen Grenzwert erreicht. Aufgrund der Verwendung des Sensors 10 ist somit eine optimale Anpassung der Wechselspannung U(t) möglich, so dass die kontinuierliche elektrochemische Entstickung in dem Absorberkörper optimal gesteuert wird.

Wie oben beschrieben, ist die Auswerteeinheit 10 an ein zweites im Absorberkörper angeordnetes Elektrodenpaar 7, 8 angeschlossen, welches als Sensor verwendet wird. Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist es auch möglich, die Auswerteeinheit 10 an das Elektrodenpaar 5, 6 anzuschließen, an dem die Wechselspannung U(t) anliegt. Dies bedeutet allerdings, dass das Erfassen des Beladungszustandes des elektrochemisch aktiven Systems und die elektrochemische Zersetzung nicht gleichzeitig ablaufen können, da das Elektrodenpaar 5, 6 entweder mit der Auswerteeinheit 10 oder mit der Wechselspannungsquelle 9 verbunden ist. Somit ist in dieser Ausführungsform eine zusätzliche Umschaltvorrichtung (nicht dargestellt) erforderlich, die das Anschließen von Wechselspannungsquelle bzw. Sensor steuert. Somit erfolgt die Charakterisierung des elektronischen Systems und die eigentliche elektrochemische Entstickung zueinander zeitversetzt.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann die Auswerteeinheit 10 zur Bestimmung des Beladungszustandes auch eine IR-Spektroskopie durchführen. Hierzu ist jedoch ein zusätzlicher Sensor (nicht dargestellt) zur Reflexionsmessung eines geeigneten Laserstrahls erforderlich, der in der Nähe des Absorberkörpers 1 angeordnet ist.

Ferner ist anzumerken, dass die Verwendung der oben beschriebenen Auswerteeinheit 10 in einem Absorberkörper 1 nicht nur für solche Anwendungen in Frage kommt, bei denen eine kontinuierliche elektrochemischen Entstickung unter Einwirkung einer Wechselspannung erfolgt, sondern auch dann, wenn die elektrochemische Entstickung lediglich unter Einwirkung einer Gleichspannung durchgeführt wird, wie das z. B. in der Druckschrift DE 196 51 492 A1 beschrieben ist.

Abschließend ist anzumerken, dass die Erfindung nicht nur die Absorption und anschließende elektrochemische Entstickung von Stickoxiden bewirkt, sondern auch die Absorption von Schwefeldioxiden ermöglicht, die z. B. bei der Verbrennung von Kraftstoff entstehen. Somit ist neben der Anwendung der Erfindung in der Kraft- und Nutzfahrzeugtechnik auch ein Einsatz zur Abgasreinigung in Kraftwerken denkbar. Für derartige Anwendungen ist die Vorrichtung so zu dimensionieren, dass sie in das Abluftsystem eines Kraftwerks eingebaut werden kann.

Claims (16)

1. Verfahren zur kontinuierlichen elektrochemischen Entstickung, bei dem ein zu entstickendes Gas entlang eines Absorberkörpers (1) strömt, der mit einem flüssigen, alkalischen Elektrolyten (4) benetzt ist und mindestens ein Elektrodenpaar (5, 6) aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass an das mindestens eine Elektrodenpaar (5, 6) eine Wechselspannung (U(t)) angelegt wird, die innerhalb der Zeitintervalle Δt_2n-1 (n = 1, 2. . .∞) zwischen einem Ausgangswert (A) und einem ersten Schwellwert (B) variiert und innerhalb der sich jeweils an die Zeitintervalle Δt_2n-1 (n = 1, 2. . .∞) anschließenden Zeitintervalle Δt_2n (n = 1, 2. . .∞) zwischen dem Ausgangswert (A) und einem zweiten Schwellwert (C) variiert, wobei der erste Schwellwert (B) positiv und der zweite Schwellwert (C) negativ ist, oder umgekehrt, so dass die Polarität der Elektroden (5 und 6) zu den Zeitpunkten t_n (n = 1, 2. . .∞) wechselt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Beträge der Schwellwerte (B, C) in aufeinanderfolgenden Zeitintervallen bzw. in einander entsprechenden Zeitintervallen unterschiedlich sind, und dass die Dauer der einzelnen Zeitintervalle Δt_n (n = 1, 2. . .∞) variiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Wechselspannung (U(t)) innerhalb der Zeitintervalle Δt_n (n = 1, 2. . .∞) eine rechteckige, sägezahn-, zickzack- oder sinusförmige Gestalt aufweist.

4. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Frequenz der Wechselspannung (U(t)) innerhalb der einzelnen Zeitintervalle Δt_n (n = 1, 2. . .∞) zwischen 0,01 und 10 Hz liegt.

5. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Ausgangswert (A) bei 0 Volt liegt.

6. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Wechselspannung (U(t)) in Abhängigkeit des Beladungszustandes des Elektrolyten (4) eingestellt wird.

7. Vorrichtung zur kontinuierlichen elektrochemischen Entstickung, umfassend einen Absorberkörper (1), der mit einem flüssigen, alkalischen Elektrolyten (4) benetzt ist und mindestens ein Elektrodenpaar (5, 6) aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Elektrodenpaar (5, 6) an eine Wechselspannungsquelle (9) angeschlossen ist, die innerhalb der Zeitintervalle Δt_2n-1 (n = 1, 2. . ..∞) eine Spannung liefert, die zwischen einem Ausgangswert (A) und einem ersten Schwellwert (B) liegt und innerhalb der sich jeweils an die Zeitintervalle Δt_2n-1 (n = 1, 2. . .∞) anschließenden Zeitintervalle Δt_2n (n = 1, 2. . ..∞) zwischen dem Ausgangswert (A) und einem zweiten Schwellwert (C) liegt, wobei der erste Schwellwert (B) positiv und der zweite Schwellwert (C) negativ ist, oder umgekehrt, so dass die Polarität der Elektroden (5 und 6) zu den Zeitpunkten t_n (n = 1, 2. . .∞) wechselt.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Absorberkörper (1) Kanäle (2) angeordnet sind, durch die das zu entstickende Gas strömt.

9. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden (5, 6) jeweils kammförmig ausgebildet sind und auf der Oberfläche des Absorberkörpers (1) derart angeordnet sind, dass sie ohne gegenseitiges Berühren ineinander greifen.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Absorberkörper (1) durch ein Gehäuse (30) abgedeckt ist, dass das zu entstickende Gas über eine erste Leitung (33) ins Gehäuse (30) einströmt und dass das entstickte Gas über eine zweite Leitung (34) nach außen abgeführt wird.

11. Vorrichtung nach Anspruch 7 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein weiteres Elektrodenpaar (7, 8) im Absorberkörper (1) angeordnet ist, an das ein Sensor mit Auswerteeinheit (10) zur Charakterisierung des Beladungszustandes des Elektrolyten (4) angeschlossen ist.

12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Ausgang der Auswerteeinheit (10) mit der Wechselspannungsquelle (9) zum Einstellen der Wechselspannung (U(t)) in Abhängigkeit des von der Auswerteeinheit (10) ausgegebenen Ausgangssignals (S) verbunden ist.

13. Vorrichtung nach Anspruch 7 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Elektrodenpaar (5, 6) mit einer Umschalteinrichtung verbunden ist, die entweder die Wechselspannungsquelle (9) oder die Auswerteeinheit (10) mit dem mindestens einen Elektrodenpaar (5, 6) verbindet.

14. Vorrichtung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein weiterer Sensor im Absorberkörper (1) zur Charakterisierung des Beladungszustandes des Elektrolyten (4) mittels IR-Spektroskopie angeordnet ist und mit der Auswerteeinheit (10) verbunden ist.

15. Verwendung der Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7-14 zur Entstickung von Abgasen aus Nutz- und Kraftfahrzeugen.

16. Verwendung der Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7-14 zur Entstickung von Abgasen aus Kraftwerken.