DE10046876A1

DE10046876A1 - Eisenoxide mit höherem Veredelungsgrad

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Publication number: DE10046876A1
Application number: DE2000146876
Authority: DE
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-09-20
Filing date: 2000-09-20
Publication date: 2002-03-28

Abstract

Verfahren zur Veredelung von Eisenoxid, indem man Eisenoxide mit Wasser oder einer Säure mischt und anschließend eine thermische Behandlung bei Temperaturen von 50 bis 1300 DEG C durchführt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Veredelung von Eisenoxid, wobei das Eisenoxid mit Wasser oder einer Säure ge mischt und anschließend einer thermischen Behandlung bei erhöhten Temperaturen unterzogen wird.

Eisenoxide werden technisch auf verschiedene Arten hergestellt oder fallen bei einigen technischen Prozessen an. Ein Verfahren besteht in der Aufarbeitung von salzsauren Beizlösungen der Stahlindustrie. Dabei wird die salzsaure Eisenchloridlösung mit Sauerstoff in einem Sprühröster unter Bildung von hauptsächlich Fe₂O₃ (Hämatit) und Chlorwasserstoff umgesetzt. Ein weiteres Ver fahren ist dasjenige nach Penniman, bei dem Eisenschrott in einer schwefelsauren Suspension von FeOOH-Kristalliten unter Zusatz von Sauerstoff in FeOOH umgewandelt wird. Das dabei erhaltene FeOOH wird durch Calcination in Fe₂O₃ umgewandelt werden.

Aus der WO-A-96/32355 ist ein Verfahren zur Minderung des Chloridgehaltes in Eisenoxiden, insbesondere in durch Sprüh röstung salzsaurer Beizlösungen hergestellten Eisenoxide, durch Mischen des chloridhaltigen Eisenoxids mit einer hydratisierten Metallverbindung und Wasser und anschließendes Kalzinieren bekannt. Die Verwendung einer hydratisierten Metallverbindung macht das Verfahren teuer und aufwendig.

Aus der EP-A-406 633 ist ein Verfahren zur Herstellung grobtei ligen Eisenoxids nach dem Penniman-Verfahren beschrieben, bei dem Eisenschrott in FeOOH umgewandelt und durch Kristallisation mit einer geringen Konzentration an FeOOH-Kristallkeimen grobteiliges FeOOH erhalten wird, das anschließend zu grobteiligem Eisenoxid calciniert wird. Dieses Verfahren ist aufwendig und teuer.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, diesen Nachteilen abzuhelfen.

Demgemäß wurde ein neues und verbessertes Verfahren zur Verede lung von Eisenoxid gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Eisenoxide mit Wasser oder einer Säure mischt und an schließend eine thermische Behandlung bei Temperaturen von 50 bis 1300°C durchführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann wie folgt durchgeführt wer den:
Man kann das Eisenoxid mit Wasser oder einer Säure mischen und anschließend einer thermischen Behandlung bei Temperaturen von 50 bis 1300°C aussetzen.

Als Eisenoxide eignen sich alle Eisenoxide, unabhängig von deren Herstellung. Natürliche, bevorzugt technisch hergestellte Eisen oxide können als Verunreinigung beispielsweise einen Restchlorge halt und/oder Verbindungen von Titan, Mangan, Aluminium, Chrom, Phosphor, Zink, Kupfer, Molybdän, Silicium, Nickel, Magnesium, Kalium, Natrium, Cobalt, Vanadin, Niob, Schwefel und/oder Calcium enthalten. Insbesondere eignen sich Eisenoxide, die durch Sprüh röstung von salzsauren Beizlösungen in der Stahlindustrie herge stellt werden und als Fe₂O₃ (Hämatit) mit einem Restchloridgehalt zwischen 0 und 20000 ppm, bevorzugt zwischen 0,1 und 5000 ppm und besonders bevorzugt zwischen 1 und 2000 ppm vorliegen.

Als Säuren eignen sich organische Säuren und anorganische Säuren in reiner oder verdünnter Form. Vorzugsweise werden Säuren ver wendet, die kein Chlor enthalten. Als Säuren eignen sich bei spielsweise Carbonsäuren, bevorzugt C₁- bis C₂₀-Carbonsäuren, be sonders bevorzugt C₁- bis C₈-Alkylcarbonsäuren, insbesondere C₁- bis C₄-Alkylcarbonsäure wie Ameisensäure und Essigsäure, bevorzugt anorganische Säuren wie Mineralsäuren, beispielsweise Salpeter säure, salpetrige Säure, Phosphorsäure, phosphorige Säure, Schwe felsäure oder schweflige Säure, bevorzugt verdünnte (wässrig) 0,1- bis 50gew.-%ige, bevorzugt 0,2- bis 25gew.-%ige, besonders be vorzugt 0,5- bis 15gew.-%ige Säuren, besonders bevorzugt ver dünnte Säuren, die bei der thermischen Behandlung zersetzt oder vollständig entfernt werden können. Ganz besonders bevorzugt wird verdünnte 0,5- bis 50gew.-%ige, bevorzugt 0,5- bis 25gew.-%ige, besonders bevorzugt 0,5- bis 15gew.-%ige Salpetersäure einge setzt.

Das Eisenoxid kann mit Wasser oder bevorzugt der Säure zu einer flüssigen Suspension, bevorzugt zu einer feuchten, besonders be vorzugt wäßrig-feuchten Masse, insbesondere "erdfeuchten" Masse gemischt werden, wobei in der Regel alle üblichen Mischeinrich tungen, vorzugsweise Mischer, Kneter oder Mix-Muller Verwendung finden. Zur Herstellung der bevorzugten feuchten Massen aus Ei senoxid und Wasser oder bevorzugt einer Säure werden in der Regel pro Kilogramm Eisenoxid 10 bis 3000 ml, bevorzugt 50 bis 2000 ml, besonders bevorzugt 70 bis 1500 ml und insbesondere 100 bis 800 ml einer gegebenenfalls wäßrig-verdünnten Säure eingesetzt.

Das Mischen kann diskontinuierlich, satzweise, halbkontinuier lich oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Nach dem Mischen kann die Mischung einige Zeit stehen gelassen oder direkt thermisch behandelt werden. Zur thermischen Behand lung kann die Mischung diskontinuierlich, satzweise, halbkonti nuierlich oder kontinuierlich bei einer oder bei verschiedenen Temperaturen behandelt werden. Die thermische Behandlung kann in der Regel bei einer Temperatur zwischen 50 und 1300°C durchgeführt werden. Die thermische Behandlung umfaßt in der Regel eine Trock nung bei Temperaturen von 50 bis 300°C, bevorzugt 80 bis 200°C, besonders bevorzugt 90 bis 180°C und eine Calcinierung bei Tempe raturen zwischen 450 und 1300°C, bevorzugt zwischen 550 und 1200°C und besonders bevorzugt zwischen 600 und 1100°C. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform besteht in einer Calcinierung bei 750 bis 1000°C, insbesondere bei 800 bis 950°C.

Das erfindungsgemäß behandelte Eisenoxid hat in der Regel einen Restchloridgehalt von ≦ 800 ppm, also 0 bis 800 ppm, bevorzugt ≦ 700 ppm, also 0,1 bis 700 ppm, besonders bevorzugt ≦ 250 ppm, also 0,2 bis 250 ppm, insbesondere ≦ 150 ppm, also 0,3 bis 150 ppm, und eine mittlere Partikelgröße von 10 bis 300 µm, bevorzugt 15 bis 250 µm, besonders bevorzugt 20 bis 150 µm, insbesondere 25 bis 100 µm, in der Regel ein Feinanteil mit Partikelgrößen < 1 µm von weniger als 20 Gew.-%, bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, eine BET-Oberfläche zwischen 0,5 bis 10 m²/g, vorzugsweise zwischen 1 und 5 m²/g, besonders bevorzugt zwischen 1 und 3 m²/g und ganz be sonders bevorzugt zwischen 1 und 2 m²/g, in der Regel eine Häma titstruktur und kann für eine Reihe technische Anwendungen wie Pharmazeutika, Kosmetika, Magnetbandbeschichtungen, chemische Reaktionen, Katalysatoren, insbesondere für die Herstellung von Katalysatoren zur Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol verwen det werden. Die mittlere Partikelgröße wurde mittels Laserbeugung bestimmt.

Beispiele

In allen Beispielen wurde das Eisenoxid Type HP (Hösch Premium) der Firma Thyssen-Krupp als Einsatzstoff verwendet. Die Bestim mung des Restchloridgehalts erfolgte in allen Fällen coulome trisch. Die Partikelgröße des Eisenoxids wurde mit dem Gerät Ma stersizer S der Fa. Malvern (Linse: 300 RFmm, Messbereich 0,05 bis 880 µm) durchgeführt. Dabei wurde das Modell MS17 eingesetzt. Dabei handelt es sich um einen Probevorlagenbehälter zur Disper gierung in wässrigem Medium mit eingebautem Flügelrührer, inte griertem Ultraschallgeber und Umlaufpumpe. Vor der Messung wurde das integrierte Ultraschallbad (Einstellung 100%) in Betrieb ge nommen und nach 5 min. Dispergierzeit die Messung bei laufendem Ultraschall vorgenommen. Das unbehandelte Eisenoxid Type HP zeigte einen Restchloridgehalt von 1400 ppm, eine mittlere Parti kelgröße von 11 µm, einen Feinanteil von 15 Gew.-% mit Partikel größen < 1 µm und eine BET-Oberfläche von 4,3 m²/g.

Beispiel 1

200 g des Eisenoxids wurden mit 125 ml 1%iger HNO₃ durchgemischt. Anschließend wurde die Mischung eine Stunde bei Raumtemperatur stehen gelassen, 16 h bei 120°C getrocknet, 1 h bei 700°C calci niert. Anschließend wurde das Eisenoxid durch ein Sieb mit der Maschenweite von 0,5 mm gedrückt.

Beispiel 2

Das Eisenoxid wurde entsprechend Beispiel 1 behandelt mit dem Un terschied, daß 125 ml 5%iger HNO₃ verwendet wurden.

Beispiel 3

Das Eisenoxid wurde entsprechend Beispiel 1 behandelt mit dem Un terschied, daß 125 ml 10%iger HNO₃ verwendet wurden.

Beispiel 4

Das Eisenoxid wurde entsprechend Beispiel 1 behandelt mit dem Un terschied, daß die Mischung eine Stunde bei 900°C caliciniert wurde.

Beispiel 5

Das Eisenoxid wurde entsprechend Beispiel 4 behandelt mit dem Un terschied, daß 125 ml 5%iger HNO₃ verwendet wurden.

Beispiel 6

Das Eisenoxid wurde entsprechend Beispiel 4 behandelt mit dem Un terschied, daß 125 ml 10%iger HNO₃ verwendet wurden.

Beispiel 7

Das Eisenoxid wurde entsprechend Beispiel 4 behandelt mit dem Un terschied, daß 125 ml destilliertes Wasser anstelle einer Säure verwendet wurden.

Beispiel 8

5,6 kg des Eisenoxids wurden 20 min in einem Mixmuller mit 670 ml 10%iger HNO₃ gekollert. Die dabei erhaltene krümelfähige feuchte Masse wurde 2 h bei 120°C getrocknet, durch ein Sieb mit 0,8 mm Maschenweite gedrückt und anschließend in einem Umluftmuffelofen aufgeheizt und 60 min bei 900°C calciniert.

Die Ergebnisse des unbehandelten Eisenoxids und der erfindungsge mäß behandelten Eisenoxide aus den Beispielen 1 bis 8 sind in Ta belle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Eigenschaften von unbehandeltem Eisenoxid und erfin dungsgemäß behandelten Eisenoxiden

Claims

1. Verfahren zur Veredelung von Eisenoxid, dadurch gekennzeich net, daß man Eisenoxide mit wasser oder einer Säure mischt und anschließend eine thermische Behandlung bei Temperaturen von 50 bis 1300°C durchführt.

2. Verfahren zur Veredelung von Eisenoxid nach Anspruch 1, da durch gekennzeichnet, daß man bei der thermischen Behandlung eine Trocknung bei Temperaturen von 50 bis 300°C und eine Calcinierung bei Temperaturen von 450 bis 1300°C durchführt.

3. Verfahren zur Veredelung von Eisenoxid nach einem der Ansprü che 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der thermi schen Behandlung eine Calcinierung bei Temperaturen von 750 bis 1000°C durchführt.

4. Verfahren zur Veredelung von Eisenoxid nach einem der Ansprü che 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säuren organische Säuren oder anorganische Säuren einsetzt.

5. Verfahren zur Veredelung von Eisenoxid nach einem der Ansprü che 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ver dünnte, wäßrige 0,1- bis 50gew.-%ige Säuren einsetzt.

6. Verfahren zur Veredelung von Eisenoxid nach einem der Ansprü che 1, 2, 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure verdünnte, wäßrige 0,5- bis 15gew.-%ige Salpetersäure einsetzt.

7. Verfahren zur Veredelung von Eisenoxid nach einem der Ansprü che 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Ei senoxide aus der Sprühröstung von salzsauren Beizlösungen der Stahlindustrie einsetzt.

8. Eisenoxid hergestellt nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisenoxid einen Chloridrestgehalt von ≦ 800 ppm hat.

9. Eisenoxid hergestellt nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisenoxid einen Chloridrestgehalt ≦ 800 ppm, eine mittlere Partikelgröße von < 5 µm und weniger als 20 Gew.-% des Eisenoxides Partikelgrö ßen < 1 µm aufweist.

10. Verwendung eines Eisenoxids gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 für Pharmazeutika, Kosmetika, Magnetbandbeschichtungen, che mische Reaktionen und Katalysatoren, insbesondere für die Herstellung von Katalysatoren zur Dehydrierung von Ethylben zol zu Styrol.