DE1004370B

DE1004370B - Process for the production of rubber vulcanizates

Info

Publication number: DE1004370B
Application number: DEB24721A
Authority: DE
Inventors: Dr Fritz Stastny
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1953-03-13
Filing date: 1953-03-13
Publication date: 1957-03-14

Description

Verfahren zur Herstellung von Kautschukvulkanisaten Bei der Herstellung von vulkanisierbaren Kautschukmischungen bedient man sich im allgemeinen des Zusatzes von Weichmachungsmitteln, besonders wenn das Einmischen größerer Füllstoffmengen erwünscht ist. Die Weichmachungsmittel bewirken zwar eine genügende Erweichung von natürlichem oder synthetischem Kautschuk beim Mischen mit Füllstoffen, andererseits setzen jedoch größere Mengen von Weichmachungsmitteln die mechanischen Eigenschaften von Kautschukvulkanisaten häufig in erheblichem Umfang herab.Process for the production of rubber vulcanizates During the production The additive is generally used for vulcanizable rubber compounds of plasticizers, especially when mixing in larger amounts of filler is desirable. The plasticizers cause sufficient softening of natural or synthetic rubber when mixed with fillers, on the other hand however, larger amounts of plasticizers affect the mechanical properties of rubber vulcanizates often to a considerable extent.

Es ist auch bekannt, Rohkautschuk polymerisierbare Stoffe, z. B. Acrylsäureester, zuzusetzen, um guttaperchaähnliche Massen herzustellen. Außerdem hat man schon Kautschukdispersionen mit Dispersionen von Polyacrylsäureestern gemischt und anschließend koaguliert, um die Eigenschaften von Kautschuk zu verändern. It is also known to use raw rubber polymerizable substances, e.g. B. Acrylic acid esters, to be added to produce gutta-percha-like masses. aside from that one has already mixed rubber dispersions with dispersions of polyacrylic acid esters and then coagulated to change the properties of rubber.

Auch Polyvinylalkohol oder Polyvinylacetale hat man bereits Kautschukmischungen zugesetzt.Polyvinyl alcohol or polyvinyl acetals are also already used in rubber mixtures added.

Die bekannten Kautschukmischungen mit polymerisierbaren Stoffen oder Polymerisaten befriedigen jedoch nicht in jeder Beziehung, so daß ein Bedürfnis nach verbesserten Kautschukvulkanisaten mit guten mechanischen Eigenschaften bestand. The known rubber mixtures with polymerizable substances or However, polymers are not satisfactory in every respect, so that a need after improved rubber vulcanizates with good mechanical properties.

Es wurde nun gefunden, daß man Kautschukvulkanisate mit verbesserten Eigenschaften erhält, wenn man natürlichem oder synthetischem Kautschuk Mischungen aus ungesättigten Polyesterharzen und fliissigen Vinylverbindungen und die üblichen Vulkanisationshilfsmittel, wie Schwefel, Vulkanisationsbeschleuniger und Fiillstoffe zusetzt und diese Mischungen dann der Vulkanisation unterwirft. It has now been found that rubber vulcanizates can be improved with Properties obtained when using natural or synthetic rubber blends from unsaturated polyester resins and liquid vinyl compounds and the usual Vulcanization auxiliaries such as sulfur, vulcanization accelerators and fillers adds and these mixtures are then subjected to vulcanization.

Die Mischungen aus ungesättigten Polyesterharzen und fliissigen Vinylverbindungen sind in der Lage, Mischpolymerisate zu bilden, welche die mechanischen Eigenschaften der Kautschukvulkanisate wesentlich verbessern. The mixtures of unsaturated polyester resins and liquid vinyl compounds are able to form copolymers that improve the mechanical properties the rubber vulcanizates significantly improve.

Außerdem erleichtern sie erheblich das Einarbeiten von Füllstoffen und vergrößern das Füllstoffaufnahmevermögen.They also make it much easier to incorporate fillers and increase the filler absorption capacity.

Die ungesättigten Polyesterharze werden vorzugsweise aus Glykolen, wie Äthylen-, Propylen-und Butylenglykolen, und aus ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsaure oder Fumarsäure, hergestellt und können durch Einbau von gesättigten Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure oder Adipinsäure, modifiziert sein. Als Beispiel für eine füssige Vinylverbindung ist vorzugsweise Styrol zu nennen. Weitere derartige Vinylverbindungen sind a-Methylstyrol und Acrylsäureester. Die ungesättigten Polyesterharze solIen in den Vinylverbindungen löslich sein, und der Anteil an ungesättigten Polyesterharzen soll zweckmäßig größer sein als derjenige an Vinylverbindungen. The unsaturated polyester resins are preferably made from glycols, such as ethylene, propylene and butylene glycols, and from unsaturated dicarboxylic acids, such as maleic acid or fumaric acid, and can be produced by incorporating saturated Dicarboxylic acids, such as phthalic acid or adipic acid, may be modified. As an an example styrene is preferred as a liquid vinyl compound. More such Vinyl compounds are α-methylstyrene and acrylic acid esters. The unsaturated polyester resins should be soluble in the vinyl compounds, and the proportion of unsaturated polyester resins should expediently be greater than that of vinyl compounds.

Die Menge der zu den Kautschukmischungen zugesetzten mischpolymerisierbaren Mischungen kann in weiten Grenzen schwanken, z. B. zwischen 0,5 und 50 °/0, bezogen auf den Kautschukanteil, doch ergeben sich in der Regel die günstigsten Effekte bei Zusätzen von 5 bis 15 °/0. The amount of copolymerizable copolymers added to the rubber compounds Mixtures can vary within wide limits, e.g. B. between 0.5 and 50 ° / 0, based on the rubber content, but usually the most favorable effects result with additions of 5 to 15%.

Zur Durchführung des Verfahrens können die in der Kautschukindustrie üblichen Einrichtungen verwendet werden. Man kann z. B. auf dem Mischwalzwerk oder einem Kneter bei Temperaturen von etwa 60° den Kautschuk und die mischpolymerisierbaren Mischungen zu einer homogenen Masse verarbeiten. Dieser Masse können dann Beschleuniger, Schwefel und sonstige Füllstoffe beigemischt werden. Es besteht andererseits aber auch die Möglichkeit, in Mischungen aus Kautschuk und den üblichen Vulkanisationshilfsmitteln nachträglich noch ungesättigte Polyesterharze und fliissige polymerisierbare Verbindungen einzuarbeiten. The rubber industry can carry out the process usual facilities are used. You can z. B. on the rolling mill or a kneader at temperatures of about 60 ° the rubber and the copolymerizable Process mixtures into a homogeneous mass. This mass can then be accelerated, Sulfur and other fillers are added. On the other hand, there is also the possibility of blends of rubber and the usual vulcanization aids subsequently unsaturated polyester resins and liquid polymerizable compounds to incorporate.

Durch Auswahl von besonderen Polymerisationsbeschleunigem kann man das Eintreten der Polymerisation in gewünschter Weise steuern. Wenn man z. B. By choosing special polymerization accelerators one can control the occurrence of the polymerization in the desired manner. If you z. B.

Benzoylperoxyd oder ähnliche peroxydische Katalysatoren zusetzt, die bei Raumtemperatur unwirksam sind, tritt die Mischpolymerisation erst bei erhöhter Temperatur ein. Durch Zugabe von Peroxyden in Verbindung mit Polymerisationsaktivatoren, wie Kobaltnaphthenat oder Dimethylanilin, kann man erreichen, daß bereits bei Raumtemperatur die Mischpolymerisation angeregt wird.Benzoyl peroxide or similar peroxide catalysts added, the are ineffective at room temperature, the interpolymerization occurs only at increased Temperature. By adding peroxides in connection with polymerization activators, like cobalt naphthenate or dimethylaniline, that can be achieved at room temperature the copolymerization is stimulated.

Die nach diesem Verfahren hergestellten Kautschukvulkanisate zeichnen sich auch durch eine verbesserte Alterungsbeständigkeit aus. Nach der Alterung, z. B. nach siebentägiger Lagerung bei 70°, besitzen sie eine höhere Dehnbarkeit und einen höheren Elastizitätsmodul. Auch die Beständigkeit gegen Säuren und Sauerstoff wird erhöht. The rubber vulcanizates produced according to this process draw is also characterized by improved resistance to aging. After aging, z. B. after seven days of storage at 70 °, they have a higher elasticity and a higher modulus of elasticity. Also the resistance to acids and oxygen will be raised.

Die in dem nachstehenden Beispiel angegebenen Teile sind Gewichtsteile. The parts given in the example below are parts by weight.

Beispiel Es werden auf dem Mischwalzwerk bei 60° in 800 Teile Naturkautschuk 80 Teile einer Mischung aus 65 °/0 eines ungesättigten Polyesterharzes auf Basis von Maleinsäure und Äthylenglykol und 35°/0 Styrol unter Zusatz von 4 Teilen Benzoylperoxyd eingearbeitet, bis eine homogene Mischung entstanden ist. In die Masse werden sodann 96 Teile Zinkoxyd, 16 Teile Stearinsäure, 25 Teile Schwefel, 2 Teile Kieselkreide und 8 Teile Diphenylguanidin eingebracht. Aus der Mischung werden durch 20 bis 45 Minuten langes Vulkanisieren bei 143° Formkörper hergestellt. I a b- Reißfestigkeit, kg/cm2 176 174 Bruchdehnung, °/0 659 567 Belastung, kg/cm2, bei 500 °/0 Dehnung 84 119 nach 7tägiger Lagerung bei 70° Reißfestigkeit, kg/cm2 142 124 Bruchdehnung, 573 480 Belastung, kg/cm2, bei 500°/0 Dehnung 84 0 (reißt früher) Die vorstehende Tabelle zeigt einen Vergleich zwischen den Eigenschaften von Formkörpern aus der vorstehenden Mischung und aus einer entsprechenden Vulkanisatmischung ohne Zusatz von Polyesterharz und Styrol. (a = Vulkanisat aus der Mischung dieses Beispiels, b = Vulkanisat ohne Polyesterharz und Styrol).EXAMPLE 80 parts of a mixture of 65 ° / 0 of an unsaturated polyester resin based on maleic acid and ethylene glycol and 35 ° / 0 styrene with the addition of 4 parts of benzoyl peroxide are incorporated into 800 parts of natural rubber on a mixing roll mill at 60 ° until a homogeneous mixture is formed is. 96 parts of zinc oxide, 16 parts of stearic acid, 25 parts of sulfur, 2 parts of siliceous chalk and 8 parts of diphenylguanidine are then introduced into the mass. Moldings are produced from the mixture by vulcanizing at 143 ° for 20 to 45 minutes. I a b- Tear strength, kg / cm2 176 174 Elongation at break, ° / 0 659 567 Load, kg / cm2, at 500 ° / 0 Elongation 84 119 after 7 days of storage at 70 ° Tear strength, kg / cm2 142 124 Elongation at break, 573 480 Load, kg / cm2, at 500 ° / 0 Elongation 84 0 (tears previously) The table above shows a comparison between the properties of moldings made from the above mixture and from a corresponding vulcanizate mixture without the addition of polyester resin and styrene. (a = vulcanizate from the mixture of this example, b = vulcanizate without polyester resin and styrene).

PATENTANSPR0CHB 1. Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Kautschukvulkanisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man natürlichem oder synthetischem Kautschuk Mischungen aus ungesättigten Polyesterharzen und flüssigen Vinylverbindungen und die üblichen Vulkanisationshilfsmittel zusetzt und die erhaltenen Mischungen vulkanisiert. PATENT CLAIM 1. Method for improving the properties of Vulcanized rubber, characterized in that natural or synthetic Rubber Mixtures of unsaturated polyester resins and liquid vinyl compounds and adding the usual vulcanization auxiliaries and the mixtures obtained vulcanized.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that the Polymerization accelerator added to mixtures.

Publications considered: German Patent No. 375; French patents nos. 852 781, 1 014 465.