DE1203959B

DE1203959B - Process for the production of modified, impact-toothed vinyl chloride polymer

Info

Publication number: DE1203959B
Application number: DEF39886A
Authority: DE
Inventors: Dr Stefan Muellner; Dr Gerhard Bier
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1963-05-31
Filing date: 1963-05-31
Publication date: 1965-10-28
Also published as: FR1396953A; BE648687A

Description

Verfahren zur Herstellung von modifiziertem, schlagzähem Vinylchlorid-Polymerisat Formkörper aus Polyvinylchlorid weisen bekanntlich normalerweise den Nachteil geringer Zähigkeit auf. Es besteht daher seit längerer Zeit ein technisches Bedürfnis, Vinylchlorid-Polymerisaten eine verbesserte Zähigkeit zu verleihen, ohne die sonstigen guten mechanischen Eigenschaften dieser Produkte zu mindern.Process for the production of modified, impact-resistant vinyl chloride polymer As is known, molded articles made of polyvinyl chloride normally have the disadvantage of being lower Tenacity on. There has therefore been a technical need for vinyl chloride polymers for a long time to give improved toughness without the other good mechanical properties to reduce these products.

Die in der praktischen Verarbeitung von Polyvinylchloridmassen übliche Modifizierung mit äußeren Weichmachern oder die innere Plastifizierung durch geeignete Mischpolymerisation des Vinylchlorids führt zwar zu verbesserter Verarbeitbarkeit und günstigeren elastischen Eigenschaften der daraus hergestellten Formkörper, es stellt sich jedoch in allen Fällen der Nachteil stark reduzierter Wärmestandfestigkeit der Produkte ein. Zudem verringert sich die Lösungsmittelbeständigkeit merklich.The usual in the practical processing of polyvinyl chloride compositions Modification with external plasticizers or internal plasticization by means of suitable ones Copolymerization of vinyl chloride leads to improved processability and more favorable elastic properties of the molded articles produced therefrom, it However, in all cases there is the disadvantage of greatly reduced thermal stability of the products. In addition, the solvent resistance is noticeably reduced.

Zwecks Vermeidung oder Verringerung dieser Schwierigkeiten hat es sich in der technischen Verarbeitung als besonders vorteilhaft erwiesen, das Polyvinylchlorid mit geeigneten elastomeren Komponenten abzumischen, um so die günstigen Eigenschaften des Polyvinylchlorids unter Anhebung der Zähigkeit zu erhalten.It has the purpose of avoiding or reducing these difficulties Polyvinyl chloride has proven to be particularly advantageous in technical processing to be mixed with suitable elastomeric components in order to achieve the favorable properties of polyvinyl chloride while increasing the toughness.

Es ist dem Fachmann geläufig, daß sich mit Benutzung dieser Abmischtechnik ein weiteres schwerwiegendes Problem, nämlich das der Verträglichkeit der Mischkomponenten, einstellt. Formkörper aus derartig modifiziertem Polyvinylchlorid zeigen in starkem Maße den sogenannten Weißbruch; Folien besitzen in vielen Fällen stark verminderte Transparenz. Außerdem bereitet oftmals die Homogenisierung erhebliche Schwierigkeiten.It is known to the person skilled in the art that using this mixing technique another serious problem, namely that of the compatibility of the mixing components, adjusts. Moldings made from polyvinyl chloride modified in this way show strong results Measures the so-called stress whitening; In many cases, foils have greatly reduced Transparency. In addition, the homogenization often causes considerable difficulties.

Es wurde auch schon vielfach versucht, die Verträglichkeit elastifizierender Abmischkomponenten mit der Grundkomponente Polyvinylchlorid graduell zu verbessern. So gestattet es die Mischpolymerisationstechnik unter geeigneten Bedingungen Polyvinylchloiid mit geringen Mengen von Homopolymerisaten der Acrylester höherer aliphatischer Alkohole derart bei der Herstellung zu polymerisieren, daß bei der Polymerisation gleitende Übergänge aller Mischpolymerisatzusammensetzungen entstehen, die in der Verträglichkeit zwischen den beiden Abmischkomponenten vermittelnd wirken können. Es hat sich nun gezeigt, daß die Modifizierung von Polyvinylchlorid auf dem letztgenannten Weg die obengenannten Schwierigkeiten zwar mindern kann, in der Praxis die Verringerung der Wärmestandfestigkeit und der Lösungsmittelbeständigkeit gegenüber reinem Polyvinylchlorid jedoch noch merklich ist.Many attempts have also been made to make the compatibility more elastic To gradually improve mixing components with the basic component polyvinyl chloride. The interpolymerization technique, for example, allows polyvinyl chloride under suitable conditions with small amounts of homopolymers of acrylic esters of higher aliphatic alcohols to polymerize in such a way during the production that sliding during the polymerization Transitions of all mixed polymer compositions arise, which in the compatibility can act as an intermediary between the two mixing components. It has now shown that the modification of polyvinyl chloride in the latter way the Above mentioned difficulties can be reduced, in practice the reduction the heat resistance and the solvent resistance to pure polyvinyl chloride however it is still noticeable.

Es ist ferner bereits bekannt, daß man die Komponenten in Polymerisatmischungen durch Pfropfpolymerisationseffekte miteinander verträglich machen kann. Im Fall des Polyvinylchlorids wurde bereits zu einem sehr frühen Zeitpunkt erkannt, daß Naturkautschuk dann verbesserte Verträglichkeit gegenüber Polyvinylchlorid aufweist, wenn man die Emulsionspolymerisation des Vinylchlorids in Anwesenheit eines Kautschuk-Latex vornimmt (vgl. deutsche Patentschrift 623351). It is also already known that the components in polymer mixtures can be made compatible with one another by graft polymerization effects. In the case of polyvinyl chloride, it was recognized at a very early stage that natural rubber has improved compatibility with polyvinyl chloride if the emulsion polymerization of vinyl chloride is carried out in the presence of a rubber latex (cf. German patent 623351).

Weiterhin ist es bekannt, daß man die Pfropfung von Vinylchlorid auf Butadien-Kautschuk oder andere synthetische Kautschukprodukte im Verlaufe der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid durchführt.It is also known that vinyl chloride can be grafted on Butadiene rubber or other synthetic rubber products in the course of suspension polymerization of vinyl chloride.

Der Einsatz stark ungesättigter, gummiartiger Stammpolymerer für die nachfolgende Pfropfreaktion führt in unerwünschter Weise zu partiell oder vollständig vernetzten Abmischkomponenten, die im Falle der Polyvinylchloridmodifizierung bekanntlich zu graduell schwieriger Homogenisierbarkeit und zu Alterungseffekten in den erzeugten modifizierten Polyvinylchloridmassen Anlaß geben. Schließlich hat man zwecks Umgehung der Schwierigkeiten, die bei der Modifizierung ..von Polyvinylchlorid mit stark ungesättigten gummiartigen Abmischkomponenten auftreten, schon die neuerdings technisch erzeugten gesättigten Elastomeren,vorwiegend amorphe Äthylen-Propylen-Mischpolymerisate, mit Hilfe von Pfropfreaktionen des Vinylchlorids auf das elastifizierende Stammpolymerisat gegenüber Polyvinylchlorid verträglicher gemacht.The use of highly unsaturated, rubber-like base polymers for the subsequent grafting reaction undesirably leads to partial or complete crosslinked mixing components, which are known in the case of polyvinyl chloride modification to gradually more difficult to homogenize and to aging effects in the produced give rise to modified polyvinyl chloride compounds. After all, one has to bypass the difficulties encountered in modifying .. of polyvinyl chloride with strong Unsaturated rubber-like mixing components occur, even recently the technical ones produced saturated elastomers, mainly amorphous ethylene-propylene copolymers, with the help of grafting reactions of the vinyl chloride onto the elasticizing base polymer made more compatible with polyvinyl chloride.

Bekanntlich lassen sich derartige Pfropfreaktionen durch Einwirkung von ernergiereicher Strahlung initiieren. Technisch kommt jedoch diesem Verfahren nur sehr begrenzte Bedeutung zu.It is known that such grafting reactions can be carried out by action initiate of high-energy radiation. Technically, however, this procedure comes into play very limited importance to it.

Eine andere Art der Pfropfreaktionsanregung wurde speziell für die Olefinpolymerisation beschrieben: Durch Einwirkung von Sauerstoff schafft man zunächst an tertiären Kohlenstoffatomen der Polymeren reaktionsfähige Zentren in Form von Peroxyden bzw. Hydroperoxyden, die dann in Anwesenheit von monomerem Vinylchlorid ein Aufwachsen von Seitenketten gestatten. Dieses Verfahren weist erhebliche Nachteile auf. Insbesondere die allgemein bekannte Abbaureaktion propylenhaltiger Makromoleküle unter Sauerstoffeinwirkung führt zu unkontrollierter Bildung niedermolekularer, oftmals stark verfärbter Reaktionsprodukte. Zudem läßt sich die Pfropfreaktion bevorzugt durch reduzierende Agentien, z. B. Amine, beschleunigen, andererseits wirken diese Hilfsstoffe bei der Polyvinylchloridverarbeitung jedoch als störende Verunreinigungen, die zu VerfärbungenAnlaß geben.Another type of graft reaction excitation was specifically designed for the Described olefin polymerization: By exposure to oxygen one first creates reactive ones on the tertiary carbon atoms of the polymers Centers in the form of peroxides or hydroperoxides, which then in the presence of monomeric Allow vinyl chloride to grow side chains. This procedure has significant Disadvantages on. In particular, the well-known degradation reaction containing propylene Macromolecules under the action of oxygen lead to the uncontrolled formation of low molecular weight, often strongly discolored reaction products. In addition, the grafting reaction is preferred by reducing agents, e.g. B. amines, accelerate, on the other hand, they act Auxiliaries in polyvinyl chloride processing, however, as disruptive impurities, which give rise to discoloration.

Diese angedeuteten mannigfaltigen Versuche, Polyvinylchlorid mit elastifizierenden Zusätzen so zu modifizieren, daß die Sprödigkeit des Materials gemindert wird ohne Verringerung der Wärmestandfestigkeit und der Alterungsbeständigkeit des Materials, unterstreichen die Bedeutung dieses technischen Problems und das Erfordernis weiteren Fortschritts auf diesem Gebiet.These indicated various attempts to elasticize polyvinyl chloride To modify additives so that the brittleness of the material is reduced without Reduction of the heat resistance and aging resistance of the material, underline the importance of this technical problem and the need for more Progress in this field.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von modifiziertem, schlagzähem Vinylchlorid-Polymerisat durch Polymerisation des Vinylchlorids in wäßriger Suspension in Anwesenheit vorwiegend amorpher Äthylen- und Propyleneinheiten enthaltender Mischpolymerisate in einer Menge von 1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes Vinylchlorid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Äthylen- und Propyleneinheiten enthaltende Mischpolymerisate solche verwendet, in die zusätzlich 1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis 6 Gewichtsprozent, nichtkonjugierte aliphatische oder alicyclische Diolefine eingebaut sind.The invention relates to a process for the production of modified, impact-resistant vinyl chloride polymer by polymerizing the vinyl chloride in aqueous Suspension in the presence of predominantly amorphous ethylene and propylene units Copolymers in an amount of 1 to 50 percent by weight, based on the amount used Vinyl chloride, which is characterized in that one is used as ethylene and propylene units containing copolymers used in which additionally 1 to 10 percent by weight, preferably 3 to 6 percent by weight, non-conjugated aliphatic or alicyclic Diolefins are incorporated.

Die gewonnenen Polymerisate enthalten keine von der Bestrahlung oder Sauerstoffbehandlung stammenden Abbau- oder Vernetzungsprodukte, keine von der Sauerstoffbehandlung herrührende Peroxyde oder Hydroperoxyde und keine Reste von Coaktivatoren, welche die Verarbeitungsstabilität, Wasser- und Lichtbeständigkeit beeinträchtigen könnten.The polymers obtained contain none of the irradiation or Degradation or crosslinking products derived from oxygen treatment, none from oxygen treatment derived peroxides or hydroperoxides and no residues of coactivators, which could affect the processing stability, water and light resistance.

Das in einem Schritt ohne zusätzliche Arbeitsgänge erhaltene Pfropfpolymerisat kann ohne Entfernen des ungepfropften Stammpolymeren durch Lösungsmittelextraktion, ohne externen Weichmacher, wie Hartpolyvinylchlorid, mit den üblichen Stabilisatoren zu luft-, licht-, wetter- und wasserbeständigen Artikeln verwalzt, verpreßt, verschweißt, verblasen und stranggepreßt werden.The graft polymer obtained in one step without additional operations can be carried out by solvent extraction without removing the ungrafted parent polymer, without external plasticizers, such as hard polyvinyl chloride, with the usual stabilizers rolled, pressed, welded into air, light, weather and water-resistant articles, blown and extruded.

Für die gute Durchführbarkeit der Pfropfung ist es vorteilhaft, wenn das Stammpolymere in dem Monomeren gut verteilt ist. Dies kann durch gegenseitige Quellung und/oder Lösung oder mittels Hilfslösungs-oder Quellungsmitteln erfolgen.For the good feasibility of the grafting, it is advantageous if the parent polymer is well distributed in the monomer. This can be done through mutual Swelling and / or solution or by means of auxiliary solvents or swelling agents.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in an sich bekannter Weise in wäßriger Phase in Suspension durchgeführt. Zum Beispiel kann man einmal so vorgehen, daß man das Elastomere in Vinylchlorid löst oder dispergiert und dann die wäßrige Phase zugibt oder daß man das Elastomere in Anwesenheit der wäßrigen Phase im Vinylchlorid verteilt. Die Zugabe des Katalysators erfolgt in beiden Fällen unmittelbar vor dem Start der Polymerisation.The process according to the invention is carried out in a manner known per se in aqueous phase carried out in suspension. For example, one can act like this that one dissolves or disperses the elastomer in vinyl chloride and then the aqueous Phase is added or that the elastomer is added in the presence of the aqueous phase in the vinyl chloride distributed. The addition of the catalyst takes place in both cases immediately before the Start of the polymerization.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wie es z. B. in den Beispielen 1 und 2 näher ausgeführt ist, erhält man in einem Schritt Polymerisate mit feiner Körnung und enger Kornverteilung, welche ohne Weichmacher zu schlagzähen Formkörpern verarbeitet werden können. Daraus hergestellte Preßplatten sind z. B. transparenter als entsprechende, die aus nach den Vergleichsversuchen 1 und 2 gewonnenen Pfropfpolymerisat hergestellt worden waren, d. h., die Verträglichkeit und die Kerbschlagzähigkeit sind wesentlich verbessert. Die Wärmestandfestigkeit nach V i c a t ist die gleiche wie bei der Verwendung des Polymerisats des Vergleichsversuchs 1.According to the method according to the invention as it is, for. B. in the examples 1 and 2 is detailed, one receives polymers with finer in one step Grain and narrow grain distribution, which without plasticizers to impact-resistant moldings can be processed. Press plates produced therefrom are z. B. more transparent as corresponding, the graft polymer obtained from comparative experiments 1 and 2 had been produced, d. i.e., the compatibility and the impact strength are much improved. The thermal stability according to V i c a t is the same as when using the polymer from comparative experiment 1.

Die Menge des eingesetzten Elastomeren beträgt 1 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise jedoch 2 bis 12 Gewichtsprozent, bezogen auf Vinylchlorid. Es eignen sich vorzugsweise solche Elastomere, welche eine reduzierte spezifische Viskosität von 0,8 bis 4 (gemessen in 0,1gewichtsprozentiger Lösung in Dekahydronaphthalin bei 135°C), vorzugsweise 1,3 bis 2,3, einen Propylengehalt von 20 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 bis 60 Gewichtsprozent, einen Dicyclopentadiengehalt von 1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3,5 Gewichtsprozent, entsprechend einer Doppelbildungszahl von 1 bis 15, vorzugsweise 3 bis 10, pro 1000 C-Atome und eine Mooney-Viskosität von 30 bis 100, vorzugsweise 40 bis 50, haben.The amount of elastomer used is 1 to 50 percent by weight, but preferably 2 to 12 percent by weight, based on vinyl chloride. It suit preferably those elastomers which have a reduced specific viscosity from 0.8 to 4 (measured in 0.1 weight percent solution in decahydronaphthalene at 135 ° C), preferably 1.3 to 2.3, a propylene content of 20 to 90 percent by weight, preferably 30 to 60 percent by weight, a dicyclopentadiene content of 1 to 10 Percent by weight, preferably 3.5 percent by weight, corresponding to a duplication number from 1 to 15, preferably 3 to 10, per 1000 carbon atoms and a Mooney viscosity from 30 to 100, preferably 40 to 50, have.

Als aliphatische oder alicyclische Diolefine, die Bestandteil der erfindungsgemäß verwendeten Äthylen-Propylen-Terpolymerisate sind, seien beispielsweise genannt: Dicyclopentadien, Heptadien-(1,5), Hexadien-(1,4). Derartige Mischpolymerisate lassen sich z. B. analog der Verfahrensweise der ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 588 764 herstellen.As aliphatic or alicyclic diolefins that are part of the Ethylene-propylene terpolymers used according to the invention are, for example called: dicyclopentadiene, heptadiene (1,5), hexadiene (1,4). Such copolymers can be z. B. analogous to the procedure of the laid out documents of the Belgian Patent 588,764.

Als Katalysatoren kommen monomerlösliche Radikalspender, z. B. Dilauroylperoxyd, Dicyclohexylpercarbonat, Azodiisobutyronitril, in Betracht.The catalysts are monomer-soluble free radical donors, z. B. Dilauroyl peroxide, Dicyclohexyl percarbonate, azodiisobutyronitrile, into consideration.

Als Dispergiermittel lassen sich die bekannten wasserlöslichen Schutzkolloide, wie Polyvinylalkohol, Oxyalkylcellulose, Gelatine, verwenden.The known water-soluble protective colloids, such as polyvinyl alcohol, oxyalkyl cellulose, gelatin.

Die Polymerisationstemperatur richtet sich nach dem gewünschten K-Wert bzw. nach der Art des Katalysators und liegt im allgemeinen zwischen 20 und 70°C.The polymerization temperature depends on the desired K value or depending on the type of catalyst and is generally between 20.degree. and 70.degree.

Die nach diesem Verfahren hergestellten Produkte können natürlich auch mit externen Weichmachern verarbeitet werden. Hierbei verbessern bereits geringe Mengen, z. B. 1 bis 10 Gewichtsprozent, die Verarbeitbarkeit wesentlich. Im Gegensatz zum reinen Polyvinylchlorid zeigt hier die Schlagzähigkeit in Abhängigkeit von der Weichmacherkonzentration zwischen 0 und 30 Gewichtsprozent keinen Versprödungseffekt.The products made by this process can of course can also be processed with external plasticizers. Even a small improvement is here Quantities, e.g. B. 1 to 10 percent by weight, the processability is essential. In contrast for pure polyvinyl chloride shows here the impact strength as a function of the Plasticizer concentration between 0 and 30 percent by weight has no embrittlement effect.

Vergleichsversuch 1 In einem nichtrostenden Stahlkessel mit 401 Inhalt und mit Anker-Rührer werden 17,9 Gewichtsteile entionisiertes Wasser, 6,75 Gewichtsteile 2gewichtsprozentige wäßrige Oxyalkylcelluloselösung, 0,003 Gewichtsteile diisobutylnaphthalinsulfonsaures Natrium, 0,335 Gewichtsteile eines nicht vorbehandelten Äthylen-Propylen-Elastomeren (kristalliner Anteil: weniger als 2 °/o), das entsprechend den Angaben in den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 588 764 hergestellt worden war, mit einer reduzierten spezifischen Viskosität 2 vorgelegt und unter Sauerstoffausschluß 7,5 Gewichtsteile Vinylchlorid eingedrückt. Nach 4stündigem Rühren bei 70°C wird auf 20°C abgekühlt, mit 0,5 Gewichtsteilen Vinylchlorid 0,028 Gewichtsteile Dilauroylperoxyd eingespült und 1 Stunde gerührt. Dann wird die Polymerisation durch Aufheizen des Kesselinhalts auf 50°C in Gang gebracht. Wenn der Kesseldruck auf 2,5 atü abgefallen ist, wird gekühlt, entgast und das feinkörnige Produkt ausgetragen, gewaschen und getrocknet. Das Produkt enthält auf Grund der Chloranalyse 5 °/o Elastomeres. Es kann ohne Weichmacher zu Artikeln verarbeitet werden. Hartpoly- vinyl- chlorid (zum Vergleich) Kerbschlagzähigkeit, cm - kg/cm2 bei 0°C ............ ..... .. 3 2,5 bei 20°C .................. 4 3,5 Wärmestandfestigkeit nach V i c a t, °C ....................... 82 85 Vergleichsversuch 2 In einem nichtrostenden Stahlkessel von 401 Inhalt, versehen mit Anker-Rührer, werden 17,8 Gewichtsteile entionisiertes Wasser, 6,75 Gewichtsteile 2gewichtsprozentige wäßrige Oxyalkylcelluloselösung, 0,003 Gewichtsteile diisobutylnaphthalinsulfonsaures Natrium, 0,335 Gewichtsteile eines Äthylen-Propylen-Elastomeren (kristalliner Anteil: weniger als 20/,) mit einer reduzierten spezifischen Viskosität 0,8 und einem jodometrisch bestimmten aktiven Sauertoffgehalt von 0,3 % vorgelegt und unter Sauerstoffausschluß 7,5 Gewichtsteile Vinylchlorid hinzugedrückt. Nach 4stündigem Rühren bei 70°C wird auf 20°C abgekühlt, mit 0,5 Gewichtsteilen Vinylchlorid 0,028 Gewichtsteile Dilaurylperoxyd eingespült und 1Stunde gerührt. Dann wurde die Polymerisation durch Aufheizen des Kesselinhalts auf 50°C in Gang gebracht. Wenn der Kesseldruck auf 2,5 atü abgefallen ist, wird gekühlt, entgast und das feinkörnige Produkt ausgetragen, gewaschen und getrocknet. Das Produkt enthält auf Grund der Chloranalyse 5 °/o Elastomeres. Es kann ohne Weichmacher verarbeitet werden. Hartpoly- vinyl- chlorid (zum Vergleich) Kerbschlagzähigkeit, CM. kg/cm2 bei 0°C .. .......... ..... .. 7 2,5 bei 20°C . . . .. . . . . . . . . . . . . . 12 3,5 Wärmestandfestigkeit nach V i c a t, °C ....................... 82 85 Beispiel 1 Unter Ausschluß von Sauerstoff werden in einem emaillierten 16-1-Kessel mit Impeller-Rührer 0,22 Gewichtsteile eines Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien-Elastomeren (kristalliner Anteil: weniger als 20/,) mit einer reduzierten Viskosität von 1,85, einem Propylengehalt von 40 Gewichtsprozent, einem Dicyclopentadiengehalt von 3 Gewichtsprozent und einer Mooney-Viskosität von 46 in 3,2 Gewichtsteilen Vinylchlorid bis 70°C in 4 Stunden durch Rühren fein verteilt, abgekühlt auf 20°C und mit 12 Gewichtsteilen einer Flotte, welche 0,4 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol (mit 12 Gewichtsprozent Restacetylgehalt) und 0,01 Gewichtsprozent diisobutylnaphthalinsulfonsaures Natrium enthält, 0,018 Gewichtsteile Dilauroylperoxyd eingespült. Nach 1stündigem Rühren des Kesselinhalts bei 20°C wurde die Polymerisation durch Aufheizen auf 50°C in Gang gebracht. Wenn der Kesseldruck auf 3 atü abgefallen ist, wird gekühlt, das feinkörnige Produkt ausgetragen, gewaschen, entgast und getrocknet. Das Produkt enthält auf Grund der Chloranalyse 6,5 Gewichtsprozent Elastomeres. Es kann ohne Weichmacher zu schlagzähen Platten verarbeitet werden.COMPARATIVE EXPERIMENT 1 In a stainless steel kettle with a capacity of 40 liters and with an anchor stirrer, 17.9 parts by weight of deionized water, 6.75 parts by weight of 2% by weight aqueous oxyalkyl cellulose solution, 0.003 part by weight of sodium diisobutylnaphthalenesulfonic acid, 0.335 parts by weight of an ethylene-propylene-crystalline component which has not been pretreated are less (less as 2%), which had been produced in accordance with the information in the documents laid out in Belgian patent 588 764, presented with a reduced specific viscosity 2 and injected 7.5 parts by weight of vinyl chloride with the exclusion of oxygen. After stirring for 4 hours at 70 ° C., the mixture is cooled to 20 ° C., 0.028 part by weight of dilauroyl peroxide is washed in with 0.5 part by weight of vinyl chloride and stirred for 1 hour. The polymerization is then started by heating the contents of the kettle to 50 ° C. When the boiler pressure has dropped to 2.5 atmospheres, it is cooled, degassed and the fine-grained product discharged, washed and dried. According to the chlorine analysis, the product contains 5% elastomer. It can be processed into articles without plasticizers. Hard poly vinyl- chloride (to the Comparison) Notched impact strength, cm - kg / cm2 at 0 ° C ............ ..... .. 3 2.5 at 20 ° C .................. 4 3.5 Thermal stability according to V icat, ° C ....................... 82 85 COMPARATIVE EXPERIMENT 2 In a stainless steel kettle with a capacity of 401, equipped with an anchor stirrer, 17.8 parts by weight of deionized water, 6.75 parts by weight of 2% by weight aqueous oxyalkyl cellulose solution, 0.003 part by weight of sodium diisobutylnaphthalenesulfonic acid, 0.335 parts by weight of an ethylene-propylene elastomer: less as 20% ) with a reduced specific viscosity of 0.8 and an iodometrically determined active oxygen content of 0.3% and 7.5 parts by weight of vinyl chloride are added with the exclusion of oxygen. After stirring for 4 hours at 70 ° C., the mixture is cooled to 20 ° C., 0.028 part by weight of dilauryl peroxide is rinsed in with 0.5 part by weight of vinyl chloride and stirred for 1 hour. The polymerization was then started by heating the contents of the kettle to 50 ° C. When the boiler pressure has dropped to 2.5 atmospheres, it is cooled, degassed and the fine-grained product discharged, washed and dried. According to the chlorine analysis, the product contains 5% elastomer. It can be processed without plasticizers. Hard poly vinyl- chloride (to the Comparison) Notched impact strength, CM. kg / cm2 at 0 ° C .. .......... ..... .. 7 2.5 at 20 ° C. . . ... . . . . . . . . . . . . 12 3.5 Thermal stability according to V icat, ° C ....................... 82 85 EXAMPLE 1 With exclusion of oxygen, 0.22 parts by weight of an ethylene-propylene-dicyclopentadiene elastomer (crystalline content: less than 20%) with a reduced viscosity of 1.85, a propylene content of 40 percent by weight, a dicyclopentadiene content of 3 percent by weight and a Mooney viscosity of 46 in 3.2 parts by weight of vinyl chloride up to 70 ° C in 4 hours by stirring finely divided by stirring, cooled to 20 ° C and with 12 parts by weight of a liquor, which 0 , Contains 4 percent by weight of polyvinyl alcohol (with 12 percent by weight of residual acetyl content) and 0.01 percent by weight of diisobutylnaphthalenesulfonic acid sodium, 0.018 parts by weight of dilauroyl peroxide. After stirring the kettle contents for 1 hour at 20 ° C, the polymerization was started by heating to 50 ° C. When the boiler pressure has dropped to 3 atmospheres, it is cooled, the fine-grained product discharged, washed, degassed and dried. Based on the chlorine analysis, the product contains 6.5 percent by weight of elastomer. It can be processed into impact-resistant panels without plasticizers.

Die am Normprüfkörper ermittelten Eigenschaften sind nachstehend im Vergleich mit Hartpolyvinylchlorid aufgeführt. Hartpoly- vinyl- chlorid (zum Vergleich) Kerbschlagzähigkeit, cm - kg/cm2 bei 0°C ...... ... ... .. .. ... 8,5 2,5 bei 20°C .. ..... ........... 22,3 3,5 Wärmestandfestigkeit nach V i c a t, °C ....................... 82 85 Beispie12 In einem nichtrostenden Stahlkessel mit 401 Inhalt, versehen mit Anker-Rührer, werden 17,9 Gewichtsteile entionisiertes Wasser, 6,75 Gewichtsteile 2gewichtsprozentige wäßrige Oxyäthylcelluloselösung, 0,003 Gewichtsteile diisobutylnaphthalinsulfonsaures Natrium, 0,55 Gewichtsteile des gleichen Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien-Elastomeren wie im Beispiel 1 vorgelegt und unter Sauerstoffausschluß 7,5 Gewichtsteile Vinylchlorid eingedrückt. Nach 4stündigem Rühren bei 70°C wird auf 20°C abgekühlt, mit 0,5 Gewichtsteilen Vinylchlorid 0,028 Gewichtsteile Dilauroylperoxyd eingespült und 1 Stunde gerührt. Dann wird die Polymerisation durch Aufheizen des Kesselinhalts auf 50°C in Gang gebracht und zu Ende geführt. Wenn der Kesseldruck auf 2,5 atü abgefallen ist, wird gekühlt, entgast, das feinkörnige Produkt ausgetragen, gewaschen und getrocknet. Das Polymerisat enthält auf Grund der Chloranalyse 7,5 °/o Elastomeres. Es kann ohne Weichmacher zu Formkörpern wie das nach Beispiel 1 erhaltene verarbeitet werden.The properties determined on the standard test body are listed below in comparison with hard polyvinyl chloride. Hard poly vinyl- chloride (to the Comparison) Notched impact strength, cm - kg / cm2 at 0 ° C ...... ... ... .. .. ... 8.5 2.5 at 20 ° C .. ..... ........... 22.3 3.5 Thermal stability according to V icat, ° C ....................... 82 85 Beispie12 In a stainless steel kettle with a capacity of 401, provided with an anchor stirrer, 17.9 parts by weight of deionized water, 6.75 parts by weight of 2% by weight aqueous oxyethylcellulose solution, 0.003 parts by weight of sodium diisobutylnaphthalenesulfonic acid, 0.55 parts by weight of the same ethylene-elastomer as pentadiene-propylene-diene submitted in Example 1 and injected 7.5 parts by weight of vinyl chloride with exclusion of oxygen. After stirring for 4 hours at 70 ° C., the mixture is cooled to 20 ° C., 0.028 part by weight of dilauroyl peroxide is washed in with 0.5 part by weight of vinyl chloride and stirred for 1 hour. The polymerization is then started by heating the contents of the kettle to 50 ° C and completed. When the boiler pressure has dropped to 2.5 atmospheres, it is cooled, degassed, the fine-grained product discharged, washed and dried. According to the chlorine analysis, the polymer contains 7.5% elastomer. It can be processed into molded articles such as that obtained according to Example 1 without plasticizers.

Claims

Claims: 1. Process for the production of modified, impact-resistant Vinyl chloride polymer by polymerizing vinyl chloride in aqueous suspension in the presence of predominantly amorphous, ethylene and propylene units Copolymers in an amount of 1 to 50 percent by weight, based on the amount used Vinyl chloride, characterized in that the ethylene and propylene units containing copolymers used in which additionally 1 to 10 percent by weight, preferably 3 to 6 percent by weight, non-conjugated aliphatic or alicyclic Diolefins are incorporated.

2. The method according to claim 1: characterized in that that such ethylene-propylene copolymers are used in the dicyclopentadiene corresponding to a double bond number from 1.5 to 15, preferably from 4.5 to 9 per 1000 carbon atoms is incorporated.

3. The method of claim 1; characterized in that ethylene-propylene-dicyclopentadiene terpolymers are used which contain 20 to 90 percent by weight, preferably 30 to 60 percent by weight of propylene. Documents considered: German Auslegeschrift No. 1065 618.