Verfahren zum Stabilisieren von kautschukartigen Emulsionspolymerisaten
der Eutadiene Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren von
synthetischen, nach der Emulsionspolymerisationsmethode erhältlichen kautschukähnlichen
Butadienpolymerisaten. Es ist bekannt, daß derartige Polymerisate beim Lagern unlöslich
werden und vierstrammen. Durch diese Eigenschaft werden die Verarbeitbarkeit und
die Werte der hieraus erhältlichen Vulkanisate in unerwünschter Weise beeinträchtigt.
Zwecks Vermeidung dieser unerwünschten Eigenschaften hat man bereits die Zugabe
von sogenannten wasserunlöslichen Anticyclierungsmitteln, z. B. in emulgierter Form,
vorgeschlagen. Beispiele für derartige Produkte sind Phenyl-ß-naphthylamin, Dibenzylnaphthylamin,
Alkylphenolpolysulfide u. dgl. Diese Anticyclisierungsmittel genügen allen praktischen
Anforderungen für die. in fester Form vorliegenden Produkte. Sie müssen daher in
der Emulsion zugegeben sein, bevor die Polymerisate hieraus ausgefällt werden, und
scheiden sich bei der Ausfällung zusammen mit dem Polymerisat ab. Sie üben jedoch
praktisch keine stabilisierende Wirkung auf die in Emulsionsform vorliegenden Produkte
aus, so daß eine längere Lagerung - der Emulsionen zu einer Verschlechterung der
Werte führt.Process for stabilizing rubber-like emulsion polymers
der Eutadiene The present invention relates to a method for stabilizing
synthetic rubber-like ones obtainable by the emulsion polymerization method
Butadiene polymers. It is known that such polymers become insoluble on storage
and four straps. This property increases the workability and
the values of the vulcanizates obtainable therefrom impaired in an undesirable manner.
In order to avoid these undesirable properties, the addition has already been made
of so-called water-insoluble anticycling agents, e.g. B. in emulsified form,
suggested. Examples of such products are phenyl-ß-naphthylamine, dibenzylnaphthylamine,
Alkylphenol polysulfides and the like. These anticyclizing agents satisfy all practical ones
Requirements for the. products in solid form. You therefore have to be in
be added to the emulsion before the polymers are precipitated therefrom, and
separate out together with the polymer during the precipitation. You practice, however
practically no stabilizing effect on the products in emulsion form
off, so that prolonged storage - the emulsions lead to a deterioration in the
Values leads.
Es ist weiterhin bereits vorgeschlagen worden, den Emulsionen derartiger
Polymerisationsprodukte nach beendeter Polymerisation Reduktionsmittel zuzusetzen.
Hierdurch soll eine Bleichung des Produktes und eine Vernichtung dennoch sauerstoffabgebenden
Katalysatoren, wie Wasserstoffsuperoxyd, und damit auch eine gewisse Stabilisierung
erzielt
werden. Die hieraus erhältlichen Produkte liefern jedoch
bei der Vulkanisation keineswegs optimale Werte.It has also been proposed that the emulsions of such
Adding reducing agents after the polymerization has ended.
As a result, bleaching of the product and destruction should nevertheless release oxygen
Catalysts, such as hydrogen peroxide, and with them a certain stabilization
achieved
will. However, the products available from this deliver
in vulcanization by no means optimal values.
Es wurde nun gefunden, daß synthetische Latices der beschriebenen
Art dadurch lagerbeständig gemacht werden können, ohne daß die Werte der Vulkanisate
leiden, wenn man ihnen wasserlösliche Sauerstoffakzeptoren zusetzt und gleichzeitig
dafür Sorge trägt, daß zum Zeitpunkt der Ausfällung der Emulsion wasserunlösliche
Anticyclisierungsmittel zugegen sind. Geeignete wasserunlösliche Sauerstoffakzeptoren
sind z. B. Natriumhydrosulfit, Hydrochinon, Leinölsäure, Schwefelwasserstoff, Ferrosulfat
und Natriumformaldehydsulfoxylat. L m der Forderung zu genügen, daß diese Zusatzstoffe
wasserlöslich sein sollen, muß natürlich dafür gesorgt werden, daß dieselben nicht
durch andere in der Emulsion befindliche Zusätze ausgefällt werden; so muß bei Anwendung
von Ferrosulfat eine alkalische Reaktion vermieden werden. Es hat sich gezeigt,
daß synthetische kautschukähnliche-Latices, welche mit diesen Zusatzstoffen versehen
sind, eine für die Praxis völlig genügende Haltbarkeit besitzen. Im allgemeinen
genügen zur Erzielung des gewünschten Effektes schon geringe Mengen der erwähnten
wasserlöslichen Sauerstoffakzeptoren sowie der Anticyclisierungsmittel (z. B. i
bis 3 °/o, bezogen auf das Polymerisat). Die Einverleibung der wasserlöslichen Sauerstoffakzeptoren
in die Latiees erfolgt nach Abschluß der Polymerisation; da sie die Polymerisation
in .manchen Fällen sofort abstoppen, können. sie auch zwecks Erzielung besonderer
Effekte zu einem beliebigen früheren Zeitpunkt zugegeben werden.It has now been found that synthetic latices of the described
Art can thereby be made storage-stable without affecting the values of the vulcanizates
suffer if you add water-soluble oxygen acceptors to them and at the same time
ensures that the emulsion is water-insoluble at the time of precipitation
Anticyclizing agents are present. Suitable water-insoluble oxygen acceptors
are z. B. sodium hydrosulfite, hydroquinone, linoleic acid, hydrogen sulfide, ferrous sulfate
and sodium formaldehyde sulfoxylate. L m to meet the requirement that these additives
are to be water-soluble, it must of course be ensured that they are not
precipitated by other additives in the emulsion; so must when applying
an alkaline reaction can be avoided by ferrous sulphate. It has shown,
that synthetic rubber-like latices, which are provided with these additives
have a durability that is fully sufficient for practical use. In general
To achieve the desired effect, even small amounts of the mentioned ones are sufficient
water-soluble oxygen acceptors and anticyclizing agents (e.g. i
up to 3%, based on the polymer). The incorporation of the water-soluble oxygen acceptors
in the Latiees takes place after the end of the polymerization; since they are polymerizing
in some cases stop immediately. they also for the purpose of achieving special
Effects can be added at any earlier point in time.
Als synthetische kautschukähnliche Latices aus Polymerisaten von Butadienen
seien die Emulsionspolymerisate des Butadiens selbst, seiner Homologen und Substitutionsprodukte,
wie 2-Chlorbutadien, genannt. Ferner kommen die Emulsionsmischpolymerisate von Butadienen
mit anderen polymerisierbaren Stoffen, wie Styrol oder Acrylsäurenitril, in Frage.As synthetic rubber-like latices made from polymers of butadienes
be the emulsion polymers of butadiene itself, its homologues and substitution products,
like 2-chlorobutadiene called. The emulsion copolymers also come from butadienes
with other polymerizable substances, such as styrene or acrylonitrile, are possible.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, den durch Emulsionspolymerisation
von 2-Chlorbutadien erhältlichen Emulsionen gewisse als Antioxydationsmittel bezeichnete,
teils wasserlösliche, teils wasserunlösliche Stoffe, einzumischen. In keinem Fall
werden jedoch sowohl wasserlösliche als auch wasserunlösliche Stoffe benutzt. Demgegenüber
liegt die Erkenntnis gemäß vorliegender Erfindung darin, daß es zwecks genügender
Stabilisierung eines noch in Emulsionsform vorliegenden Butadienpolymerisates des
Zusammenwirkens von wasserlöslichen Sauerstoffakzeptoren rnit wasserunlöslichen
Anticyclisierungsmitteln bedarf. Beispiel i Ein Latex eines Mischpolymerisates aus
25 Gewichtsteilen Acrvlsäurenitril und 75 Gewichtsteilen Butadien, der mit 3 °/o
Phenvlß-naphthylamin stabilisiert worden war, wurde in drei Teile geteilt, und zwar
wurde A sofort aufgearbeitet, B 14 Tage bei Zimmertemperatur gelagert, C zusätzlich
mit i °/o Natriumhydrosulfit, auf Kautschuk bezogen, versetzt und wie B 14 Tage
gelagert. Nach der Aufarbeitung hatten die Vulkanisate dieser Kautschuke in einer
Rußmischung folgende Werte:
Belastung
Festigkeit Dehnung in kg/cm= Elastizität Härte
bei 3000/" Skore
kg/em@ - °/o Dehnung °/o
.............. 285 67o 65 37 71
B ........ . ....... 3o6 570 116 33 75
C ................ 304 700 71 37 71
Der ohne Natriumhydrosulfit im Latex gelagerte Kautschuk B ist verstrammt, wie dies
aus der niedrigeren Dehnung und Elastizität und der höheren Belastung und Härte
ersichtlich ist. Dagegen hat der mit Natriumhydrosulfit im Latex gelagerte Kautschuk
C seine ursprünglich guten Eigenschalten behalten. Beispiel :2 .It has already been proposed that certain substances, sometimes water-soluble and sometimes water-insoluble, be mixed into the emulsions obtainable by emulsion polymerization of 2-chlorobutadiene. In no case, however, are both water-soluble and water-insoluble substances used. In contrast, the knowledge of the present invention lies in the fact that in order to sufficiently stabilize a butadiene polymer still present in emulsion form, water-soluble oxygen acceptors must interact with water-insoluble anticyclizing agents. Example i A latex of a copolymer of 25 parts by weight of acrylonitrile and 75 parts by weight of butadiene, which had been stabilized with 3% phenyl-naphthylamine, was divided into three parts, A was worked up immediately, B was stored at room temperature for 14 days, and C was added mixed with 100% sodium hydrosulphite, based on rubber, and stored for 14 days as in B. After work-up, the vulcanizates of these rubbers in a carbon black mixture had the following values: load
Strength, elongation in kg / cm = elasticity, hardness
at 3000 / "score
kg / em @ - ° / o elongation ° / o
.............. 285 67o 65 37 71
B ......... ....... 3o6 570 116 33 75
C ................ 304 700 71 37 71
The rubber B stored in the latex without sodium hydrosulfite is tight, as can be seen from the lower elongation and elasticity and the higher load and hardness. In contrast, the rubber C, which is stored in the latex with sodium hydrosulfite, has retained its originally good properties. Example: 2.
Wie in Beispiel i wurden bei einem Latex, dessen Polyrnerisat aus
25 % Acrylsäurenitril und 75 °(o Butadien bestand und der mit 301,
Phenyl-ß-naphthylamin versetzt worden war, folgende Substanzen zugesetzt; wobei
A die mechanischen Werte der ohne Lagerung, B die Werte der ohne zusätzliche Schutzmittel
nach i4tägiger Lagerung und C die Werte der mit zusätzlichen Schutzmitteln nach
i4tägiger Lagerung aufgearbeiteten Latices bedeuten:
Belastung
Festigkeit Dehnung in kg/Cm= Elastizität Härte
bei 300°/o Shore
kg/Cm= 0/0 Dehnung 0/0
Hydrochinon (10/0)
A ............... 288 78o - 63 38 71
B ............... 277 520 136 33 77
C ............... 309 725 77 39 71
Schwefelwasserstoff (1,5 0/0)
A ............... 313 750 51 34 71
B ............... 309 ° 62o 9o 30 75
C ............... 300 730 51 34 71
Eisensulfat (1,20/,)
A ............... 313 750 5I 34 71
B ............... 309 62o 94 30 75
C ............... 300 730 6o 34 71
Beispiel 3 Ein Lätex eines Mischpolymerisates aus 25 Gewichtsteilen Styrol und 75
Gewichtsteilen Butadien, der mit g °/o Phenyl-ß-naphthylamin stabilisiert worden
war, wurde in drei Teile geteilt, und zwar wurde A sofort aufgearbeitet, B 14 Tage
bei Zimmertemperatur gelagert, C zusätzlich mit 1 % Leinölsäure versetzt und wie
B 14 Tage gelagert.As in Example i, the following substances were added to a latex whose polymer consisted of 25 % acrylonitrile and 75% butadiene and to which 301, phenyl-β-naphthylamine had been added; A being the mechanical values of the without storage, B the values of the latices without additional protective agents after 14 days of storage and C mean the values of the latices processed with additional protective agents after 14 days of storage: load
Strength, elongation in kg / cm = elasticity, hardness
at 300 ° / o Shore
kg / cm = 0/0 stretch 0/0
Hydroquinone (10/0)
A ............... 288 78o - 63 38 71
B ............... 277 520 136 33 77
C ............... 309 725 77 39 71
Hydrogen sulfide (1.5 0/0)
A ............... 313 750 51 34 71
B ............... 309 ° 62o 9o 30 75
C ............... 300 730 51 34 71
Iron sulfate (1.20 /,)
A ............... 313 750 5I 34 71
B ............... 309 62o 94 30 75
C ............... 300 730 6o 34 71
Example 3 A latex of a copolymer of 25 parts by weight of styrene and 75 parts by weight of butadiene, which had been stabilized with g% phenyl-ß-naphthylamine, was divided into three parts, A was worked up immediately, B was stored for 14 days at room temperature, C additionally mixed with 1% linoleic acid and stored like B for 14 days.
Nach der Aufarbeitung hatten die Vulkanisate dieser Kautschuke in
einer Rußmischung folgende Werte: Belastung Festigkeit Dehnung in kg/cm= Elastizität
Härte bei 300% Shore kg/cm= 0/0 Dehnung 0/0 A ............... 277 590 91 49 72 B
............... 275 510 156 50 75 C ............... 26o 555 99 49
73 Bei dem ohne Leinölsäure gelagerten Kautschuk Bist, erkenntlich an der Dehnung,
Belastung und Härte, eine Verschlechterung des Materials eingetreten, während bei
dem mit Leinölsäure gelagerten Kautschuk C die Qualitäten praktisch beibehalten
wurden.After processing, the vulcanizates of these rubbers in a carbon black mixture had the following values: Load Strength Elongation in kg / cm = elasticity Hardness at 300% Shore kg / cm = 0/0 Elongation 0/0 A .......... ..... 277 590 91 49 72 B ............... 275 510 156 50 75 C ............... 26o 555 99 49 73 In the case of the rubber Bist stored without linseed oleic acid, a deterioration of the material occurred, recognizable by the elongation, load and hardness, while the qualities of the rubber C stored with linseed oleic acid were practically retained.