DE2018736C3 - Process for the production of sulfur-modified polychloroprenes with improved mechanical properties (modulus value) - Google Patents
Process for the production of sulfur-modified polychloroprenes with improved mechanical properties (modulus value)Info
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Description
Es ist bekannt, 2-Chlorbutadien-l,3 (Chloropren) in Anwesenheit von Emulgatoren und Aktivatoren in wäßriger Emulsion in Gegenwart von Schwefel zu polymerisieren (vgl. US-Patent 22 64 173). Die dabei erhaltenen Polymerisate sind in Benzol unlöslich, insbesondere, wenn die Polymerisation bis zu einem Monomerenumsatz von über 85% fortgesetzt wird.It is known to use 2-chlorobutadiene-1,3 (chloroprene) in the presence of emulsifiers and activators Polymerize aqueous emulsion in the presence of sulfur (see. US Pat. No. 22 64 173). The received Polymers are insoluble in benzene, especially when the polymerization is up to a monomer conversion is continued by over 85%.
Um benzollösliche Polymerisate mit einer gewünschten Viskosität zu erhalten, wird das bei der Polymerisation erhaltene Material einem Abbauprozeß (Peptisierung) unterworfen, wobei es zu einer Spaltung von Schwefelbrücken kommt. Als Peptisierungsagens verwendet man beispielsweise Tetraäthylthiuramdisulfid allein oder in Kombination mit Aminen, deren Dissoziationskonstante >10~6 ist (siehe US-Patent 22 34 215). Die Peptisierung erfolgt im Latexzustand, und anschließend wird das peptisierte Polymerisat durch Koagulation des Latex in fester Form erhalten (vgl. US-Patent 2234215).In order to obtain benzene-soluble polymers with a desired viscosity, the material obtained in the polymerization is subjected to a degradation process (peptization), which leads to the splitting of sulfur bridges. As Peptisierungsagens, for example, tetraethylthiuram disulfide used alone or in combination with amines whose dissociation constant> 10 ~ 6 (see US-Patent 22 34 215). The peptization takes place in the latex state, and then the peptized polymer is obtained in solid form by coagulating the latex (cf. US Pat. No. 2,234,215).
Die erhaltenen Polymerisate und die daraus hergestellten Vulkanisate zeigen einige charakteristische Eigenschaften, wie gute Ozon- und Wetterfestigkeit in Kombination mit Flammwidrigkeit. Die stimmen darin mit dem Chloroprenpolymerisaten überein, bei denen das gewünschte Molekulargewicht nicht durch eine Abbauphase eingestellt wird, sondern direkt in der Polymerisationsphase mittels Molekulargewichtsregler. The polymers obtained and the vulcanizates produced therefrom show some characteristic features Properties such as good ozone and weather resistance combined with flame retardancy. The voices it corresponds to the chloroprene polymer, in which the desired molecular weight is not through a degradation phase is set, but directly in the polymerization phase by means of a molecular weight regulator.
Nachteilig sind aber bei den herkömmlichen schwefelmodifizierten Typen ihre schlechteren mechanischen Eigenschaften (Modulwerte). Die Modulwerte machen eine Aussage über den Vulkanisationsgrad des Materials.However, the disadvantages of the conventional sulfur-modified ones Types their poorer mechanical properties (module values). The module values make a statement about the degree of vulcanization of the material.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Modulwerte von schwefelmodifizierten Polychloroprenen zu verbessern, um damit den anwendungstechnischer. Einsatz dieser Polymerisate zu erweitern.The present invention is based on the object of determining the modulus values of sulfur-modified To improve polychloroprenes in order to improve the application technology. Use of these polymers too expand.
Die Erllndung beruht auf folgender Beobachtung: Führt man zur Herstellung der schwefelmodifiz.ierten Polychloroprene nach der Polymerisation eine Peptisierung durch, wobei als Peptisierungsmischung nicht Teiraäthylthiuramdisulfid allein verwendet wird, sonThe invention is based on the following observation: If one leads to the production of the sulfur-modified After the polymerization, polychloroprene is peptized, but not as a peptization mixture Teiraäthylthiuramdisulfid is used alone, son
ίοίο
dern eine Mischung aus Tetraäthylthiuramdisulfid und Dibutyiamin, so läßt sich neben der drastischen Reduzierung der Thiurammenge, die für die Peptisierung benötigt wird, auch eine Verkürzung der Peptisierungszeit erreichen, um in den gewünschten Bereich der Polymerviskosität zu gelangen. Die Mengen an Tetraäthylthiuramdisulfid und Butylamin sind kritisch. Für verbesserte mechanische Eigenschaften des Polymeren müssen 0,7-1,5 Gew.-Teile Tetraäthylthiuramdisulfid und 0,05 bis 0,5 Gew.-Teile Dibutylamin für 100 Gew.-Teile Polymer angewendet werden.If a mixture of tetraethylthiuram disulfide and dibutyiamine can be achieved in addition to the drastic reduction the amount of thiuram required for peptization also reduces the peptization time reach in order to get into the desired range of polymer viscosity. The amounts of tetraethylthiuram disulfide and butylamine are critical. For improved mechanical properties of the polymer need 0.7-1.5 parts by weight of tetraethylthiuram disulfide and 0.05 to 0.5 parts by weight of dibutylamine for 100 parts by weight Polymer can be applied.
Bei Erhöhung der Menge an Tetraäthylthiuramdisulfid in der Peptisiermischung gelangt man zu Polymeren, deren Mooney-Viskosität für technische Zwecke zu gering ist, während man bei Thiurammengen unterhalb 0,5 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Polymer im Latex zu Produkten gelangt, deren Mooney-Viskosität zu hoch ist und deren Lagerstabilität gleichfalls zu gering ist. Durch nachträglichen Zusatz von Tetraalkylthiuramdisulfid nach der Peptisierung bei pH-Werten kleiner als 7 läßt sich die Polymerstabilität zusätzlich verbessern. Es wird aber kein weiterer Abbau durchgeführt.If the amount of tetraethylthiuram disulfide in the peptizing mixture is increased, polymers are obtained whose Mooney viscosity is too low for technical purposes, while Thiuram quantities below 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of polymer in the latex leads to products whose Mooney viscosity is too high and its storage stability is also too low. By subsequent The addition of tetraalkylthiuram disulfide after peptization at pH values less than 7 can be used Additionally improve polymer stability. However, no further dismantling is carried out.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften eines Polymerisats, das in üblicher Weise durch Polymerisation von Chloropren und bis zu 20 Gewichtsprozent, ber.ogen auf Chloropren, eines äthylenisch ungesättigten Comonomeren in Gegenwart von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomen Schwefel in wäßriger Emulsion hergestellt worden ist, durch Zugabe einer Peptisierungsmischung aus Tetra äthylthiuramdisulfid und Dibutylamin nach Beendi gung der Polymerisation, Peptisierung in der Late> phase, Koo&gulation des erhaltenen Latex, Abtrennen des Polymerisates mit anschließender Trocknung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man für die Pepti sierung eine Mischung verwendet, die auf 100 Ck wichtsteile Polymer im Latex 0,7 bis 1,5 Gewichtsteile Tetraäthylthiuramdisulfid und 0,05 bis 0,5 Gewicht! teile Dibutylamin enthält.The invention accordingly relates to a method for improving the mechanical properties a polymer, which in the usual way by polymerization of chloroprene and up to 20 percent by weight, based on chloroprene, an ethylenically unsaturated comonomer in the presence of 0.1 to 2 percent by weight, based on monomers of sulfur, has been produced in an aqueous emulsion, by adding a peptization mixture of tetra äthylthiuramdisulfid and dibutylamine after finishing the polymerization, peptization in the late phase, co-ordination of the latex obtained, separation of the polymer with subsequent drying, which is characterized in that one for the Pepti A mixture used for 100 parts by weight of polymer in the latex 0.7 to 1.5 parts by weight Tetraäthylthiuramdisulfid and 0.05 to 0.5 weight! parts contains dibutylamine.
Die nach dem oben beschriebenen Verfahren hei gestellten Polymerisate besitzen verbesserte mecha nische Eigenschaften (Modulwerte) gegenüber solchen Polymerisaten, bei denen die Peptisierung allein mit Terpaäthylthiuramdisulfid und in Abwesenheit von Di butylamin erfolgte.The polymers produced by the process described above have improved mechanical properties nical properties (modulus values) compared to those polymers in which the peptization alone with Terpaäthylthiuramdisulfid and in the absence of Di butylamine took place.
Das Polymerisationsverfahren zur Herstellung der schwefelmodifizierten Polychloroprene ist an sich bt kannt. Es können alle üblichen Emulgatoren verwende t werden, wie zum Beispiel wasserlösliche Salze, ins besondere Alkalisalze von langkettigen Fettsäuren, Harzsäuren, disproportionierten Abietinsäuren, Aryl sulfonsäuren und ihre Formaldehyd-Kondensations produkte. Alkyl- und Aralkylsulfonate bzw. Sulfat« oxäthylieite Alkohole bzw. Phenole.The polymerization process for the production of the sulfur-modified polychloroprenes is bt per se knows. All common emulsifiers can be used, such as water-soluble salts special alkali salts of long-chain fatty acids, resin acids, disproportionated abietic acids, aryl sulfonic acids and their formaldehyde condensation products. Alkyl and aralkyl sulfonates or sulfate « oxäthylieite alcohols or phenols.
Als Aktivatoren für die Polymerisation verwendet man die üblichen, freie Radikale bildenden Katalysa toren, wie zum Beispiel Wasserstoffperoxid, Cumol hydroperoxid, wasserlösliche Salze der Peroxydischwe feisäure, 2,2'-Azobisisobutyronitril, Salze der Form amidinsulfinsäure und Kombinationen aus Kaliumpersulfat und /-Anlhrachinonsulfonsiiure. Die letzte Verbindung wird auch als Silbersalz bezeichnet.The usual catalysts which form free radicals are used as activators for the polymerization gates, such as hydrogen peroxide, cumene hydroperoxide, water-soluble salts of peroxydiswe Feic acid, 2,2'-azobisisobutyronitrile, salts of the form amidinesulfinic acid and combinations of potassium persulfate and / -Anlhraquinone sulfonic acid. The last Compound is also known as silver salt.
Man geht im allgemeinen so vor, daß man die wäßrige Lösung d^s Katalysators zu einer wäßrigen Emulsion, die Monomere und den Emulgator enthält, zugibt. Im allgcniciren führt man die PolymerisationThe general procedure is that the aqueous solution of the catalyst is converted into an aqueous solution Emulsion containing monomers and the emulsifier is added. Polymerization is generally carried out
im pH-Bereich 7-13 bei Temperaturen zwischen 0 und 60' C durch und stellt die Emulsion so ein, daß ihr gesamter Monomergehalt bei 30-60 Gcw.-% des Gewichtes der gesamten Emulsion liegt.in the pH range 7-13 at temperatures between 0 and 60 'C through and adjusts the emulsion so that their total monomer content is 30-60% by weight of the weight of the total emulsion.
Zur Einstellung eines bestimmten Molekulargewichtes läßt sich die Polymerisation in Gegenwart von Reglersubstanzen, wie Dialkylxanthogendisulfidcn oder Mercaptanen, durchführen.To set a certain molecular weight, the polymerization in the presence of Control substances, such as dialkylxanthogen disulphides or mercaptans, carry out.
Als äthyienisch ungesättigte Comonomere, die sich mit Chloropren copolyrnerisieren lassen, seien genannt: Acrylnitril, Methacrylnitril, Äihylacrylat, 2,1-Dichlorbutadien, a-Chioracryinitril und 2-Cyanbutadien.Ethically unsaturated comonomers which can be copolymerized with chloroprene are: Acrylonitrile, methacrylonitrile, ethyl acrylate, 2,1-dichlorobutadiene, α-chloroacrylonitrile and 2-cyanobutadiene.
Nach dem Erreichen eines bestimmten Monomerenumsatzes läßt sich die Polymerisation durch Abstopper, Stabilisatoren oder durch Entfernung des nichtumgesetzten Monomeren durch Wasserdampfdestillation abbrechen (s. US-Patent 24 67 769). Als Abstopper kann man Phenothiazin, p-tert.-Butylbrenzkatechin, Natriumdialkyldithjocarbamai, als Stabilisatoren sterisch gehinderte Phenole oder aromatische Amine verwenden. After reaching a certain monomer conversion the polymerization can be carried out by stoppers, stabilizers or by removing the unreacted Break off monomers by steam distillation (see US Pat. No. 2,467,769). As a stopper can one phenothiazine, p-tert.-butylpyrocatechol, sodium dialkyldithjocarbamai, use sterically hindered phenols or aromatic amines as stabilizers.
Vor der Aufarbeitung des schwefelmodifizierten Polychloroprenlatex wird dieser mit einem Peptisierungsgemisch aus Tetraalkylthiuramdisulfid und Dibutylamin versetzt und bei Temperaturen zwischen 20 und 60"C so lange gerührt, bis die gewünschte Polymerviskosität eingestellt ist.Before the sulfur-modified polychloroprene latex is worked up, it is treated with a peptization mixture from tetraalkylthiuram disulfide and dibutylamine added and stirred at temperatures between 20 and 60 "C until the desired Polymer viscosity is set.
Als Peptisierungsmittel verwendet man Tetraäthylbzw. Tetramethylthiuramdisulfid. Diese- werden in Form einer wäßrigen Emulsion in den Latex eingerührt.Tetraäthylbzw are used as the peptizing agent. Tetramethylthiuram disulfide. These are stirred into the latex in the form of an aqueous emulsion.
Verwendet man in der Peptisierungsmischung an Stelle von Dibutylamin andere Amin, wie N-Methylpiperazin oder Tris-(isopropanoiamin), so beobachtet man am Vulkanisat keine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften (Vodulwert). Wichtig ist also die Kombination ausTetraalkylthiuramdisuifid und Dibutylamin im angegebene Bereich.If other amines, such as N-methylpiperazine, are used instead of dibutylamine in the peptization mixture or tris (isopropanoiamine), no improvement in the mechanical properties is observed on the vulcanizate Properties (Vodulwert). The combination of tetraalkylthiuram disulfide and dibutylamine is therefore important in the specified range.
Beispiel 1
(Polymerisationsansatz)example 1
(Polymerization approach)
Zur Herstellung der schwelelmodifizierten Polychloroprene wird eine Emulsion nach folgendem Ansatz hergestellt:To produce the smoldering-modified polychloroprenes, an emulsion according to the following approach is used manufactured:
ChloroprenChloroprene
p-tert.-Butylbrenzkatechin
Schwefelp-tert-butyl catechol
sulfur
Entsalztes WasserDesalinated water
Natriumsalz einer disproportionierten
AbietinsäureSodium salt of a disproportionate
Abietic acid
Natriumsalz eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure
und Formaldehyd
Ätznatron
TetranatriumpyrophosphatSodium salt of a condensation product from naphthalenesulfonic acid
and formaldehyde
caustic soda
Tetrasodium pyrophosphate
(Gewichtsteile)
100
0,01
0,6
120
4,5(Parts by weight)
100
0.01
0.6
120
4.5
0,70.7
0,4
0,50.4
0.5
Der Schwefel wird im Chloropren gelöst und in die wäßrige Phase eingerührt. Danach v/ird die Temperatur auf 43"C erhöht und mit einer Aktivatorlösung aus folgenden Bestandteilen aktiviert:The sulfur is dissolved in the chloroprene and stirred into the aqueous phase. Then the temperature becomes increased to 43 "C and activated with an activator solution consisting of the following ingredients:
(Gewichtsteile)
0,04
0,004 1,3(Parts by weight)
0.04
0.004 1.3
Kaliumpersulfat
jö-Anthrachinonsulfonsäure
Entsalztes WasserPotassium persulfate
jö-anthraquinone sulfonic acid
Desalinated water
Bei einem Monomerenumsatz von 65-70% wird der Latex mit einer Abstopperlösung aus folgenden Komponenten versetzt:At a monomer conversion of 65-70%, the latex is made up of the following with a stopper solution Components offset:
Phenothiazin
ToluolPhenothiazine
toluene
(Gewichtsteile)
0,05 2,0(Parts by weight)
0.05 2.0
Anschließend wird der Latex vom nichtumgesetzten Monomeren durch Wasserdampfbehandlung befreit und mit Essigsäure der pH-Wert auf 11 eingestellt. Der so erhaltene Latex wird in mehrere Fraktionen aufgeteilt und einer Peptisiemng unterworfen.The latex is then freed from unreacted monomers by steam treatment and the pH is adjusted to 11 with acetic acid. The latex thus obtained is divided into several fractions divided and subjected to a peptization.
Vergleichsbeispiel AComparative example A.
In den nach Beispiel 1 hergestellten Latex gibt man eine Emulsion, die auf 100 Gewichtsteile Polymer im Latex 2,5 Gewichtsteile Tetraäthylthiuramdisulfid enthält. Anschließend wird etwa 40 Stunden bei 451C gerührt. Danach wird das Polymer in herkömmlicher Weise durch Gefrierkoagulation und Schrankaufbereitung aus dem Latex isoliert.An emulsion is added to the latex prepared according to Example 1 which contains 2.5 parts by weight of tetraethylthiuram disulfide per 100 parts by weight of polymer in the latex. The mixture is then stirred at 45 ° C. for about 40 hours. The polymer is then isolated from the latex in a conventional manner by freeze coagulation and cabinet preparation.
Vergleichsbeispiel BComparative example B
In den nach Beispiel 1 hergestellten Latex gibt man eine Emulsion, die auf 100 Gewichtsteile Polymer im Latex 2,5 Gewichtsteile Tetraäthylthiuramdisulfid enthält und eine zweite Emulsion, die 0,5 Gewichtsteile Dibutylamin auf 100 Gewichtsteile Polymer enthält. In the latex prepared according to Example 1 is an emulsion based on 100 parts by weight of polymer in Latex contains 2.5 parts by weight of tetraethylthiuram disulfide and a second emulsion that is 0.5 parts by weight Contains dibutylamine per 100 parts by weight of polymer.
Danach rührt man etwa 2 Stunden bei 45°C und arbeitet in herkömmlicher Art und Weise auf.The mixture is then stirred for about 2 hours at 45 ° C. and worked up in a conventional manner.
Vergleichsbeispiel CComparative Example C
In den nach Beispie! 1 hergestellten Latex gibt man eine Emulsion, die auf 100 Gewichtsteile Polymer im Latex 0,5 Gewichtsteile Tetraäthylthiuramdisulfid enthält, und eine zweite Emulsion, die 0,5 Gewichtsteile Dibutylamin auf 100 Gewichtsteile Polymer enthält.In the example! 1 latex produced is an emulsion based on 100 parts by weight of polymer in Latex contains 0.5 parts by weight of tetraethylthiuram disulfide, and a second emulsion that contains 0.5 parts by weight Contains dibutylamine per 100 parts by weight of polymer.
Danach rührt man etwa 4 Stunden bei 45°C und arbeitet in herkömmlicher Art und Weise auf.The mixture is then stirred for about 4 hours at 45 ° C. and worked up in a conventional manner.
Vergleichsbeispiel DComparative Example D.
In den nach Beispiel 1 hergestellten Latex gibt man eine Emulsion, die auf 100 Gewichtsteile Polymer im Latex 2,5 GewLhtsteile Tetraäthylthiuramdisulfid enthält, und eine zweite Emulsion, die 0,5% Tris-(isopropanolamin) enthält.In the latex prepared according to Example 1 is an emulsion based on 100 parts by weight of polymer in Latex contains 2.5 parts by weight of tetraethylthiuram disulfide, and a second emulsion that contains 0.5% tris (isopropanolamine) contains.
Danach rührt man ungefähr 40 Stunden bei 45 C und arbeitet in herkömmlicher Art und Weise auf.The mixture is then stirred for about 40 hours at 45 ° C. and worked up in a conventional manner.
Vergleichsbeispiel EComparative example E.
In den nach Beispiel 1 hergestellten Latex gibt man eine Emulsion, die auf 100 Gewichtsteile Polymer im Latex 2,5 Gewichtsteile Tetraäthylthiuramdisulfid enthält, und eine zweite Emulsion, die 0,75 Gewichtsteile N-Methylpiperazin enthält.In the latex prepared according to Example 1 is an emulsion based on 100 parts by weight of polymer in Latex contains 2.5 parts by weight of tetraethylthiuram disulfide, and a second emulsion that is 0.75 parts by weight Contains N-methylpiperazine.
Danach rührt man ungefähr 2,5 Stunden bei 60'C und arbeitet in herkömmlicher Art und Weise auf.The mixture is then stirred at 60.degree. C. for about 2.5 hours and works on in a conventional manner.
Vergleichsbeispiel FComparative example F
In den nach Beispiel 1 hergestellten Latex gibt man eine Emulsion, die auf 100 Gewichtsteile Polymer im Latex 1,0 Gewichtsteile Tetraäthylthiuramdisulfid enthält. In the latex prepared according to Example 1 is an emulsion based on 100 parts by weight of polymer in Latex contains 1.0 parts by weight of tetraethylthiuram disulfide.
Danach rührt man noch ungefähr 40 Stunden bei 45 C und arbeitet in herkömmlicher Art und Weise auf.The mixture is then stirred for about 40 hours at 45 ° C. and worked up in a conventional manner.
In den nach Beispiel I hergestellten Latex gibt man eine Emulsion, die auf 100 Gewichtsteile Polymer im Latex 1,0 Gewichtsteile Tetraäthylthiiiramdisulfid ent-In the latex prepared according to Example I is added an emulsion containing 1.0 parts by weight of tetraethylthiiram disulfide per 100 parts by weight of polymer in the latex
hält, und eine zweite Emulsion, die 0,5 Gewichtsteile Dibutylamin enthältholds, and a second emulsion that is 0.5 parts by weight Contains dibutylamine
Man rührt noch ungefähr 3 Stunden bei 45CC und arbeitet in herkömmlicher Art und Weise auf.The mixture is stirred for about 3 hours at 45 ° C. and worked up in a conventional manner.
In den nach Beispiel 1 hergestellten Latex gibt man eine Emulsion, die auf 100 Gewichtsteile Polymer im Latex 1,0 Gewichtsteile Tetraäthylthiuramdisulfid und 0,1 Gewichtsteile Dibutylamin enthält Danach rührt man ungefähr 5 Stunden bei 45°C und arbeitet in herkömmlicher Art und Weise auf.In the latex prepared according to Example 1 is an emulsion based on 100 parts by weight of polymer in Latex contains 1.0 part by weight of tetraethylthiuram disulfide and 0.1 part by weight of dibutylamine. Then stir about 5 hours at 45 ° C and work up in a conventional manner.
In den nach Beispiel ! hergestellten Latex gibt man eine Emulsion, die auf 100 Gewichtsteile Polymer im Latex 0,8 Gewichtsteile Tetraäthyllhiuramdisulfid enthält, und eine zweite Emulsion, die 0,5 Gewichtsteile Dibutylamin enthält. Danach rührt man noch ungefähr 4 Stunden bei 45"C und arbeitet in herkömmlicher Art und Weise auf.In the example! produced latex is given an emulsion based on 100 parts by weight of polymer in Latex contains 0.8 parts by weight of tetraethyllhiuram disulfide, and a second emulsion containing 0.5 parts by weight of dibutylamine. Then stir roughly 4 hours at 45 "C and works on in the conventional way.
Bei einem Monomerenumsatz von 65-70% wird der Latex mit einer Abstopperlösung aus folgenden Komponenten versetzt:At a monomer conversion of 65-70%, the latex is made up of the following components with a stopper solution offset:
Zur Herstellung der schwefelmodifizierten Polychloroprene wird eine Emulsion nach folgendem Ansatz hergestellt:An emulsion according to the following approach is used to produce the sulfur-modified polychloroprenes manufactured:
(Gewichtsteile)(Parts by weight)
Chloropren 97Chloroprene 97
2,3-Dichlorbutadien-l,3 32,3-dichlorobutadiene-1,3
p-tert.-Butylbrenzkatechin 0,01p-tert-butyl catechol 0.01
Schwefel 0,6Sulfur 0.6
Entsalztes Wasser 120Desalinated water 120
Natriumsalz einer disproportionierten 4,5Sodium salt of a disproportionate 4,5
AbietinsäureAbietic acid
Natriumsalz eines Kondensations- 0,7Sodium salt of a condensation 0.7
produkies aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehydproducts made from naphthalenesulfonic acid and formaldehyde
Ätznatron 0,4Caustic soda 0.4
Tetranatriumpyrophosphat 0,5Tetrasodium pyrophosphate 0.5
Der Schwefel wird im Chloropren gelöst und in die wäßrige Phase eingerührt. Danach wird die Temperatur auf 43°C erhöht und mit einer Aktivatorlösung aus folgenden Bestandteilen aktiviert:The sulfur is dissolved in the chloroprene and stirred into the aqueous phase. After that, the temperature increased to 43 ° C and activated with an activator solution consisting of the following ingredients:
(Oewichtsteile)(Parts by weight)
Kaliumpersulfat 0,04Potassium persulfate 0.04
jS-Anthrcchinonsulfonsäure ■ 0,004jS-anthracquinone sulfonic acid ■ 0.004
Entsalztes Wasser ■ 1,3Desalinated water ■ 1.3
Phenothiazin
ToluolPhenothiazine
toluene
(Gewichtsteile)(Parts by weight)
0,05 2,00.05 2.0
Anschließend wird der Latex vom nicht umgesetzten Monomeren durch Wasserdampfbehandlung befreit und mit Essigsäure der pH-Wert auf 11 eingestellt.The latex is then freed from the unreacted monomers by steam treatment and adjusted the pH to 11 with acetic acid.
Der so erhaltene Latex wird mit einer Emulsion versetzt, die auf 100 Gewichtsteile Polymer im Latex 1,0 Gewichtsteile Tetraäthylthiuramdisulfid enthält, und anschließend mit einer zweiten Emulsion, die 0,1 Gewichtsteile Dibutylamin enthält Danach wird der Latex in herkömmlicher Art und Weise aufgearbeitet. The latex obtained in this way is mixed with an emulsion based on 100 parts by weight of polymer in the latex Contains 1.0 part by weight of tetraethylthiuram disulfide, and then with a second emulsion containing 0.1 parts by weight of dibutylamine the latex worked up in a conventional manner.
In den nach Beispiel 1 hergestellten Latex gibt man eine Emulsion, die auf 100 Gewichtsteile Polymer im Latex 1,0 Gewichtsteile Tetraäthylthiuramdisulfid enthält, und eine zweite Emulsion, die 0,1 Gewichtsteile Dibutylamin enthält. Danach rührt man noch etwa 5 Stunden bei 45'C und stellt nach Abkühlen auf Raumtemperatur durch Zugabe von 20% Essigsäure einen pH-Wert in der wäßrigen Dispersion ein, der unter pH = 7 liegt. Danach fügt man eine Tetraäthylthiuram-Emulsion hinzu, die auf 100 Teile Polymer im Latex 2 Gewichtsteile Tetraäthylthiuramdisulfid enthält.In the latex prepared according to Example 1 is an emulsion based on 100 parts by weight of polymer in Latex contains 1.0 part by weight of tetraethylthiuram disulfide, and a second emulsion that is 0.1 part by weight Contains dibutylamine. The mixture is then stirred for about 5 hours at 45.degree. C. and set up after cooling Room temperature by adding 20% acetic acid to a pH in the aqueous dispersion that is below pH = 7. A tetraethylthiuram emulsion is then added add 2 parts by weight of tetraethylthiuram disulfide per 100 parts of polymer in the latex contains.
Die nach den Beispielen 1-6 hergestellten Polymerisate werden auf ihre Eigenschaften wie folgt geprüft: Vom Rohpolymerisat wird die Mooney-Viskosität (siehe ASTM D 927 49T) gemessen. Zur Ermittlung der mechanischen Eigenschaften werden die Polymeren mit folgenden Komponenten auf der Walze in üblicher Weise gemischt.The properties of the polymers prepared according to Examples 1-6 are tested as follows: The Mooney viscosity (see ASTM D 927 49T) is measured on the raw polymer. To determine the mechanical properties, the polymers are made with the following components mixed on the roller in the usual way.
100 Gewichtsteile Polychloropren, 29 Gewichtsteile halbaktiver Ofenruß, 0,5 Gewichtsteile Stearinsäure, 2 Gewichtsteile Stabilisator PBN, 4 Gewichtsteile Magnesiumoxid und 5 Gewichtsteile Zinkoxid. Die Vulkanisation erfolgt 30 Minuten lang bei 151°C. Die auf diese Weise erhaltenen Vulkanisate ergeben folgendes Eigenschaftsbild:100 parts by weight of polychloroprene, 29 parts by weight of semi-active furnace black, 0.5 part by weight of stearic acid, 2 parts by weight of stabilizer PBN, 4 parts by weight of magnesium oxide and 5 parts by weight of zinc oxide. The vulcanization takes place for 30 minutes at 151 ° C. The vulcanizates obtained in this way give the following Property picture:
Beispiel Nach 30' Bei 151°C Modulwerte in kg/cm2 bei 300% Dehnung Festigkeit Bruchdehnung Example After 30 'at 151 ° C module values in kg / cm 2 at 300% elongation strength elongation at break
Nach folgenden Zeiten bei 500% DehnungAfter the following times at 500% elongation
(kg/cm2)(kg / cm 2 )
5'5 '
10' 20' 30' 60'10 '20' 30 '60'
10'10 '
20'20 '
30'30 '
Fortsetzungcontinuation
Beispiel Nach 30' Bei 15IC Modulwerte in kg/cm2 bei 300% Dehnung Festigkeit Bruchdehnung Example After 30 'At 15IC module values in kg / cm 2 at 300% elongation strength elongation at break
(kg/cm2) (%) 5' 10' 20' 30' 60'(kg / cm 2 ) (%) 5 '10' 20 '30' 60 '
Nach folgenden Zeiten bei 500% DehnungAfter the following times at 500% elongation
5' 10' 20' 30' 60'5 '10' 20 '30' 60 '
Aus den Werten der Tabelle (Beispiel 2-6) geht hervor, daß man eine Verbesserung der Polymereigenschäften hinsichtlich der Modulwerte erreichen kann unter Aufrechterhaltung einer guten Polymerstabilität, verbunden mit einem normalen Viskositätsniveau, ausgedrückt durch Mooney-Viskositätswerte (30-65), wenn man die Peptisierung des schwefelmodifizierten Polymeren mit einer Mischung aus Tetraäthylthiuramdisulfid und Dibutylamin, wobei das Verhältnis Tetraäthyithiuramdisulfid und Dibutylamin in den Grenzen 0,7-1,5 bzw. 0,05-0,5 Gewichtsteile pro 100 Gewichts- teile Polymer im Latex liegen muß, und nicht mit dem Thiuramdisulfid allein den Abbau durchfuhrtFrom the values in the table (Example 2-6) it can be seen that there is an improvement in the polymer properties in terms of modulus values while maintaining good polymer stability, associated with a normal viscosity level expressed by Mooney viscosity values (30-65), if you peptize the sulfur-modified polymer with a mixture of tetraethylthiuram disulfide and dibutylamine, the ratio of tetraethyithiuram disulfide and dibutylamine being within limits 0.7-1.5 or 0.05-0.5 parts by weight per 100 parts by weight of polymer must be in the latex, and not with the thiuram disulfide alone carries out the degradation
Die mechanischen Eigenschaften (Modulwerte) bei Verwendung der Peptisierungsmischung aus Thiuramdisulfid und Dibutylamin liegen günstiger als bei solchen Proben, die nur mit dem Thiuramdisulfid allein und ohne Aminzusatz in Form von Dibutylamin hergestellt wurden (Beispiel 1 A).The mechanical properties (module values) when using the peptization mixture made from thiuram disulfide and dibutylamine are cheaper than those samples that only contain the thiuram disulfide were prepared alone and without the addition of amine in the form of dibutylamine (Example 1 A).
Außerdem werden die Peptisierungszeiien, die für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens von entscheidender Bedeutung sind, drastisch gekürzt, und die ω für die Peptisierung erforderliche Menge an Thiuramdisulfid konnte gleichzeitig reduziert werden.In addition, the peptization lines used for the economics of the process are critically cut, and the ω The amount of thiuram disulfide required for peptization could be reduced at the same time.
Wendet man eine Kombination aus Tetraäthylthiuramdisulfid und Dibutylamin an, die nicht in den beanspruchten Grenzen von 0,7-1,5 Gewichtsteüen bzw. 0,05-0,5 Gewichtsteüen auf 100 Gewichtsteile Polymer im Latex liegt, so gelangt man bei höheren Mengen an Tetraäthylthiuramdisuifid (Beispiel 1 B) zu Polymerviskositäten, ausgedrückt in Mooney-Werten, die für den Einsatz im Gummi-Sektor zu gering sind. Bei Verwendung von geringeren Thiuramdisuifidmengen (Beispiel IC) erhält man zwar verbesserte Modulwerte, doch ist die Polymerviskosität für den Einsatz im Gummi-Sektor ungeeignet. Verwendet man anstelle von Dibutylamin andere Amine, so tritt bei Verwendung von Triisopropanolamin keine Beeinflussung des Modulwertes ein (Beispiel 1 D). Bei der Verwendung von N-Methylpiperazin (Beispiel 1 E) treten sehr stärke Ausscheidungen bei der Aufarbeitung des Polymeren, durch pH-Wert-Reduzierüng und Gefrierkoagulation ein.If you use a combination of tetraethylthiuram disulfide and dibutylamine, which are not in the claimed limits of 0.7-1.5 parts by weight or 0.05-0.5 parts by weight per 100 parts by weight If the polymer is in the latex, higher amounts of tetraethylthiuram disulfide (Example 1B) are obtained Polymer viscosities, expressed in Mooney values, which are too low for use in the rubber sector. If lower amounts of thiuram disulfide are used (example IC), improved modulus values are obtained, but the polymer viscosity is suitable for use unsuitable in the rubber sector. If other amines are used instead of dibutylamine, this occurs when using triisopropanolamine does not have any effect on the modulus value (Example 1 D). When using of N-methylpiperazine (Example 1 E), very strong excretions occur when the polymer is worked up, by reducing the pH value and freezing coagulation.
Senkt man die Thiuramdisulfidkonzentration auf einen Wert, der im beanspruchten Bereich liegt, wobei man in Abwesenheit von Dibutylamin arbeitet (Beispiel 1 F), so erhält man zu hohe Polymerviskositäten, und das Material ist sehr instabil bei der Laeerune.If you lower the thiuram disulfide concentration a value which is within the claimed range, where if you work in the absence of dibutylamine (Example 1 F), the polymer viscosities obtained are too high, and the material is very unstable in the mood.
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