DE2018736A1 - Process for the production of sulfur-modified polychloroprenes with improved mechanical properties (modulus value) - Google Patents
Process for the production of sulfur-modified polychloroprenes with improved mechanical properties (modulus value)Info
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Description
Verfahren zur Herstellung von schwefelmodifizierten Polychloroprenen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften (Modulwert) Process for the production of sulfur-modified polychloroprenes with improved mechanical properties (module value)
Es ist bekannt, 2-Chlorbutadien-i,3 (Chloropren) in Anwesenheit von Emulgatoren und Aktivatoren in wäßriger Emulsion in Gegenwart von Schwefel zu polymerisieren (Vgl. US-Patent 2 264 173). Die dabei erhaltenen Polymerisate sind in Benzol unlöslich, insbesondere, wenn die Polymerisation bis zu einem Monomerenumsatz von über 85% fortgesetzt wird.It is known to have 2-chlorobutadiene-1,3 (chloroprene) in the presence polymerize emulsifiers and activators in aqueous emulsion in the presence of sulfur (see US Pat. No. 2,264,173). The polymers obtained are insoluble in benzene, in particular if the polymerization is continued up to a monomer conversion of more than 85%.
Um benzollösliche Polymerisate mit einer gewünschten Viskosität zu erhalten, wird das bei der Polymerisation erhaltene Material einem Abbauprozeß (Peptisierung) unterworfen, wobei es zu einer Spaltung von Schwefelbrücken kommt. Als Peptisierungsagens verwendet man beispielsweise Tetraäthylthiuramdisulfid allein oder in Kombination mit Aminen, derai Dissoziationskonstante>1O~ ist (siehe US-Patent 2 234 215). Die Peptisierung erfolgt im Latexzustand und anschließend wird das peptisierte Polymerisat durch Koagulation des Latex in fester Form erhalten (Vgl* US-Patent 2 234 215).To benzene-soluble polymers with a desired viscosity To obtain, the material obtained during the polymerization is subjected to a degradation process (peptization), whereby it becomes a Splitting of sulfur bridges is coming. Used as a peptizing agent for example, tetraethylthiuram disulfide alone or in combination with amines, the dissociation constant is> 10 ~ (see U.S. Patent 2,234,215). The peptization takes place in the latex state and then the peptized polymer is through Obtained coagulation of the latex in solid form (cf. US Pat. No. 2,234,215).
Die erhaltenen Polymerisate und die daraus hergestellten Vulkanisate zeigen einige charakteristische Eigenschaften, wie gute Ozon- und Wetterfestigkeit in Kombination mit Flammwidrigkeit. Sie stimmen darin mit dem Chloroprenpolymerisaten überein, bei denen das gewünschte Molekulargewicht nicht durch eine Abbauphase eingestellt wird, sondern direkt in der PolymerisationsphaseThe polymers obtained and the vulcanizates produced therefrom show some characteristic properties, such as good ozone and weather resistance in combination with flame retardancy. They agree with the chloroprene polymers in which the desired molecular weight is not due to a degradation phase is set, but directly in the polymerization phase
Le A 12 998 - 1 - .Le A 12 998 - 1 -.
1098U/15161098U / 1516
mittels Molekulargewichtsregler.by means of molecular weight regulator.
Nachteilig sind aber bei den herkömmlichen schwefelmodifizierten Typen ihre schlechteren mechanischen Eigenschaften (Modulwerte). Die Modulwerte machen eine Aussage über den Vulkanisationsgrad des Materials.However, the disadvantages of the conventional sulfur-modified ones Types their poorer mechanical properties (module values). The module values make a statement about the degree of vulcanization of the material.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Modulweifee von schwefelmodifizierten Polychloroprenen zu verbessern, um damit den anwendungstechnischen Einsatz dieser Polymerisate zu erweitern.The present invention is based on the object of the Modulweifee of sulfur-modified polychloroprenes to improve the technical application of these polymers to expand.
Die Erfindung beruht auf folgender Beobachtung: Führt man zu Herstellung der schwefelmodifizierten Polychloroprene nach der Polymerisation eine Peptisierung durch, wobei als Peptisierungsmischung nicht Tetraäthylthiuramdisulfid allein verwendet wird, sondern eine Mischung aus Tetraäthylthiuramdisulfid und Dibutylamin, so läßt sich.neben der drastischen Reduzierung der Thiurammenge, die für die Peptisierung benötigt wird, auch eine Verkürzung der Peptisierungszeit erreichen, um in den gewünschten Bereich der Polymerviskosität zu gelangen. Die Mengen an Tetraäthylthiuramdisulfid und Butylamin sind kritisch. Für verbesserte mechanische Eigenschaften des Polymeren müssen 0,7 - 1,5 Gew.-Teie Tetraäthylthiuramdisulfid und 0,05 bis 0,5 Gew.-Teile Dibutylamin für 100 Gew.-Teile Polymer angewendet werden.The invention is based on the following observation: If one leads to manufacture the sulfur-modified polychloroprenes are peptized after the polymerization, the peptization mixture being not tetraethylthiuram disulfide is used alone, but a mixture of tetraethylthiuram disulfide and dibutylamine, thus, in addition to the drastic reduction in the amount of thiuram required for peptization, it can also be shortened the peptization time to get into the desired range of polymer viscosity. The amounts of tetraethylthiuram disulfide and butylamine are critical. For improved mechanical properties of the polymer, 0.7-1.5 parts by weight Tetraäthylthiuramdisulfid and 0.05 to 0.5 parts by weight of dibutylamine are used for 100 parts by weight of polymer.
Bei Erhöhung der Menge an Tetraäthylthiuramdisulfid in der Peptisiermischung gelangt man zu Polymeren, deren Mooney-Viskosität für technische Zwecke zu gering ist, während man bei Thiurammengen unterhalb 0,5 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Polymer im Latex zu Produkten gelangt, deren Mooney-Viskosität zu hoch ist und deren Lagerstabilität gleichfalls zu gering ist. Durch nachträglichen Zusatz von Tetralkylthiuramdisulfid nach der Peptisierung bei pH-Werten kleiner als 7 läßt sich die Polymerstabilität zusätzlich verbessern. Es wird aber kein weiterer Abbau durchgeführt.When increasing the amount of tetraethylthiuram disulfide in the peptizing mixture one arrives at polymers whose Mooney viscosity is too low for technical purposes, while one gets with thiuram quantities below 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of polymer in the latex leads to products with a Mooney viscosity is high and their storage stability is also too low. By subsequent addition of tetralkylthiuram disulfide after the peptization at pH values less than 7 can additionally improve the polymer stability. But it won't be another Dismantling carried out.
Le A 12 998 - 2 -Le A 12 998 - 2 -
109844/1 5.15109844/1 5.15
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von schwefelmodifizierten Chloroprenhomo- und Cop ο lymeri säten mit verbesserten mechanischen Eigenschaften (Modulwerten) durch Polymerisation von Chloropren und bis zu 20 Gewichtsprozent, bezogen auf Chloropren, eines äthylenisch ungesättigten Comonomeren in Gegenwart von 0,1 - 2 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomere, Schwefel, Zugabe einer Peptisierungsmischung aus Tetraäthyl thiuramdisulf id und Dibütylamin nach Beendigung der Polymerisation, Peptisierung in der Latexphase, Stabilisierung des Polymeren durch Tetraalkylthiuramnachsatz, Koagulation des erhaltenen Latex, Abtrennen des Polymerisats mit anschließender Trocknung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Peptisierungsmischung verwendet, die auf 100 Gewichtsteile Polymer im Latex 0,7 - 1,5 Gewichtsteile Tetraäthylthiuramdisulfid und 0,05 0,5 Gewichtsteile Dibütylamin enthält.The subject of the invention is accordingly a process for the production of sulfur-modified chloroprene homo- and cop ο lymeri seeds with improved mechanical properties (modulus values) by polymerization of chloroprene and up to 20 percent by weight, based on chloroprene, of an ethylenically unsaturated comonomer in the presence of 0.1 - 2 percent by weight, based on monomers, Sulfur, addition of a peptization mixture of tetraethyl thiuramdisulf id and dibutylamine after completion of the polymerization, peptization in the latex phase, stabilization of the Polymers by Tetraalkylthiuramnachsatz, coagulation of the obtained Latex, separation of the polymer with subsequent drying, characterized in that a peptization mixture is used which is based on 100 parts by weight of polymer in the latex 0.7-1.5 parts by weight of tetraethylthiuram disulfide and 0.05 0.5 Contains parts by weight of dibutylamine.
Die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Polymerisate besitzen verbesserte mechanische Eigenschaften (Modulwerte) gegenüber solchen Polymerisaten, bei denen die Peptisierung allein mit Tetraäthylthiuramdisulfid und in Abwesenheit von Dibütylamin erfolgte.The polymers produced by the process described above have improved mechanical properties (modulus values) compared to those polymers in which the peptization with tetraethylthiuram disulfide alone and in the absence of dibutylamine took place.
Das Polymerisationsverfahren zur Herstellung der schwerfelmodifizierten Polychloroprene ist an sich bekannt. Es können alleüblichen ■ Emulgatoren verwendet werden, wie zum Beispiel wasserlösliche Salze, insbesondere Alkalisalze von langkettigen Fettsäuren, Harzsäuren, disproportionierten Abietinsäuren, Arylsulfonsäuren und ihre Formaldehyd-Kondensationsprodukte, Alkyl- und Aralkylsulfonate bzw Sulfate, oxäthylierte Alkohole bzw. Phenole.The polymerization process for the production of the heavily modified ones Polychloroprene is known per se. Any of the usual ones can do it ■ Emulsifiers are used, such as water-soluble salts, in particular alkali salts of long-chain fatty acids, Resin acids, disproportionated abietic acids, aryl sulfonic acids and their formaldehyde condensation products, alkyl and aralkyl sulfonates or sulfates, oxyethylated alcohols and phenols.
Als Aktivatoren für die Polymerisation verwendet man die üblichen, freie Radikale bildenden Katalysatoren, wie zum Beispiel Wasserstoffperoxid, Cumolhydroperoxid, wasserlösliche Salze der Peroxydischwefelsäure, 2,2r-Azobisisobutyronitril, Salze der Formamidinsulfinsäure und Kombinationen aus Kaliumpersulfat und ß-The usual catalysts which form free radicals, such as, for example, hydrogen peroxide, cumene hydroperoxide, water-soluble salts of peroxydisulfuric acid, 2,2 r -azobisisobutyronitrile, salts of formamidinesulfinic acid and combinations of potassium persulfate and ß-
Le A 12 998 _ 3 _Le A 12 998 _ 3 _
1 0 9 8 4 4/ 15151 0 9 8 4 4/1515
Anthrachinonsulfonsäure. Die letzte Verbindung wird auch als Silbersalz bezeichnet.Anthraquinone sulfonic acid. The last connection is also called Called silver salt.
Man geht im allgemeinen so vor, daß man die wäßrige Lösung des Katalysators zu einer wäßrigen Emulsion, die Monomere und den Emulgator enthält, zugibt. Im allgemeinen führt man die Polymerisation im pH-Bereich 7-13 bei Temperaturen zwischen 0 - . 6O0C durch, und stellt die Emulsion so ein, daß ihr gesamter Monomergehalt bei 30 - 60 Gew.T% des Gewichtes der gesamten Emulsion liegt. .The general procedure is to add the aqueous solution of the catalyst to an aqueous emulsion which contains monomers and the emulsifier. In general, the polymerization is carried out in the pH range 7-13 at temperatures between 0-. 6O 0 C, and the emulsion is such that their total monomer content at 30 - 60 wt% T is the weight of the total emulsion.. .
Zur Einstellung eines bestimmten Molekulargewichtes läßt sich die Polymerisation in Gegenwart von Reglersubstanzen, wie Dialkylxanthogendisulfiden oder Mercaptanen, durchführen.To set a certain molecular weight, the polymerization can be carried out in the presence of regulating substances, such as dialkylxanthogen disulphides or mercaptans.
Als äthylenisch ungesättigte Comonomere, die sich mit Chloropren copolymerisieren lassen, seien genannt: Acrylnitril, Methacrylnitril, Äthylacrylat, 2,3-Dichlorbutadien,X-Chloracrylnitril und 2-Cyanbutadien.As ethylenically unsaturated comonomers that react with chloroprene Let copolymerize, may be mentioned: acrylonitrile, methacrylonitrile, ethyl acrylate, 2,3-dichlorobutadiene, X-chloroacrylonitrile and 2-cyanobutadiene.
Nach dem Erreichen eines bestimmten Monomerenumsatzes läßt sich die Polymerisation durch Abstopper, Stabilisatoren oder durch Entfernung des nichtumgesetzten Monomeren durch Wasserdampfdestillation abbrechen (S. US-Patent 2 467 769). Als Abstopper kann man Phenothiazin, p-tert.-Butylbrenzkatechin, Natriumdialkyldithiocarbamat; als Stabilisatoren sterisch gehinderte Phenole oder aromatische Amine verwenden.After reaching a certain monomer conversion can the polymerization by stoppers, stabilizers or by removing the unreacted monomer by steam distillation abort (see U.S. Patent 2,467,769). Phenothiazine, p-tert-butylpyrocatechol, sodium dialkyldithiocarbamate; use sterically hindered phenols or aromatic amines as stabilizers.
Vor der Aufarbeitung des schwefelmodifizierten Polychloroprenlatex wird dieser mit einem Peptisierungsgemisch aus Tetraalkylthiuramdisulfid und Dibutylamin versetzt und bei Temperaturen zwischen 20 - 600C so lange gerührt, bis die gewünschte Polymerriskosität eingestellt ist.This is mixed with a Peptisierungsgemisch from tetraalkylthiuram disulfide and dibutylamine and at temperatures between 20 before the processing of the sulfur-modified polychloroprene - stirred 60 0 C so long as it is adjusted until the desired Polymerriskosität.
Als Peptisierungsmittel verwendet man Tetraäthyl- bzw. Tetramethyl*hiuramdisulfid. Diese werden in Form einer wäßrigen Emul-As peptizers using tetraethyl or tetramethyl thyl * hiuramdisulfid. These are in the form of an aqueous emulsion
Le A 12 998 -A-Le A 12 998 -A-
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slon in den Latex eingerührt,just stirred into the latex,
Verwendet man in der Peptisierungsmischung anstelle von Dibutylamin andere Amine, wieN-Methylpiperazin oder Tris-(isopropanolamin), so beobachtet man am- Vulkanisat keine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften (Modulwert). Wichtig ist also die Kombination aus Tetraalkylthiuramdisulfid und Dibutyamin im angegebenen Bereich.Used in the peptization mixture instead of dibutylamine other amines, such as N-methylpiperazine or tris (isopropanolamine), no improvement in the mechanical properties (modulus value) is observed on the vulcanizate. So it is important the combination of tetraalkylthiuram disulfide and dibutyamine in the specified range.
Beispiel 1 (Polymerisationsansätz) Example 1 (polymerization batch)
Zur Herstellung der sohwefelmodifizierten Polychloroprene wird eine Emulsion nach folgendem Ansatz hergestellt: \To produce the sulfur-modified polychloroprene, a Emulsion produced according to the following approach: \
ChloroprenChloroprene
p-tert.-Butylbrenzkatechin Schwefelp-tert-butyl catechol sulfur
Entsalztes WasserDesalinated water
Natriumsalz einer disproportionierten
Abietinsäure >,5 "Sodium salt of a disproportionate
Abietic acid>, 5 "
Natriumsalz eines Kondensationsproduktes aus Naphtnalinsulfonsäure
und Formaldehyd 0,7 "Sodium salt of a condensation product of naphthalenesulfonic acid
and formaldehyde 0.7 "
Ätznatron 0,4 "Caustic Soda 0.4 "
Tetranatriumpyrophosphat 0,5 "Tetrasodium pyrophosphate 0.5 "
Der Schwefel wird im Chloropren gelöst und in die wässrige Phase eil gerührt. Danach wird die Temperatur auf 43°C erhöht und mit einer Aktivatorlösung aus folgenden Bestandteilen aktiviertrThe sulfur is dissolved in the chloroprene and rushed into the aqueous phase touched. Then the temperature is increased to 43 ° C and with a Activator solution from the following components activatedr
Kaliumpersulfat 0,04 Gewicht stellePotassium persulfate 0.04 weight place
ß-AnthrachinonBülfonsäure 0,0C4"ß-anthraquinone-sulphonic acid 0.0C4 "
Entsalztes Wasser 1,3 "Desalinated water 1.3 "
Bei einem Monomerenumsatz von 65 -. ?0 % wird der Latex mit einer Ab· sfcopperlösung aus folgenden Komponenten versetzt: With a monomer conversion of 65 -. ? 0 % of the latex is mixed with a Ab · sfcopper solution from the following components:
Phenothiazin 0,05 GewichtsteilePhenothiazine 0.05 part by weight
Tolual 2,0 " Tolual 2.0 "
Le A 12 998 -/5-Le A 12 998 - / 5-
10 9 844/151B10 9 844/151 B.
Anschließend wird der Latex vom nichtumgesetzten Monomeren durch Wasserdampfbehandlung befreit und mit Essigsäure der pH-Wert auf eingestellt. Der.so erhaltene Latex wird in mehrere Fraktionen aufgeteilt und einer Peptisierung unterworfen.The latex is then freed from unreacted monomers by steam treatment and the pH is increased with acetic acid set. The latex thus obtained is divided into several fractions and subjected to peptization.
In den nach Beispiel 1 hergestellten Latex gibt man eine Emulsion, die auf 100 Gewichtsteile Polymer im Latex 2,5 Gewichtsteile Tetraäthylthiuramdisulfid enthält. Anschließend wird etwa 40 Stunden bei 450C gerührt. Danach wird das Polymer in herkömmlicher Weise durch Gefrierkoagulation und Schrankaufbereitung aus dem Latex isoliert.An emulsion containing 2.5 parts by weight of tetraethylthiuram disulfide per 100 parts by weight of polymer in the latex is added to the latex prepared according to Example 1. The mixture is then stirred at 45 ° C. for about 40 hours. The polymer is then isolated from the latex in a conventional manner by freeze coagulation and cabinet preparation.
In den nach Beispiel 1 hergestellten Latex gibt man eine Emulsion, die auf 100 Gewichtsteile Polymer im Latex 2,5 Gewichtsteile Tetraäthylthiuramdisulfid enthält und eine zweite Emulsion, die 0,5 Gewichtsteile Dibutylamin auf 100 Gewichtsteile Polymer enthält.An emulsion is added to the latex prepared according to Example 1, which contains 2.5 parts by weight of tetraethylthiuram disulfide per 100 parts by weight of polymer in the latex and a second emulsion which contains 0.5 parts by weight of dibutylamine per 100 parts by weight Contains polymer.
Danach rührt man etwa 2 Stunden bei 450C und arbeitet in herkömmlicher Art und Weise auf.The mixture is then stirred for about 2 hours at 45 ° C. and worked up in a conventional manner.
In den nach Beispiel 1 hergestellten Latex gibt man eine Emulsion, die auf 100 Gewichtsteile Polymer im Latex 0,5 Gewichtsteile Tetraäthylthiuramdisulfid enthält und eine zweite Emulsion, die 0,5 Gewichtsteile Dibutylamin auf 100 Gewichtsteile Polymer enthält.An emulsion is added to the latex prepared according to Example 1, which contains 0.5 parts by weight of tetraethylthiuram disulfide per 100 parts by weight of polymer in the latex and a second emulsion, which contains 0.5 parts by weight of dibutylamine per 100 parts by weight of polymer.
Danach rührt man etwa 4 Stunden bei 450C und arbeitet in herkömmlicher Art und Weise auf*The mixture is then stirred for about 4 hours at 45 ° C. and worked in a conventional manner on *
In den nach. Beispiel 1 hergestellten Latex gibt man eine Emulsion, die auf 100 Gewichtsteile Polymer im Latex 2,5 Gewichtsteile Tetraäthylthiuramdisulfid enthält und eine zweite Emul- In the after. Example 1 prepared latex is given an emulsion, which contains 2.5 parts by weight of tetraethylthiuram disulfide per 100 parts by weight of polymer in the latex and a second emul-
Le A 12 998 -6 - ·Le A 12 998 -6 -
1 0 9 8 44 / -1 51 51 0 9 8 44 / -1 51 5
sion, die 0,5 % Tris-(isopropanolamin) enthält. Danach rührt man ungefähr 40 Stu herkömmlicher Art und Weise auf.sion that contains 0.5% tris (isopropanolamine). Then stir about 40 hours in a conventional manner.
Danach rührt man ungefähr 40 Stunden bei 450C und arbeitet inThe mixture is then stirred for about 40 hours at 45 ° C. and worked in
Vergleichsbeispiel E - Comparative example E -
In den nach Beispiel 1 hergestellten Latex gibt man eine Emulsion, die auf 100 Gewichtsteile Polymer im Latex 2,5 Gewichtsteile Tetraäthylthiuramdisulfid enthält und eine zweite Emulsion,
die 0,75 Gewichtsteile N-Methylpiperazin enthält.
Danach rührt man ungefähr 2,5 Stunden bei 600G und arbeitet in
herkömmlicher Art und Weise auf.An emulsion containing 2.5 parts by weight of tetraethylthiuram disulfide per 100 parts by weight of polymer in the latex and a second emulsion containing 0.75 parts by weight of N-methylpiperazine are added to the latex prepared according to Example 1.
The mixture is then stirred for about 2.5 hours at 60 ° C. and worked up in a conventional manner.
In den nach Beispiel 1 hergestellten Latex gibt man eine Emulsion, die auf 100 Gewichtsteile Polymer im Latex 1,0 Gewichtsteile Tetraäthylthiuramdisulfid enthält. An emulsion is added to the latex prepared according to Example 1, which contains 1.0 parts by weight of tetraethylthiuram disulfide per 100 parts by weight of polymer in the latex.
Danach rührt man noch ungefähr 40 Stunden bei 45°C und arbeitet in herkömmlicher Art und Weise auf. -The mixture is then stirred for about 40 hours at 45 ° C. and worked in a conventional manner. -
In den nach Beispiel 1 hergestellten Latex gibt man eine Emulsion,
die auf 100 Gewichtsteile Polymer im Latex 1,0 Gewichtsteile Tetraäthylthiuramdisulfid enthält und eine zweite Emulsion,
die 0,5 Gewichtsteile Dibutylamin enthält.
Man rührt noch ungefähr 3 Stunden bei 45°C und arbetet in herkömmlicher
Art und Weise auf.In the latex prepared according to Example 1, an emulsion is added which contains 1.0 part by weight of tetraethylthiuram disulfide per 100 parts by weight of polymer in the latex and a second emulsion which contains 0.5 part by weight of dibutylamine.
The mixture is stirred for about 3 hours at 45 ° C and worked on in the conventional manner.
In den nach Beispiel 1 hergestellten Latex gibt man eine Emulsion, die auf 100 Gewichtsteile Polymer im Latex 1,0 Gewichtsrteile Tetraäthylthiuramdisulfid und 0,1 Gewichtsteile Dibutylamin enthält. Danach rührt man ungefähr 5 Stunden bei 450C und arbeitet in herkömmlicher Art und Weise auf.An emulsion is added to the latex prepared according to Example 1 which contains 1.0 part by weight of tetraethylthiuram disulfide and 0.1 part by weight of dibutylamine per 100 parts by weight of polymer in the latex. The mixture is then stirred for about 5 hours at 45 ° C. and worked up in a conventional manner.
In den nach Beispiel 1 hergestellten Latex gibt man eine Emulsion, die auf 100 Gewichtsteile Polymer im Latex 0,8 Gewichts-An emulsion is added to the latex prepared according to Example 1, the per 100 parts by weight of polymer in the latex 0.8 weight
Le A 12 998 - 7 -Le A 12 998 - 7 -
10 9 8 4 4/T51510 9 8 4 4 / T515
teile Teträthylthiuramdisulfid enthält und eine zweite Emulsion, die 0,5 Gewichtsteile Dibutylamin enthält. Danach rührt man noch ungefähr 4 Stunden bei 450C und arbeitet in herkömmlicher Art , und Weise auf.parts contains teträthylthiuram disulfide and a second emulsion which contains 0.5 parts by weight of dibutylamine. The mixture is then stirred for about 4 hours at 45 ° C. and worked up in a conventional manner.
' Beispiel 5 ' Example 5
Zur Herstellung der schwefelmodifizierten Polychloroprene wird eine Emulsion nach folgendem Ansatz hergestellt: Chloropren 97 Gewichtsteile 2,3-Dichlorbutadien-1,3 3 " p-tert.-Butylbrenzkatechin 0,01 " Schwefel 0,6 " Entsalztes Wasser 120 " fc Nätriumsalz einer disproportionierten Abietinsäure 4,5 " Natriumsalz eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd 0,7 " Ätznatron 0,4 " Tetranatriumpyrophosphat 0,5 "To prepare the sulfur-modified polychloroprenes, an emulsion is prepared according to the following approach: Chloroprene 97 parts by weight 2,3-dichlorobutadiene-1,3 3 "p-tert-butylpyrocatechol 0.01" sulfur 0.6 "desalinated water 120" fc sodium salt of a disproportionate Abietic acid 4.5 "Sodium salt of a condensation product of naphthalenesulfonic acid and formaldehyde 0.7" Caustic soda 0.4 "Tetrasodium pyrophosphate 0.5 "
Der Schwefel wird im Chloropren gelöst und in die wäßrige Phase eingerührt* Danach wirddie Temperatur auf 430C erhöht und mit einer Aktivatorlösung aus "folgenden Bestandteilen aktiviert: Kaliumpersulfat 0,04 GewichtsteileThe sulfur is dissolved in the chloroprene and stirred into the aqueous phase. The temperature is then increased to 43 ° C. and activated with an activator solution composed of "the following components: potassium persulfate 0.04 parts by weight
ß-Anthrachinonsulfonsäure 0,004 "ß-anthraquinone sulfonic acid 0.004 "
ψ Entsalztes Wasser 1 > 3 " ψ Desalinated water 1> 3 "
Bei einem Monomerenumsatz von 65 - 7OjKi wird der Latex mit einer Abstopperlösung aus folgenden Komponenten versetzt: Phenothiazin 0,05 GewichtsteileAt a monomer conversion of 65 - 70Ki, the latex is mixed with a Stopper solution mixed with the following components: Phenothiazine 0.05 parts by weight
Toluol 2,0 "Toluene 2.0 "
Anschließend wird der Latex vom nicht umgesetzten Monomeren durch Wasserdampfbehandlung befreit und mit Essigsäure der pH-Wert auf 11 eingestellt.The latex is then freed from unreacted monomers by steam treatment and the pH is adjusted to 11 with acetic acid.
Le,A 12 998 - 8 -Le, A 12 998 - 8 -
1098U/1 B 151098U / 1 B 15
Der so erhaltene Latex wird mit einer Emulsion versetzt, die auf 100 Gewichtsteile Polymer im Latex 1,0 Gewichtsteile Tetraäthyl thiuramdisulf id enthält und anschließend mit einer zweiten Emulsion, die 0,1 Gewichtsteile Dibutylaminenthält. Danach wird der Latex in herkömmlicher Art und Weise aufgearbeitet.The latex obtained in this way is mixed with an emulsion which for 100 parts by weight of polymer in the latex contains 1.0 part by weight of tetraethyl thiuram disulfide and then with a second emulsion containing 0.1 part by weight of dibutylamine. Thereafter the latex is worked up in a conventional manner.
In den nach Beispiel 1 hergestellten Latex gibt man eine Emulsion, die auf 100 Gewichtsteile Polymer im Latex 1,0 Gewichtsteile Tetraäthylthiuramdisulfid enthält und eine zweite Emulsion, die 0,1 Gewichtsteile Dibutylamin enthält. Danach rührt man noch etwa 5 Stunden bei 450C und stellt nach Abkühlen auf Raumtemperatur durch Zugabe von 2096 Essigsäure einen pH-Wert in der wäßrigen Dispersion ein, der unter pH = 7 liegt. Danach fügt man eine Tetraäthylthiuram-Emulsion hinzu, die auf 100 Teile Polymer im Latex 2 Gewichtsteile Tetraäthylthiuramdisulfid enthält.In the latex prepared according to Example 1, an emulsion is added which contains 1.0 part by weight of tetraethylthiuram disulfide per 100 parts by weight of polymer in the latex and a second emulsion which contains 0.1 part by weight of dibutylamine. The mixture is then stirred for a further 5 hours at 45 ° C. and, after cooling to room temperature, by adding 2096 acetic acid, the pH value in the aqueous dispersion is below pH = 7. A tetraethylthiuram emulsion is then added which contains 2 parts by weight of tetraethylthiuram disulfide per 100 parts of polymer in the latex.
Die nach den Beispielen 1 - 6 hergestellten Polymerisate werden auf ihre Eigenschaften wie folgt geprüft: Vom Rohpolymerisat wird die Mooney-Viskosität (Siehe ASTM D 927 49T) gemessen.The polymers prepared according to Examples 1-6 are tested for their properties as follows: From the raw polymer the Mooney viscosity (see ASTM D 927 49T) is measured.
Zur Ermittlung der mechanischen Eigenschaften werden die Polymeren mit folgenden Komponenten auf der Walze in üblicher Weise gemischt.The polymers are used to determine the mechanical properties mixed with the following components on the roller in the usual way.
100 Gewichtsteile Polychloropren, 29 Gewichtsteile halbaktiver
Ofenruß, 0,5 Gewichtsteile Stearinsäure, 2 Gewichtsteile Stabilisator
PBN, 4:i Gewichtsteile Magnesiumoxid und 5 Gewichtsteile
Zinkoxid. Die Vulkanisation erfolgt 30 Minuten lang bei 151 °C Die auf diese Weise erhaltenen Vulkanisate ergeben folgendes
Eigenschaftsbild:
(Siehe Tabelle im Anhang).100 parts by weight of polychloroprene, 29 parts by weight of semi-active furnace black, 0.5 part by weight of stearic acid, 2 parts by weight of stabilizer PBN, 4: 1 parts by weight of magnesium oxide and 5 parts by weight of zinc oxide. The vulcanization takes place for 30 minutes at 151 ° C. The vulcanizates obtained in this way give the following properties:
(See table in the appendix).
Aus.den Werten der Tabelle (Beispiel 2 - 6) geht hervor, daß man eine Verbesserung der Polymereigenschaften hinsichtlich der Mo- From the values in the table (Example 2-6) it can be seen that there is an improvement in the polymer properties with regard to the Mo-
A 12 998 - 9 -A 12 998 - 9 -
10Θ8Λ4/151510Θ8Λ4 / 1515
dulwerte erreichen unter Aufrechterhaltung einer guten Polymer--Stabilität, verbunden mit einem normalen Viskositätsniveau, ausgedrückt durch Mooney-Viskositätswerte (30 - 65), wenn man die Peptisierung des schwefelmodifizierten Polymeren mit einer Mischung aus Tetraäthylthiuramdisulfid und Dibutylamin, wobei das Verhältnis Tetraäthylthiuramdisulfid und Oibutylamin in den Grenzen 0,7 - 1,5 bzw. 0,05 -0,5 Gewichts/teile pro 100 Gewichtsteile Polymer im Latex liegen muß, und nicht mit dem Thiuramdisulfid allein den Abbau durchführt.reach tensile strength values while maintaining good polymer stability, associated with a normal viscosity level, expressed in terms of Mooney viscosity values (30-65) when using the Peptizing the sulfur modified polymer with a mixture from Tetraäthylthiuramdisulfid and dibutylamine, where the ratio of tetraethylthiuram disulfide and oibutylamine in the Limits 0.7-1.5 or 0.05-0.5 parts by weight per 100 parts by weight of polymer must be in the latex, and not with the thiuram disulfide alone carries out the dismantling.
Die mechanischen Eigenschaften (Modulwerte) bei Verwendung der Peptisierungsmischung aus Thiuramdisulfid und Dibutylamin liegen günstiger als bei solchen Proben, die nur mit dem Thiuramdisulfid allein und ohne Aminzusatz in Form von Dibutylamin hergestellt wurden (Beispiel 1A).The mechanical properties (module values) when using the peptization mixture of thiuram disulfide and dibutylamine are cheaper than with those samples that only contain the thiuram disulfide alone and without the addition of amine in the form of dibutylamine (Example 1A).
Außerdem werden die Peptisierungszeiten, die für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens von entscheidender Bedeutung sind, drastisch gekürzt, und die für die Peptisierung erforderliche Menge an Thiuramdisulfid konnte gleichzeitig reduziert werden.In addition, the peptization times are important for the economy of the process are drastically shortened, and those required for peptization Amount of thiuram disulfide could be reduced at the same time.
Wendet man eine Kombination aus Tetraäthylthiuramdisulfid und Dibutylamin an, die nicht in den beanspruchten Grenzen von 0,7 - 1,5 Gewichtsteilen bzw. 0,05 - 0,5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Polymer im Latex liegt, so gelangt man bei höheren Mengen an Tetraäthylthiuramdisulfid (Beispiel 1B) zu Polymerviskositäten, ausgedrückt in Mooney-Werten, die für den Einsatz im Gummi-Sektor zu gering sind. Bei Verwendung von geringeren Thiuramdisulfidmengen (Beispiel 10) erhält man zwar verbesserte Modulwerte, doch ist die Polymerviskosität für den Einsatz im Gummi-Sektor ungeeignet. Verwendet man anstelle von Dibutylamin andere Amine, so tritt bei Verwendung von Triisopropanolamin keine Beeinflussung des Modulwertes ein (Beispiel 1D). Bei der Verwendung von N-Methylpiperazin (Beispiel 1E) treten sehr starke Ausscheidungen bei der Aufarbeitung des PolymerenIf you apply a combination of Tetraäthylthiuramdisulfid and Dibutylamine that is not within the claimed limits of 0.7-1.5 parts by weight or 0.05-0.5 parts by weight per 100 Parts by weight of polymer is in the latex, higher amounts of tetraethylthiuram disulfide (Example 1B) lead to polymer viscosities, expressed in Mooney values, which are too low for use in the rubber sector. When using lower Thiuram disulfide quantities (Example 10) are obtained in improved quantities Module values, but the polymer viscosity is unsuitable for use in the rubber sector. If you use it instead of Dibutylamine, other amines, occurs when using triisopropanolamine no influence on the module value (example 1D). Step in when using N-methylpiperazine (Example 1E) very heavy precipitations when working up the polymer
Le A 12 998 - 10 -Le A 12 998 - 10 -
1 0 9 8 4 4/15151 0 9 8 4 4/1515
pnpn
durch pH-Wert-Reduzierung und Gefrierkoagulation ein.through pH reduction and freeze coagulation.
Senkt man die Thiuramdisulfidkonzentration auf einen Wert, der
im beanspruchten Bereich liegt, wobei man in Abwesenheit von
Dibutylamin arbeitet (Beispiel 1F), so erhält man zu hohe Polymerviskositäten
und das Material ist sehr instabil bei der Lagerung.
If the thiuram disulfide concentration is lowered to a value which is in the claimed range, in the absence of
Dibutylamine works (Example 1F), the polymer viscosities obtained are too high and the material is very unstable on storage.
Le A 12 998 - 11-Le A 12 998 - 11-
109 8 Λ 4/1515109 8 Λ 4/1515
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