DE1470835C - Phosphonic acid triesters and their use as antioxidants and anti-aging agents for vulcanized or unvulcanized natural and / or synthetic rubber - Google Patents
Phosphonic acid triesters and their use as antioxidants and anti-aging agents for vulcanized or unvulcanized natural and / or synthetic rubberInfo
- Publication number
- DE1470835C DE1470835C DE19621470835 DE1470835A DE1470835C DE 1470835 C DE1470835 C DE 1470835C DE 19621470835 DE19621470835 DE 19621470835 DE 1470835 A DE1470835 A DE 1470835A DE 1470835 C DE1470835 C DE 1470835C
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- rubber
- vulcanized
- antioxidants
- synthetic rubber
- aging agents
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 title claims description 14
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 title claims description 9
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 8
- 230000000111 anti-oxidant Effects 0.000 title claims description 7
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 title claims description 7
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 title claims description 5
- 230000003712 anti-aging Effects 0.000 title claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 title claims description 3
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 29
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 28
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 26
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 13
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N Phosphite Chemical group [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 8
- 230000003078 antioxidant Effects 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- -1 aryl phosphites Chemical class 0.000 description 6
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920000126 Latex Polymers 0.000 description 5
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Natural products OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 5
- 240000008528 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 4
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 4
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYYKJJJTJZKILX-UHFFFAOYSA-M Sodium stearate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O RYYKJJJTJZKILX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N Stearic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N Triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 2
- 150000003673 urethanes Chemical class 0.000 description 2
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 10294-56-1 Chemical class OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpent-1-ene Chemical group CC(=C)CC(C)(C)C FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 2-Vinylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=CC=N1 KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-propenoic acid methyl ester Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFDVPJUYSDEJTH-UHFFFAOYSA-N 4-ethenylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=NC=C1 KFDVPJUYSDEJTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTDQQZYCCIDJRK-UHFFFAOYSA-N 4-octylphenol Chemical compound CCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 NTDQQZYCCIDJRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N Bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229920002209 Crumb rubber Polymers 0.000 description 1
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N DETA Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000001956 EPC Anatomy 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000899 Gutta-Percha Substances 0.000 description 1
- 229920000588 Gutta-percha Polymers 0.000 description 1
- SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N Nonylphenol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000000342 Palaquium gutta Species 0.000 description 1
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid Chemical compound OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 244000001591 balata Species 0.000 description 1
- 235000016302 balata Nutrition 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000001112 coagulant Effects 0.000 description 1
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000004059 degradation Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005461 organic phosphorous group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010690 paraffinic oil Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atoms Chemical group 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229940096992 potassium oleate Drugs 0.000 description 1
- MLICVSDCCDDWMD-KVVVOXFISA-M potassium;(Z)-octadec-9-enoate Chemical compound [K+].CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O MLICVSDCCDDWMD-KVVVOXFISA-M 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing Effects 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Description
Die Erfindung betrifft neue Phosphorigsäuretriester und ihre Verwendung als Antioxygene und Alterungsschutzmittel für vulkanisierten oder unvulkanisierten natürlichen und/oder synthetischen Kautschuk. The invention relates to new phosphorous acid triesters and their use as antioxidants and Anti-aging agent for vulcanized or unvulcanized natural and / or synthetic rubber.
Es ist bekannt, als Stabilisatoren für synthetische und natürliche Kautschuke verschiedene Arylphosphite zu verwenden. So wurden bereits Alkylphenyldialkylphosphite, die ganz bestimmte Alkylreste enthalten, am Phenylrest substituierte Triarylphosphite, symmetrische Triarylphosphite und kettenförmige Arylphosphite, in denen die Phosphoratome durch Arylreste verknüpft sind, als Stabilisatoren eingesetzt. Auch Kohlenwasserstoffölen hat man als Stabilisatoren bereits Triarylphosphite zugesetzt, deren Arylreste mit weiteren Resten, wie z. B. Alkyl-, Hydroxyl-, oder Nitrogruppen substituiert sein können. Auch als Weichmacher für Cellulose-Derivate sind Triarylphosphite mit gegebenenfalls substituierten Arylresten bekannt. Die Herstellung dieser Phosphorigsäureester erfolgt üblicherweise durch Umsetzung von Phosphortrihalogeriiden, besonders Phosphortrichlorid mit den entsprechenden Phenolen.It is known as stabilizers for synthetic and natural rubbers various aryl phosphites to use. Alkylphenyldialkylphosphites, which contain very specific alkyl radicals, have already been Triaryl phosphites substituted on the phenyl radical, symmetrical triaryl phosphites and chain-like Aryl phosphites, in which the phosphorus atoms are linked by aryl radicals, are used as stabilizers. Triaryl phosphites, their aryl radicals, have also already been added to hydrocarbon oils as stabilizers with other remnants, such as. B. alkyl, hydroxyl, or nitro groups can be substituted. Also as plasticizers for cellulose derivatives are triaryl phosphites with optionally substituted aryl radicals known. These phosphorous acid esters are usually prepared by reacting Phosphorus trihalides, especially phosphorus trichloride with the corresponding phenols.
Gegenstand der Erfindung sind Phosphorigsäuretriester der allgemeinen FormelThe invention relates to phosphorous acid triesters of the general formula
HOHO
in der R einen tertiären Alkylrest mit 4 bis 6 C-Atomen, der Rest R1 einen in m- oder p-Stellung stehenden Alkylrest mit 8 bis 12 C-Atomen, χ eine Zahl von bis 3, y eine Zahl von 0 bis 2 und χ plus j; 3 bedeutet.in which R is a tertiary alkyl radical with 4 to 6 carbon atoms, the radical R 1 is an alkyl radical in the m or p position with 8 to 12 carbon atoms, χ a number from 3 to 3, y a number from 0 to 2 and χ plus j; 3 means.
Am vorteilhaftesten sind Verbindungen der vorstehend beschriebenen Art, bei denen χ eine Zahl von 1 bis 2, y eine Zahl von 1 bis 2 und die Summe von χ + y immer genau 3 ist.Most advantageous are compounds of the type described above in which χ is a number from 1 to 2, y is a number from 1 to 2 and the sum of χ + y is always exactly 3.
Die folgende Reaktion veranschaulicht eine Möglichkeit der Herstellung der gemäß der Erfindung verwendeten Verbindungen: .The following reaction illustrates one way of making those used in accordance with the invention Links: .
PCl3 PCl 3
Hierin haben R, R1, χ und y die obengenannten Bedeutungen.Here, R, R 1 , χ and y have the meanings given above.
Die neuen erfindungsgemäßen organischen Phosphorigsäuretriester wirken gleichzeitig als Stabilisatoren für Latizes und für den Rohkautschuk als Antioxydationsmittel.The new organic phosphorous acid triesters according to the invention also act as stabilizers for latices and for raw rubber as an antioxidant.
Die Wirkung ist am vorteilhaftesten, wenn sie in Latizes von natürlichem und synthetischem Dienkautschuk eingearbeitet werden, bevor der Kautschuk koaguliert und getrocknet wird. Darüber hinaus sind diese Ester im. Gegensatz zu allen bekannten, als Stabilisatoren verwendeten Phosphiten sehr wirksame Antioxydantien im später vulkanisierten Kautschuk. The effect is most beneficial when in latexes of natural and synthetic diene rubber incorporated before the rubber is coagulated and dried. Furthermore are these esters im. In contrast to all known phosphites used as stabilizers, very effective Antioxidants in rubber that was later vulcanized.
Die bekannten Phosphi tester, z. B. Triphenylphosphit und die alkylierten Triarylphosphite, werden in Kautschuklatizes, insbesondere in GR-S- oder SBR-Kunstkautschuklatizes vor der Isolierung des Kautschuks eingearbeitet. Die Hauptaufgabe dieser Stabilisatoren ist die Verhinderung des Nachdunkeins und der Verharzung des Polymeren, die zwangläufig eintreten, wenn das Koaguliermittel den bei der Verarbeitung während des Trocknens angewendeten erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird. Wie sehr unzureichend stabilisierte SBR-Kautschukmischungen dem oxydativen Abbau unterliegen, wenn sie erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden, ist daraus ersichtlich, daß Fälle bekannt sind, bei denen das Polymere sich während des Trocknens sogar entzündet hat. Die bekannten Arylphosphite und die erfindungsgemäßen Phosphorigsäuretriester verhindern sehr wirk-, sam diese Art des Abbaues.The well-known Phosphi testers, for. B. triphenyl phosphite and the alkylated triaryl phosphites are used in rubber latexes, particularly in GR-S or SBR synthetic rubber latexes incorporated before isolating the rubber. The main role of these stabilizers is the prevention of the darkening and the resinification of the polymer, which inevitably occur when the coagulant is used in processing during drying exposed to elevated temperatures. How very inadequately stabilized SBR rubber compounds are subject to oxidative degradation when exposed to elevated temperatures, it can be seen from this, that cases are known in which the polymer has even ignited during drying. The known aryl phosphites and the phosphorous acid triesters according to the invention prevent very effectively, sam this kind of degradation.
Bevor die Erfindung gemacht wurde, war es notwendig, in Dienkautschuklatizes eine bestimmte Stabilisatorart zu verwenden, um das erwähnte Nachdunkeln und die Verharzung des Kautschuks während der nach der Koagulierung vorgenommenen Trocknung zu verhindern, und dann eine zweite, andersartige Verbindung als Antioxydans in dem aus dem stabilisierten Kautschuk hergestellten Vulkanisat zu gebrauchen. Bekanntlich sind die obengenannten Triarylphosphite und alkylierten Triphenylphosphite geeignete Stabilisatoren nur für den Rohkautschuk und nur von geringem Wert oder wertlos als Antioxydantien in Kautschukvulkanisaten. Die Erfindung, durch die die Verwendung der bisher notwendigen Kombination von getrenntem Stabilisator und getrenntem Antioxydans bei der Isolierung und Vulkanisation von Dienkautschuk vermieden wird, lag daher keinesfalls nahe und ist völlig unerwartet.Before the invention was made it was necessary to include a certain type of stabilizer in diene rubber latexes to be used to prevent the mentioned darkening and resinification of the rubber during to prevent the drying carried out after the coagulation, and then a second, different type of drying Compound as an antioxidant in the vulcanizate produced from the stabilized rubber use. The above-mentioned triaryl phosphites and alkylated triphenyl phosphites are known suitable stabilizers only for the raw rubber and of little value or worthless as antioxidants in rubber vulcanizates. The invention, through which the use of the previously necessary Combination of separate stabilizer and separate antioxidant in insulation and vulcanization is avoided by diene rubber, was therefore by no means obvious and is completely unexpected.
Die erfindungsgemäßen neuartigen, gleichzeitig als Stabilisatoren und Antioxygene wirkenden Verbindungen sind ungewöhnlich beständig gegen Hydrolyse und können in Wasser emulgiert und lange Zeit ohne Aktivitätsverlust oder Brechen der Emulsion gelagert werden. Es ist überraschend und unerwartet, daß die gemäß der Erfindung verwendeten stabilisierenden Antioxygene den obengenannten bekannten Triarylphosphiten in der Beständigkeit gegen Hydrolyse weit überlegen sind.The novel compounds according to the invention which act simultaneously as stabilizers and antioxidants are unusually resistant to hydrolysis and can be emulsified in water and for a long time without it Loss of activity or breakage of the emulsion. It is surprising and unexpected that the stabilizing antioxidants used according to the invention are the above-mentioned known triaryl phosphites are far superior in resistance to hydrolysis.
Die gemäß der Erfindung stabilisierten Kautschukmischungen bestehen aus einem Gemisch von 100 Gewichtsteilen eines Dienkautschuks und etwa 0,01 bis etwa 5 Gewichtsteilen der vorstehend genannten Phosphorigsäuretriester. Vorteilhafter sind Mischungen, die etwa 0,25 bis etwa 2 Gewichtsteile des Phosphorigsäuretriesters pro J.00 Gewichtsteile Dienkautschuk enthalten.The rubber mixtures stabilized according to the invention consist of a mixture of 100 parts by weight of a diene rubber and about 0.01 to about 5 parts by weight of the foregoing Phosphorous acid triester. Mixtures containing about 0.25 to about 2 parts by weight of the phosphorous acid triester are more advantageous Contains diene rubber per J.00 parts by weight.
Die Dienkautschukmischungen enthalten kautschukartige Massen mit reaktionsfähigen Doppelbindungen, z. B. vulkanisierte Natur- und Kunstkautschuke und die kautschukartigen Polymeren von Dienen, vorzugsweise von offenkettigen konjugierten Dienen mit 4 bis 8 C-Atomen. Als spezielle Beispiele von kautschukartigen Stoffen, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, seien genannt: Naturkautschuk, der im wesentlichen ein Polymeres des Isoprens ist, Polybutadien -1,3, Polyisopren, Poly - 2,3 - dimethylhutadien-(l,3), Poly-2-chlorbutadien-(l,3), die »synthetischen Naturkautschuke«, wie eis - 1,4 - Kopf-Schwanz-Polyisopren und andere Polymere, die aus 1,3-Dienen durch gelenkte Polymerisation erhalten werden, oder die kautschukartigen Mischpolymeren, Terpolymeren von diesen und ähnlichen konjugierten Dienen miteinander oder mit wenigstens einem mischpolymerisierbaren Monomeren, wie Isobutylen, Styrol, Acrylnitril, Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, 2 - Vinylpyridin, 4 - Vinylpyridin. The diene rubber compounds contain rubber-like compounds with reactive double bonds, z. B. vulcanized natural and synthetic rubbers and the rubbery polymers of Serves, preferably of open-chain conjugated dienes with 4 to 8 carbon atoms. As specific examples of rubber-like substances that are suitable for the purposes of the invention may be mentioned: natural rubber, which is essentially a polymer of isoprene, polybutadiene -1,3, polyisoprene, poly - 2,3 - dimethylhutadiene (l, 3), Poly-2-chlorobutadiene- (1,3), the "synthetic natural rubbers", like ice - 1,4 - head-to-tail polyisoprene and other polymers obtained from 1,3-dienes by directed polymerization or the rubbery interpolymers, terpolymers of these and the like conjugated Serve with each other or with at least one copolymerizable monomer, such as isobutylene, styrene, Acrylonitrile, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, 2 - vinyl pyridine, 4 - vinyl pyridine.
Die in Frage kommenden Djenkautschuke enthalten im allgemeinen wenigstens 50 Gewichtsprozent des Diens und vorzugsweise etwa 55 bis 85 Gewichtsprozent dieses Bestandteils. Jedoch können auch . Mischpolymere, Terpolymere und andere Mehrkomponentenpolymere gebraucht werden, die nur 35 Gewichtsprozent oder noch weniger Dien enthalten. The Djen rubbers in question generally contain at least 50 percent by weight of the diene and preferably about 55 to 85 percent by weight of this ingredient. However, you can also . Mixed polymers, terpolymers and other multicomponent polymers are needed that are only 35 percent by weight or contain even less dien.
Beispielsweise können Polymere aus etwa 35 Gewichtsprozent Butadien-(1,3), etwa 35% Styrol undFor example, polymers made from about 35% by weight butadiene- (1,3), about 35% styrene and
^o etwa 30% Acrylnitril, Polymere aus etwa 97% Isobutylen und etwa 3% Isopren gebraucht werden. Für die Zwecke der Erfindung sind Balata und Guttapercha, die Polyisoprenisomere darstellen, und ähnliche Polymere, die eine reaktionsfähige Doppelbindung enthalten, als vulkanisierbare Kautschuke anzusehen.^ o about 30% acrylonitrile, polymers made from about 97% isobutylene and about 3% isoprene are needed. For the purposes of the invention are balata and gutta-percha, which represent polyisoprene isomers; and similar polymers which have a reactive double bond contain, to be regarded as vulcanizable rubbers.
Noch weitere kautschukartige Stoffe können verwendet werden, z. B. ungesättigte Polymere, die Säuregruppen enthalten und nach folgenden Methoden erhalten werden: Mischpolymerisation einer größeren Menge eines offenkettigen aliphatischen konjugierten Diens mit einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure, Umsetzung eines Dienpolymeren mit einem Carboxylgruppen liefernden Reagenz, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, Mischpolymerisation eines Diens mit einer olefinisch ungesättigten misch-' polymerisierbaren Verbindung, die unter Bildung der Säuregruppe hydrolisierbar ist, und Mischpolymerisation eines Alkylesters einer Acrylsäure mit einer polyolefinisch ungesättigten Carbonsäure. Weitere geeignete Kautschuktypen sind beispielsweise Polymere, die durch Mischpolymerisation von Dienen mit Alkylacrylaten und durch Polymerisation eines Alkylacrylats mit wenigstens einem anderen polyolefinisch ungesättigten Monomeren und anschließende Hydrolyse erhalten werden.Still other rubbery materials can be used, e.g. B. unsaturated polymers that contain acid groups and are obtained by the following methods: copolymerization of a larger amount of an open-chain aliphatic conjugated diene with an olefinically unsaturated carboxylic acid, reaction of a diene polymer with a reagent providing carboxyl groups, preferably in the presence of a catalyst, copolymerization of a diene with a olefinically unsaturated miscible ' polymerizable compound which can be hydrolyzed with formation of the acid group, and copolymerization of an alkyl ester of an acrylic acid with a polyolefinically unsaturated carboxylic acid. Other suitable types of rubber are, for example, polymers obtained by copolymerizing dienes with alkyl acrylates and by polymerization of an alkyl acrylate with at least one other polyolefinically unsaturated monomer and subsequent hydrolysis.
Kautschukartige Polyesterurethane, Polyätherurethane und Polyesteramidurethane mit vulkanisierbaren bzw. reaktionsfähigen Doppelbindungen sowie die daraus erhaltenen Regenerate können ebenfalls verwendet werden. Auch Gemische von zwei oder mehreren der vorstehend genannten Kautschuktypen können als Bestandteile in den Vulkanisa ten Verwendung finden. Als bevorzugte Kautschuktypen sind die natürlichen und synthetischen Polyisoprene, die Polybutadiene, die Polychlorprene und die Mischpolymeren von Isobutylen mit Isopren, von Butadien^ 1,3) mit Styrol und von Butadien-(1,3) mitRubber-like polyester urethanes, polyether urethanes and polyester amide urethanes with vulcanizable or reactive double bonds and the regenerates obtained therefrom can also be used. Also mixtures of two or more of the rubber types mentioned above can be used as components in the Vulkanisa th use. As preferred rubbers are the natural and synthetic polyisoprenes, the polybutadienes, the polychlorprenes and the copolymers of isobutylene with isoprene, of butadiene ^ 1,3) with styrene and of butadiene- (1,3) with
Acrylnitril zu nennen. Am vorteilhaftesten sind die kautschukartigen Mischpolymeren von Butadien-(1,3) und Styrol.Mention acrylonitrile. Most advantageous are the rubbery copolymers of butadiene- (1,3) and styrene.
In den folgenden Beispielen sind die Mengenangaben als Gewichtsteile anzusehen, falls nicht anders angegeben.In the following examples, the quantities given are to be regarded as parts by weight, if not otherwise stated.
B e i s ρ i e 1B e i s ρ i e 1
Ein als Antioxygen und Stabilisator wirksamer Phosphorigsäureester, der überwiegend die folgende Struktur hatte:A phosphorous acid ester effective as an antioxidant and stabilizer, predominantly of the following Structure had:
CH3 CH3 CH 3 CH 3
I I /*—\I I / * - \
CH3-G — CH2-C—\ Λ—O—P-CH 3 -G - CH 2 - C— \ Λ — O — P-
CH3 CH3 CH 3 CH 3
CH,CH,
CH3-C- CH3 CH3-C- CH3
CH3 CH 3 -C- CH 3 CH 3 -C- CH 3
CH 3
OHOH
wurde wie folgt hergestellt:was made as follows:
366 g PCl3 (2,6 Mol) wurden in einen trockenen, mit mechanischem Rührer, Rückflußkühler und Stopfen versehenen Dreihalskolben gegeben. Dann wurden 206,3 g (1,0MoI) p-Octylphenol (hergestellt durch , Alkylierung von Phenol mit Diisobutylen) zugegeben. Das Gemisch wurde bei 65° C gerührt. Die Reaktion ging unter starker Entwicklung von Chlorwasserstoffgas vonstatten. Nach 150 Minuten hörte die HCl-Entwicklung auf. Der Kühler wurde durch einen kurzen Destillationsaufsatz ersetzt und überschüssiges PCl3 abdestilliert. Das Produkt wog 300 g (98% der Theorie). Es bestand aus farblosem flüssigem Dichlor-p-octylphenylphosphit.366 g of PCl 3 (2.6 mol) were placed in a dry three-necked flask fitted with a mechanical stirrer, reflux condenser and stopper. Then 206.3 g (1.0 mol) of p-octylphenol (prepared by the alkylation of phenol with diisobutylene) was added. The mixture was stirred at 65 ° C. The reaction proceeded with vigorous evolution of hydrogen chloride gas. The evolution of HCl stopped after 150 minutes. The condenser was replaced by a short distillation attachment and excess PCl 3 was distilled off. The product weighed 300 g (98% of theory). It consisted of colorless liquid dichloro-p-octylphenyl phosphite.
Eine Lösung von 68 g Di-(tertiärbutyl)-bisphenol A in 206 g Benzol wurde in einen mit mechanischem Rührer, Destillationsaufsatz und Gaseinführungsrohr versehenen Dreihalskolben gegeben. Unter ständigem Rühren wurden 30,7 g des vorstehend beschriebenen Dichlor - ρ - octylphenylphosphite zugegeben. Das Benzol wurde abdestilliert und trockener Stickstoff durch das Reaktionsgemisch geleitet, um die Entfernung von HCl-Gäs zu erleichtern.A solution of 68 g of di (tertiary butyl) bisphenol A in 206 g of benzene was in a mechanical Stirrer, distillation attachment and gas inlet tube provided three-necked flask. Under constant 30.7 g of the dichloro-ρ-octylphenylphosphite described above were added with stirring. The Benzene was distilled off and dry nitrogen was bubbled through the reaction mixture to remove it of HCl gas to facilitate.
Das Reaktionsgemisch wurde nun langsam innerhalb von 3 Stunden auf eine maximale Temperatur von 200° C erhitzt und dann etwa 40 Minuten bei einer Temperatur von 190 bis 200° C gehalten. Das Produkt wurde auf Raumtemperatur gekühlt und ging in einen spröden, transparenten, hellgelben Feststoff über, der sich auf bekannte Weise zu einem feinen weißen Pulver mahlen ließ. Die Ausbeute betrug 87,2 g entsprechend 95% der Theorie.The reaction mixture was now slowly to a maximum temperature within 3 hours heated from 200 ° C and then held at a temperature of 190 to 200 ° C for about 40 minutes. The Product was cooled to room temperature and turned into a brittle, transparent, light yellow Solid which could be ground to a fine white powder in a known manner. The yield was 87.2 g, corresponding to 95% of theory.
Auf die vorstehend beschriebene Weise wurden unter Verwendung geeigneter Molmengen der verschiedenen Reaktionskomponenten mehrere weitere Stabilisatoren hergestellt, die in Tabelle 1 aufgeführt sind.In the manner described above, using appropriate molar amounts, the various Reaction components prepared several other stabilizers, which are listed in Table 1 are.
12,5 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten festen Stabilisators wurden in ein 225-cm3-Gefäß gegeben, jdasrmt kleinen Kieselsteinen halb gefüllt war. Das Gefäß wurde verschlossen und mit dem InEaIf an einer Walze befestigt, die man 24 Stunden umlaufen ließ. Das Gefäß wurde geöffnet, und nach Zugabe von 50 cm3 einer 2,5%igen wäßrigen Natriumstearatlösung ließ man es weitere 2 Stunden rotieren. Die erhaltene feine Suspension des Stabilisators in Wasser wurde von den Steinen in 51 eines SBR-1511-Latex (Styrol-Butadien-Kautschuk) abgegossen, der 1000 g Kautschuk enthielt. SBR 1511 ist ein Tieftemperatur-Mischpolymerisat, bestehend aus etwa 23,5 Gewichtsprozent Styrol, Rest Butadien. Dieses Mischpolymere ist ausführlicher in »Rubber World« 130, Nr. 5, S. 5, 647 (1954), beschrieben. Das Gemisch wurde mit destilliertem Wasser auf ein Gesamtvolumen von 101 aufgefüllt und mit 1760 cm3 einer 20%igen wäßrigen Natriumchloridlösung langsam unter Rühren versetzt.-Anschließend wurden weitere 1650 cm3 einer wäßrigen Lösung von 3% Natriumchlorid und 1% Schwefelsäure langsam unter kräftigem Rühren des Gemisches zugegeben. Das Gemisch wurde dann 20 Minuten bei 5O0C gerührt.12.5 g of the solid stabilizer prepared according to Example 1 were placed in a 225 cm 3 vessel, the small pebbles were half filled. The vessel was closed and attached to a roller with the InEaIf, which was allowed to rotate for 24 hours. The vessel was opened and, after addition of 50 cm 3 of a 2.5% strength aqueous sodium stearate solution, it was allowed to rotate for a further 2 hours. The resulting fine suspension of the stabilizer in water was poured from the stones into an SBR-1511 latex (styrene-butadiene rubber) containing 1000 g of rubber. SBR 1511 is a low-temperature copolymer, consisting of about 23.5 percent by weight styrene, the remainder butadiene. This mixed polymer is described in more detail in "Rubber World" 130, No. 5, p. 5, 647 (1954). The mixture was made up to a total volume of 101 with distilled water and 1760 cm 3 of a 20% strength aqueous sodium chloride solution were slowly added with stirring. A further 1650 cm 3 of an aqueous solution of 3% sodium chloride and 1% sulfuric acid were then slowly added with vigorous stirring of the mixture added. The mixture was then stirred for 20 minutes at 5O 0 C.
Der bei der beschriebenen Arbeitsweise anfallende Krümelkautschuk wurde abfiltriert und viermal mit destilliertem Wasser gewaschen. Der Kautschuk wurde dann bei 50° C und vermindertem Druck getrocknet.The crumb rubber obtained in the procedure described was filtered off and mixed with it four times washed in distilled water. The rubber was then dried at 50 ° C and reduced pressure.
Abweichend von der vorstehend beschriebenenDifferent from the one described above
Arbeitsweise ist es zuweilen zweckmäßiger, den Stabilisator in 25 bis 30% eines leichten paraffinischen Öls zu lösen. Hierbei entsteht eine viskose Flüssigkeit, die dann in einer 2,5%igen Natriumstearatlösung mit einem Waring-Mischer emulgiert wird. Die erhaltene Emulsion wird dann auf die beschriebene Weise in den Kautschuklatex eingearbeitet.It is sometimes more convenient to work the stabilizer in 25 to 30% of a light paraffinic To dissolve oil. This creates a viscous liquid which is then dissolved in a 2.5% sodium stearate solution is emulsified in a Waring mixer. The emulsion obtained is then in the manner described in incorporated the rubber latex.
Die Mooney-Viskositätszahlen wurden für SBR-1511-Proben'bestimmt, die mit den genannten Mengen des vorstehend beschriebenen Stabilisators stabilisiert worden waren. Die Mooney-Viskositätszahlen für den ursprünglichen und den gealterten Kautschuk sind in Tabelle 1 angegeben. Die verwendeten Stabilisatormengen sind in Tabelle 1 in Teilen pro 100 Teile Kautschuk angegeben.The Mooney Viscosity Numbers were determined for SBR-1511 samples which is stabilized with the stated amounts of the stabilizer described above had been. The Mooney Viscosity Numbers for the parent and aged rubbers are given in Table 1. The amounts of stabilizer used are in Table 1 in parts per 100 parts Rubber specified.
Tabelle 1 Stabilisation von Kautschuk SBR 1511Table 1 Stabilization of SBR 1511 rubber
\\
\
(4 Min.)
Alterungszeit der Proben bei 1050C
an der Luft, TageChange in Mooney Viscosity Number
(4 min.)
Aging time of the samples at 105 ° C
in the air, days
\ ^=7 ■ /3P — j — O— <f y —C 9 H 19 ] commercial product, for comparison
\ ^ = 7 ■ / 3
i /CH 3
i /
^0.3^ 0.3
*) Nonylphenol Bt das Reaktionsprodukt von Phenol und trimerem Propylen. **) Werte nicht bestimmt.*) Nonylphenol Bt the reaction product of phenol and trimeric propylene. **) Values not determined.
Fortsetzungcontinuation
1010
\ \=/ )u \ \ = / ) u
C ho -0- <
C.
Alterungszeit der Proben bei 10.
an der Luft, Tage(h min.)
Aging time of the samples at 10.
in the air, days
\=/ zum Vergleich
^H3 : / V- OH commercial product,
\ = / for comparison
^ H 3
**) Werte nicht bestimmt.**) Values not determined.
Eine Nafurkautschuk-Ruß-Vormischung wurde aus folgendem Ansatz hergestellt:A Nafur rubber-carbon black premix was made from manufactured using the following approach:
Naturkautschuk 100Natural rubber 100
Zinkoxyd 5Zinc oxide 5
Stearinsäure 3Stearic acid 3
EPC-Ruß ; 50EPC carbon black; 50
Di-2-benzothiazyldisulfid iDi-2-benzothiazyl disulfide i
Auf dem Mischwalzwerk wurden zugegeben:The following were added to the mixing mill:
Schwefel , 3Sulfur, 3
Antioxydans 1Antioxidant 1
Die erhaltenen Mischungen wurden 50 Minuten bei 1400C vulkanisiert. Die vulkanisierten Proben wurden für verschieden lange Zeit, die in Tabelle 2 angegeben ist, bei 100°C an der Luft· gealtert und ihre Zug-Dehnungseigenschaften mit den Eigenschaften des nicht gealterten Vulkanisats verglichen (Tabelle 2). ■ ,The mixtures obtained were vulcanized at 140 ° C. for 50 minutes. The vulcanized samples were aged in the air at 100 ° C. for different periods of time, which are specified in Table 2, and their tensile-elongation properties were compared with the properties of the unaged vulcanizate (Table 2). ■,
Tabelle 2
Zugfestigkeit nach Vulkanisation für 50 Minuten in kg/cm2 Table 2
Tensile strength after vulcanization for 50 minutes in kg / cm 2
Proben bei 1000C gealtert für OStd.Samples aged at 100 0 C for Ohr.
24Std.24h
48 Std.48 hours
Antioxydans:Antioxidant:
Vergleichsprobe ohne AntioxydansComparative sample without antioxidant
CH3 CH 3
CH3 C CH3 CH3 C CH3 CH,CH 3 C CH 3 CH 3 C CH 3 CH,
OH CH, OH CH,
p_L_o-<^-G,H19 I Handelsprodukt, zum Vergleich p_L_o - <^ - G, H 19 I commercial product, for comparison
CH3 CH 3
I . I "I. I "
CH3 CH 3
HO '2 HO '2
CH3 Handelsprodukt, zum VergleichCH 3 commercial product, for comparison
282282
314314
'303'303
315315
302302
(Die Klammerzahlen beziehen sich auf den ursprünglichen Wert).(The numbers in brackets refer to the original value).
B ei s piel 4Example 4
Stabilisatoren der gemäß der Erfindung verwendeten Art und ein bekannter Stabilisator wurden in Wasser emulgiert. Die Stabilität der Emulsionen bei 380C wurde bestimmt. Die Emulsionen enthielten 20% Feststoffe und jeweils die gleiche Menge Kaliumoleat als Emulgator. Die Stabilisatoren B und C 218 (70%)Stabilizers of the type used according to the invention and a known stabilizer were emulsified in water. The stability of the emulsions at 38 ° C. was determined. The emulsions contained 20% solids and each contained the same amount of potassium oleate as an emulsifier. The stabilizers B and C 218 (70%)
271 (86%)271 (86%)
221 (73%)221 (73%)
273 (87%)273 (87%)
272 (90%)272 (90%)
130 (42%)130 (42%)
243 (77%)243 (77%)
124 (41%)124 (41%)
234 (74%)234 (74%)
204 (67%)204 (67%)
hatten die Form von Flüssigkeiten, die jeweils 25 Gewichtsprozent eines paraffinischen Öls enthielten. Jede Emulsion wurde auf einen Anfangs-pH-Wert von 11,6 bis 11,7 eingestellt. Die Emulsionen waren zerstört, wenn oben eine klare ölschicht erschien, die durch Rühren nicht mehr dispergiert werden konnte.were in the form of liquids each containing 25% by weight of a paraffinic oil. Each emulsion was adjusted to an initial pH of 11.6 to 11.7. The emulsions were destroyed when a clear layer of oil appeared above, which can no longer be dispersed by stirring could.
1313th
1414th
Stabilisator Tage bis zum Brechen der EmulsionStabilizer days until the emulsion breaks
Handelsprodukt, zum VergleichCommercial product, for comparison
OHOH
C9H19 C 9 H 19
C CH* OH-» C CHC CH * OH- »C CH
721721
721721
Auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise wurden die vorstehend genannten Emulsionsproben B und C nach 15tägiger Alterung bei 38° C zur Stabilisierung von SBR-151-l-Kautschuk verwendet. Die Mooney-Viskositätszahlen wurden an Proben bestimmt, die 0,938 Teile Stabilisator pro 100 Teile Kautschuk enthielten. In the manner described in Example 2, the aforementioned Emulsion Samples B and C used to stabilize SBR-151-l rubber after 15 days of aging at 38 ° C. The Mooney Viscosity Numbers were determined on samples containing 0.938 parts of stabilizer per 100 parts of rubber.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt.The results are given in Table 3.
Veränderung der Mooney-Viskositätszahl (4 Minuten)Change in Mooney Viscosity Number (4 minutes)
Stabilisatorstabilizer
B
CB.
C.
Alterung der Proben bei 1050C an der Luft für OTage V2 Tag !Tag 2 Tage 4 Tage 6 TageAging of the samples at 105 0 C in air for otage V2 day! Day 2 days 4 days 6 days
34 3434 34
-4-4
+ _2 + 6+ _2 + 6
+ 5+ 5
+ 10 + 8+ 10 + 8
Claims (2)
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US139587A US3112286A (en) | 1961-09-21 | 1961-09-21 | Novel organo phosphorous antioxidantstabilizers and stabilized compositions containing same |
US13958761 | 1961-09-21 | ||
DEG0035960 | 1962-09-20 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1470835A1 DE1470835A1 (en) | 1970-02-05 |
DE1470835C true DE1470835C (en) | 1973-06-07 |
Family
ID=
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE924532C (en) | Process for stabilizing conjugated diene-rubber polymers | |
DE1953143B2 (en) | Tris-hydroxybenzyl-isocyanate and their use for stabilizing polymers | |
DE1228054B (en) | Anti-aging agent for natural or synthetic rubber | |
DE1292410B (en) | Stabilizing plastomers | |
DE1922443C3 (en) | Elastomeric acrylic acid ester copolymers | |
DE1470835C (en) | Phosphonic acid triesters and their use as antioxidants and anti-aging agents for vulcanized or unvulcanized natural and / or synthetic rubber | |
DE918293C (en) | Interruption of polymerization | |
DE69314625T2 (en) | Nitrosamine-free vulcanization of sulfur modified chloroprene copolymers | |
DE2231729A1 (en) | 3,5-DIALKYL-4-HYDROXYPHENYL-ALKANECARBONIC ACID ESTERS OF 2,4,6-TRIS- (HYDROXYAETHYLAMINO) -TRIAZINE DERIVATIVES | |
EP0222206B1 (en) | Vulcanizable polymer mixtures, preparation and use therof, and vulcanizates obtained therefrom | |
EP0301347A1 (en) | Polychloroprene compositions | |
DE1251032B (en) | Process for the production of high molecular weight polychloroprene | |
DE1544865C3 (en) | ||
DE2001694A1 (en) | Stabilized polymer compositions | |
DE1922442A1 (en) | Polymers of allyl chloroacetate with alkyl esters of acrylic acid | |
DE2003147A1 (en) | Production of sulfur-modified polychloroprenes with improved storage stability | |
DE2018736C3 (en) | Process for the production of sulfur-modified polychloroprenes with improved mechanical properties (modulus value) | |
DE1470835B (en) | Phosphorous acid triesters and use as antioxidants and anti-aging agents for vulcanized or unvulcanized natural and / or synthetic rubber | |
AT237887B (en) | Rubber compounds | |
AT157424B (en) | Process for the polymerization of butadienes. | |
DE1470835A1 (en) | Stabilizers and anti-aging agents for natural and / or unsaturated synthetic rubbers | |
DE1694101C3 (en) | Elastic-thermoplastic molding compounds with good heat and light stability | |
CH502394A (en) | Elastic-thermoplastic molding compounds with good heat and light stability | |
DE878849C (en) | Stabilizer for synthetic rubber-like compounds | |
DE3936885C2 (en) | Sulfur-containing phosphonates, processes for their preparation and their use for deactivating radicals |