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Kautschukmischungen
Die Erfindung bezieht sich auf die Stabilisierung von Kautschukmischungen mit Organophosphorverbindungen und insbesondere organischen Phosphitestern.
Die Herstellung gewisser Triarylphosphitester und deren Verwendung als Stabilisatoren ist bekannt.
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Ziel der Erfindung ist die, Schaffung neuer Verbindungen mit kombinierter Aktivität als Stabilisatoren und Antioxydantien sowie neue stabilisierte Kautschukmischungen, insbesondere neue Kautschuklatices und Kautschukvulkanisate, die gegen Angriff durch atmosphärischen Sauerstoff geschützt sind.
Die neuen, im Rahmen der Erfindung verwendeten organischen Phosphitester haben die Strukturformel I :
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worin R eine grössere bzw. sperrige Kohlenwasserstoffgruppe, wie tert.-Butyl, tert.-Amyl, tert.-Hexyl, Cyclohexyl, tert.-Pentyl, tert.-Octyl, Phenyl u. dgl., bedeutet. R stellt Wasserstoff dar und kann auch die Bedeutung von R haben ; R ist eine Alkylgruppe mit 6 - 20 Kohlenstoffatomen, die sich vorzugsweise in m-oder p-Stellung befindet ; x ist eine Zahl von 1 bis einschliesslich 3 ; y ist eine Zahl von 0 bis einschliesslich 2 und die Summe der Zahlenwerte von x + y ist stets genau 3.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der vorstehenden Formel I, in welcher R eine tert.-Alkylgruppe mit 4 - 8 C-Atomen, 1). Wasserstoff oder R ; R eine Alkylgruppe mit 8 - 12 C-Atomen ; x eine Zahl von 1 bis einschliesslich 3 und y eine Zahl von 0 bis einschliesslich 2 bedeuten, wobei die Summe der Zahlenwerte von x + y stets genau 3 ist. Noch mehr bevorzugt werden jedoch Verbindungen, die den vorstehend angegebenen Typ aufweisen und in welchen x eine Zahl von 1 bis einschliesslich 2 und y eine Zahl von 1 bis einschliesslich 2 ist und worin die Summe der Zahlenwerte von x + y immer genau 3 ist.
Das folgende Reaktionsschema veranschaulicht eine Methode zur Herstellung der Phosphitester :
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R, xtürlichem bzw. synthetischem Dienkautschuklatex vor der Koagulation und Trocknung des Kautschuks einverleibt werden. Ausserdem sind diese Ester zum Unterschied von irgendwelchen bekannten Phosphitesterstabilisatoren als Antioxydationsmittel in dem nachfolgend vulkanisierten Kautschuk sehr wirksam.
Die bekannten Phosphitester, wie Triphenylphosphit und die alkylierten Triarylphosphite, sind Kautschuklatices, insbesondere dem GR-S-oder SBR-Typ von synthetischem Kautschuklatex vor Isolierung des Kautschuks bereits einverleibt worden. Die Hauptfunktion solcher Stabilisatoren ist die Verhinderung der Bildung von dunklen Zersetzungsprodukten und Verharzungen des Polymers, die vorkommen können, wenn das Koagulat des Fabrikationsprozesses den erhöhten Temperaturen der Trocknungsbehandlung unterworfen wird. Die Empfindlichkeit von ungeeignet stabilisiertem, unvulkanisiertem SBR gegen oxydative Zerstörung bei erhöhten Temperaturen ist so gross, dass Fälle bekannt sind, in welchen sich das Polymer während der Trocknungsbehandlung tatsächlich entzündet hat.
Die bekannten Arylphosphite und die neuen Phosphite gemäss der Erfindung sind bei der Verhinderung dieser Art von Zersetzung sehr wirksam.
Bisher war es notwendig, im Dienkautschuklatex einen Typ von Stabilisator zu verwenden, um die vorstehend erwähnte Dunkelfärbung und die Verharzung des Kautschuks bei der nach der Koagulation erfolgenden Trocknung zu verhindern, und dann einen zweiten verschiedenen Typ einer Verbindung als Antioxydationsmittel in dem unter Verwendung des stabilisierten Kautschuks bereiteten Vulkanisatansatz zu verwenden. Die vorstehend erwähnten Triarylphosphite'und alkylierten Triphenylphosphite sind dafür bekannt, dass sie nur für Rohkautschuk als Stabilisatoren geeignet sind und dass sie als Antioxydationsmittel in Kautschukvulkanisaten nur geringen oder keinen Wert haben.
Die Erfindung ist insoferne besonders überraschend, weil dadurch die Verwendung der bisher notwendigen Kombination von gesondertem Stabilisator und gesondertem Antioxydationsmittel bei der Isolierung und Vulkanisation von Dienkautschuken vermieden werden kann.
Die neuen kombinierten Stabilisatoren und Antioxydantien, wie sie erfindungsgemäss eingesetzt werden, haben eine unüblich gute Beständigkeit gegen Hydrolyse und sie können in Wasser emulgiert und lange Zeit gelagert werden, ohne dass es zu einem Aktivitätsverlust oder einem Brechen der Emulsion kommt. Es ist besonders überraschend, dass die Stabilisatoren und Antioxydationsmittel gemäss der Erfindung bezüglich ihrer Widerstandsfähigkeit gegen Hydrolyse den vorstehend erwähnten bekannten Triarylphosphitstabilisatoren weit überlegen sind.
Die neuen, stabilen Kautschukmischungen gemäss der Erfindung enthalten eine Mischung aus 100 Gew. - : reilen Dienkautschuk und etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-Teilen der vorstehend erwähnten neuen organischen Phosphitester. Insbesondere sind Mischungen bevorzugt, die etwa 0, 25 bis etwa 2 Gew.-Teile des organischen Phosphitesters je 100 Gew.-Teile Dienkautschuk enthalten.
Die Dienkautschuke gemäss der Erfindung umfassen kautschukartige Materialien mit verfügbarer ungesättigter Bindung, wie natürliche und synthetische vulkanisierte Kautschuke und die kautschukartigen Polymeren von Dienen, vorzugsweise von offenkettigen konjugierten Dienen mit 4 - 8 C-Atomen.
Besondere Beispiele von kautschukartigen Materialien, die für die Zwecke der Erfindung wertvoll sind, sind, natürlicher Kautschuk, der im wesentlichen ein Isoprenpolymer ist, Polybutadien-1, 3, Polyisopren, Po- ly-2, 3-dimethyl-butadien-l, 3, Poly-2-chlorbutadien-l, 3 u. dgl., die"synthetisch-natürlichen"Kau- tschuke, wie cis-l, 4-Kopf-Schwanz-Polyisopren und andere Polyisoprenpolymere, die aus 1, 3-Dienen mittels gerichteter Polymerisation erhalten werden, oder die kautschukartigen Copolymere, Terpolymere u. dgl. dieser und ähnlicher konjugierter Diene miteinander oder mit wenigstens einem copolymerisier-
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wurde in der folgenden Weise hergestellt :
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(1,0 Mol) p-Octylphenol (hergestellt durch Alkylierung von.
Phenol mit Diisobutylen) zu und rührt die entstehende Mischung bei 65 C. In dem Masse, wie die Reaktion fortschreitet, entwickelt sich rasch Chlorwasserstoff. Die Entwicklung des Chlorwasserstoffes hört nach 150 min auf. Der Kühler wird durch einen kurzen Destillationsaufsatz ersetzt und das überschüssige PC1 wird abgetrieben. Das Reaktionsprodukt wiegt 300 g (98% d. Th.) und ist das farblose flüssige Dichlor-p-oetylphenylphosphit.
Eine Lösung von 68 g Di- (tert.-butyl)-bisphenol-A in 206 g Benzol wird in einen Dreihalskolben gebracht, der mit einem mechanischen Rührer, einem Destillationsaufsatz und einem Gaseinleitungsrohr versehen ist. Dazu gibt man unter ständigem Rühren 30, 7 g des oben beschriebenen Dichlor-p-octylphenylphosphits zu. Das Benzol wird dann abdestilliert und man leitet trockenen Stickstoff durch das Reaktionsgemisch, um die Entfernung des HCI-Gases zu erleichtern.
Die Reaktionsmischung wird anschliessend langsam während 3h auf eine Höchsttemperatur von 2000C erhitzt, worauf etwa 40 min eine Temperatur von 190 bis 2000C aufrechterhalten wird. Das Reaktionspro-
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dukt wird auf Zimmertemperatur abgekühlt, wobei ein spröder, durchsichtiger, blassgelber Festkörper entsteht, der leicht in üblicher Weise zu einem feinen weissen Pulver gemahlen werden kann. Die Ausbeute beträgt 87, 2 g oder 95% d. Th.
In ähnlicher Weise wie oben angegeben und unter Verwendung geeigneter molarer Anteile der verschiedenen Reaktionsteilnehmer wurden andere Stabilisatoren hergestellt ; diese sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 2 : 12, 5 g des festen Stabilisators gemäss Beispiel 1 werden in eine 227 g (8 Unzen)-Fla- sche eingebracht, die zur Hälfte mit kleinen Kieselsteinen gefüllt ist. Die Flasche wird verschlossen und Flasche samt Inhalt werden in einer Mühle während 24 h in Drehung versetzt : Die Flasche wird geöffnet und 50 ml einer 2, 514gen wässerigen Lösung von Natriumstearat werden zugesetzt, worauf weitere 2 h in der Mühle behandelt wird. Die entstehende feine Suspension des Stabilisators in Wasser wird von den Steinen in 51 SBR (Styrol-Butadien-Kautschuk) 1511 Latex dekantiert, der 1000g Kautschuk enthält. SBR 1511 ist ein "kaltes" Copolymer, das etwa 23, 5 Gew.-% Styrol enthält, während der Rest Butadien ist. Dieses Copolymer ist in Rubber World, Vol. 130, Nr. 5, S. 647 (1954), näher beschrieben.
Es wird weiteres destilliertes Wasser zugesetzt, bis ein Gesamtvolumen der Mischung von 10 1 erreicht ist ; dann werden zu der Mischung langsam unter Rühren 1760 ml einer zuigen wässerigen Lösung von Natriumchlorid gegeben. Weitere 1650 ml einer wässerigen Lösung von 3% gem Natriumchlorid und 1% Schwefelsäure werden unter kräftigem Rühren langsam zu der Mischung gegeben. Die Mischung wurde dann 20 min bei 500C gerührt.
Der nach dem oben angegebenen Verfahren anfallende krümelige Kautschuk wurde durch Filtration abgetrennt und viermal mit destilliertem Wasser gewaschen. Der Kautschuk wurde dann bei 500C unter vermindertem Druck getrocknet.
Es ist manchmal zweckmässig, den Stabilisator in 25 - 300/0 eines leichten, paraffinischen Öls aufzulösen. Dabei erhält man eine viskose Flüssigkeit, die dann in einer zorgen Natriumstearatlösung mit einem Waringmischer emulgiert wird. Die entstehende Emulsion wird dann in der oben beschriebenen Weise dem Kautschuklatex einverleibt.
Von den SBR 1511-Proben, die mit den angegebenen Mengen an Stabilisator stabilisiert worden waren, wurden Mooney-Viskositäten ermittelt. Der Mooney-Viskositätswert des ursprünglichen und gealterten Kautschuks ist in Tabelle 1 angegeben. Die Mengen an in den Proben verwendetem Stabilisator sind in Tabelle 1 angegeben und in Teilen des Stabilisators je 100 Teile Kautschuk ausgedrückt.
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Tabelle 1 Stabilisierung des Styrol-Butadien-Kautschuks 1511 (SBR 1511)
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25 PTabelle 1 (Fortsetzung)
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CHg-C-CHg \Tabelle 1 (Fortsetzung)
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DTabelle 1 (Fortsetzung)
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Cx = Nonylphenol ist das Reaktionsprodukt von Phenol und Propylentrimer. xx = Die Werte wurden nicht bestimmt.
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Beispiel 3 : Ein Ansatz auf Basis von Naturkautschuk und Russ wurde nach folgendem Rezept hergestellt :
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<tb>
<tb> Naturkautschuk <SEP> 100
<tb> Zinkoxyd <SEP> 5
<tb> Stearinsäure <SEP> 3
<tb> EPC-Russ <SEP> 50
<tb> Altax <SEP> (Di-2-benzothiazyldisulfid) <SEP> l
<tb>
Zu dem obigen Ansatz gibt man in der Mühle
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<tb>
<tb> Schwefel <SEP> 3
<tb> Antioxydationsmittel <SEP> 1
<tb>
und die entstehenden Materialien werden bei 1400C während verschiedener in Tabelle 2 angegebener Zeiten gehärtet. Die gehärteten Proben werden in Luft 24 h bei 1000C gealtert und die Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften werden mit jenen eines ungealterten Vulkanisats verglichen (Tabelle 2).
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Tabelle 2
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(p. s. i.)Tabelle 2 (Fortsetzung)
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Beispiel 4 : Stabilisatoren der angegebenenType wie auch bekannte Stabilisatoren werden in Wasser emulgiert und die Stabilisät der Emulsion beim Stehen bei 37, 80C (1000F) wird bestimmt. Die Emulsion enthält 20% Feststoffe und eine Standardmenge an Kaliumoleat als Emulgator. Die Stabilisatoren B und C, wie sie unten angegeben sind, liegen in Form von Flüssigkeiten vor, die jeweils 25 Gew.-% eines Paraffinöls enthalten. Die Emulsionen werden mit einem Anfangs-pH-Wert von 11,6 bis 11,7 angesetzt.
Die Emulsion bricht, wenn oben eine klare Ölschicht erscheint, die durch Rühren nicht mehr redispergiert werden kann.
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täten wurden an Kautschuk bestimmt, der 0,938 Teile Stabilisator je 100 Teile Kautschuk enthielt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben :
Tabelle 3
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<tb>
<tb> Stabilisator <SEP> Änderung <SEP> der <SEP> Mooney-Viskosität <SEP> (4 <SEP> min)
<tb> Proben <SEP> gealtert <SEP> bei <SEP> 105 C <SEP> in <SEP> Luft <SEP> während
<tb> 0 <SEP> Tage <SEP> 1/2 <SEP> Tag <SEP> 1 <SEP> Tag <SEP> 2 <SEP> Tage <SEP> 4 <SEP> Tage <SEP> 6 <SEP> Tage
<tb> B <SEP> 34-7-+1 <SEP> +6 <SEP> +10
<tb> C <SEP> 34 <SEP> -4 <SEP> - <SEP> -2 <SEP> +5 <SEP> +8
<tb>
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Rubber compounds
The invention relates to the stabilization of rubber mixtures with organophosphorus compounds and in particular organic phosphite esters.
The preparation of certain triaryl phosphite esters and their use as stabilizers is known.
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The aim of the invention is to create new compounds with combined activity as stabilizers and antioxidants and also new stabilized rubber mixtures, in particular new rubber latices and rubber vulcanizates, which are protected against attack by atmospheric oxygen.
The new organic phosphite esters used in the context of the invention have the structural formula I:
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where R is a larger or bulky hydrocarbon group, such as tert-butyl, tert-amyl, tert-hexyl, cyclohexyl, tert-pentyl, tert-octyl, phenyl and the like. like., means. R represents hydrogen and can also have the meaning of R; R is an alkyl group with 6-20 carbon atoms, which is preferably in the m- or p-position; x is a number from 1 to 3 inclusive; y is a number from 0 up to and including 2 and the sum of the numerical values of x + y is always exactly 3.
Particularly preferred are compounds of the above formula I in which R is a tert-alkyl group with 4-8 carbon atoms, 1). Hydrogen or R; R is an alkyl group with 8-12 carbon atoms; x denotes a number from 1 to 3 inclusive and y a number from 0 to 2 inclusive, the sum of the numerical values of x + y always being exactly 3. However, even more preferred are compounds which have the type specified above and in which x is a number from 1 to 2 inclusive and y is a number from 1 to 2 inclusive and in which the sum of the numerical values of x + y is always exactly 3.
The following reaction scheme illustrates one method of making the phosphite esters:
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R, natural or synthetic diene rubber latex are incorporated before the coagulation and drying of the rubber. In addition, unlike any known phosphite ester stabilizers, these esters are very effective as antioxidants in the subsequently vulcanized rubber.
The known phosphite esters, such as triphenyl phosphite and the alkylated triaryl phosphites, have already been incorporated into rubber latices, in particular of the GR-S or SBR type of synthetic rubber latex, before the rubber is isolated. The main function of such stabilizers is to prevent the formation of dark decomposition products and resinification of the polymer, which can occur when the coagulate of the manufacturing process is subjected to the elevated temperatures of the drying treatment. The sensitivity of unsuitably stabilized, unvulcanized SBR to oxidative destruction at elevated temperatures is so great that cases are known in which the polymer actually ignited during the drying treatment.
The known aryl phosphites and the new phosphites of the invention are very effective in preventing this type of decomposition.
Heretofore, it has been necessary to use one type of stabilizer in the diene rubber latex in order to prevent the above-mentioned darkening and resinification of the rubber in the post-coagulation drying, and then a second different type of compound as an antioxidant in the one using the stabilized one To use rubber prepared vulcanizate approach. The abovementioned triaryl phosphites and alkylated triphenyl phosphites are known to be suitable only as stabilizers for raw rubber and to have little or no value as antioxidants in rubber vulcanizates.
The invention is particularly surprising because it avoids the use of the previously necessary combination of a separate stabilizer and a separate antioxidant in the isolation and vulcanization of diene rubbers.
The new combined stabilizers and antioxidants, as used according to the invention, have unusually good resistance to hydrolysis and they can be emulsified in water and stored for a long time without loss of activity or breakage of the emulsion. It is particularly surprising that the stabilizers and antioxidants according to the invention are far superior to the aforementioned known triaryl phosphite stabilizers with regard to their resistance to hydrolysis.
The new, stable rubber mixtures according to the invention contain a mixture of 100 parts by weight: pure diene rubber and about 0.01 to about 5 parts by weight of the above-mentioned new organic phosphite esters. Mixtures are particularly preferred which contain about 0.25 to about 2 parts by weight of the organic phosphite ester per 100 parts by weight of diene rubber.
The diene rubbers according to the invention comprise rubber-like materials with available unsaturated bonds, such as natural and synthetic vulcanized rubbers and the rubber-like polymers of dienes, preferably of open-chain conjugated dienes with 4-8 carbon atoms.
Specific examples of rubber-like materials that are valuable for the purposes of the invention are natural rubber, which is essentially an isoprene polymer, polybutadiene-1,3, polyisoprene, poly-2,3-dimethyl-butadiene-1,3 , Poly-2-chlorobutadiene-1,3 and. Like., the "synthetic-natural" rubbers such as cis-1,4-head-to-tail polyisoprene and other polyisoprene polymers obtained from 1,3-dienes by means of directional polymerization, or the rubber-like copolymers, terpolymers and the like. Like. These and similar conjugated dienes with each other or with at least one copolymerized
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was made in the following way:
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(1.0 mole) p-Octylphenol (made by the alkylation of.
Phenol with diisobutylene) and the resulting mixture is stirred at 65 C. As the reaction progresses, hydrogen chloride develops rapidly. The evolution of hydrogen chloride stops after 150 minutes. The condenser is replaced with a short distillation attachment and the excess PC1 is driven off. The reaction product weighs 300 g (98% of theory) and is the colorless liquid dichloro-p-oetylphenyl phosphite.
A solution of 68 g of di- (tert-butyl) -bisphenol-A in 206 g of benzene is placed in a three-necked flask which is provided with a mechanical stirrer, a distillation attachment and a gas inlet tube. To this, 30.7 g of the dichloro-p-octylphenyl phosphite described above are added with constant stirring. The benzene is then distilled off and dry nitrogen is bubbled through the reaction mixture to facilitate the removal of the HCl gas.
The reaction mixture is then slowly heated to a maximum temperature of 2000C for 3 hours, after which a temperature of 190 to 2000C is maintained for about 40 minutes. The reaction pro-
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The product is cooled to room temperature, producing a brittle, transparent, pale yellow solid that can easily be ground into a fine white powder in the usual way. The yield is 87.2 g or 95% of theory. Th.
In a manner similar to that indicated above and using appropriate molar proportions of the various reactants, other stabilizers were prepared; these are given in Table 1.
Example 2: 12.5 g of the solid stabilizer according to Example 1 are placed in a 227 g (8 ounce) bottle, which is half filled with small pebbles. The bottle is closed and the bottle and its contents are rotated in a mill for 24 hours: the bottle is opened and 50 ml of a 2.514gen aqueous solution of sodium stearate are added, followed by treatment in the mill for a further 2 hours. The resulting fine suspension of the stabilizer in water is decanted from the stones in 51 SBR (styrene-butadiene rubber) 1511 latex, which contains 1000g rubber. SBR 1511 is a "cold" copolymer containing about 23.5% by weight styrene with the remainder being butadiene. This copolymer is described in more detail in Rubber World, Vol. 130, No. 5, p. 647 (1954).
More distilled water is added until a total volume of the mixture of 10 1 is reached; then 1760 ml of a sufficient aqueous solution of sodium chloride are slowly added to the mixture with stirring. Another 1650 ml of an aqueous solution of 3% sodium chloride and 1% sulfuric acid are slowly added to the mixture with vigorous stirring. The mixture was then stirred at 50 ° C. for 20 minutes.
The crumbly rubber obtained by the above process was separated off by filtration and washed four times with distilled water. The rubber was then dried at 50 ° C. under reduced pressure.
It is sometimes convenient to dissolve the stabilizer in 25-300/0 of a light, paraffinic oil. A viscous liquid is obtained, which is then emulsified in a zorgen sodium stearate solution with a Waring mixer. The resulting emulsion is then incorporated into the rubber latex in the manner described above.
Mooney viscosities were determined from the SBR 1511 samples which had been stabilized with the specified amounts of stabilizer. The Mooney viscosity value of the original and aged rubber is given in Table 1. The amounts of stabilizer used in the samples are given in Table 1 and expressed in parts of the stabilizer per 100 parts of rubber.
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Table 1 Stabilization of styrene-butadiene rubber 1511 (SBR 1511)
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25 PTable 1 (continued)
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CHg-C-CHg \ Table 1 (continued)
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DTable 1 (continued)
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Cx = nonylphenol is the reaction product of phenol and propylene trimer. xx = The values were not determined.
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Example 3: A batch based on natural rubber and carbon black was produced according to the following recipe:
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<tb> natural rubber <SEP> 100
<tb> zinc oxide <SEP> 5
<tb> stearic acid <SEP> 3
<tb> EPC soot <SEP> 50
<tb> Altax <SEP> (di-2-benzothiazyl disulfide) <SEP> l
<tb>
To the above approach one gives in the mill
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<tb>
<tb> sulfur <SEP> 3
<tb> Antioxidant <SEP> 1
<tb>
and the resulting materials are cured at 1400C for various times indicated in Table 2. The cured samples are aged in air for 24 hours at 1000 ° C. and the stress-strain properties are compared with those of an unaged vulcanizate (Table 2).
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Table 2
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(p. s. i.) Table 2 (continued)
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Example 4: Stabilizers of the specified type as well as known stabilizers are emulsified in water and the stability of the emulsion on standing at 37.80C (1000F) is determined. The emulsion contains 20% solids and a standard amount of potassium oleate as an emulsifier. The stabilizers B and C, as indicated below, are in the form of liquids each containing 25% by weight of a paraffin oil. The emulsions are made up with an initial pH of 11.6 to 11.7.
The emulsion breaks when a clear oil layer appears at the top, which cannot be redispersed by stirring.
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Activities were determined on rubber containing 0.938 parts of stabilizer per 100 parts of rubber. The results are given in Table 3:
Table 3
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<tb>
<tb> Stabilizer <SEP> Change <SEP> of the <SEP> Mooney viscosity <SEP> (4 <SEP> min)
<tb> Samples <SEP> aged <SEP> at <SEP> 105 C <SEP> in <SEP> air <SEP> during
<tb> 0 <SEP> days <SEP> 1/2 <SEP> day <SEP> 1 <SEP> day <SEP> 2 <SEP> days <SEP> 4 <SEP> days <SEP> 6 <SEP> days
<tb> B <SEP> 34-7- + 1 <SEP> +6 <SEP> +10
<tb> C <SEP> 34 <SEP> -4 <SEP> - <SEP> -2 <SEP> +5 <SEP> +8
<tb>