DE722576C

DE722576C - Process for the production of copolymers from butadiene hydrocarbons and esters of unsaturated acids

Info

Publication number: DE722576C
Application number: DEI60507D
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Hopff; Dr Wilhelm Pannwitz; Dr Bernhard Ritzenthaler; Dr Gustav Steinbrunn
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1938-02-14
Filing date: 1938-02-15
Publication date: 1942-07-14

Description

Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Butadienkohlenwasserstoffen und Estern ungesättigter Säuren Es ist bekannt, aus Malein- oder Fumarsäureestern und organischen Verbindungen mit einer ungesättigten Kohlenstoffbindung Mischpolymerisate herzustellen. Bei der Einwirkung von Maleinsäureestern auf Verbindungen mit zwei konjugierten Kohlensto$-doppelbindungen, die sog: Diene, z. B. Butadien, tritt Kondensation unter Bildung niedermolekularer Produkte eih; beispielsweise entstehen aus Butadien und Maleinsäureestern Tetrahydrophthalsäureester.Process for the production of copolymers from butadiene hydrocarbons and esters of unsaturated acids It is known from maleic or fumaric acid esters and organic compounds with an unsaturated carbon bond copolymers to manufacture. With the action of maleic acid esters on compounds with two conjugated carbon double bonds, the so-called: dienes, e.g. B. butadiene, condensation occurs with the formation of low molecular weight products eih; for example arise from butadiene and maleic acid esters, tetrahydrophthalic acid esters.

Es ist ferner bekannt, ß-Chlorbutadien in Gegenwart von Malein- oder Fumarsäureestern in wäßriger Emulsion zu polymerisieren. Dabei findet aber praktisch nur eine Polymerisation des Chlorbutadiens statt, und die Malein- oder Fumarsäureester werden nicht mitpolymerisiert und können aus dem entstandenen Polymerisat mit geeigneten Lösungsmitteln herausgelöst werden.It is also known to use ß-chlorobutadiene in the presence of maleic or Polymerize fumaric acid esters in an aqueous emulsion. But it finds practical only a polymerization of the chlorobutadiene takes place, and the maleic or fumaric acid esters are not polymerized and can be made from the resulting polymer with suitable Solvents are dissolved out.

Bekanntlich kann man aus Butadienen und zahlreichen Vinylverbindungen und auch aus Vinylverbindungen und Maleinsäureestern in wäßriger Emulsion Mischpolymerisate herstellen, dagegen gelingt es nicht, aus Butadienkohlenwasserstoffen und " Maleinsäureestern einwandfreie Mischpolymerisate herzustellen. Es wird nur sehr wenig Maleinsäureester mitpolymerisiert, während die weitaus überwiegende Menge unverändert bleibt.As is well known, one can make from butadienes and numerous vinyl compounds and also copolymers of vinyl compounds and maleic acid esters in aqueous emulsion produce, however, it does not succeed, from butadiene hydrocarbons and "maleic acid esters to produce flawless copolymers. There is very little maleic acid ester polymerized, while the vast majority remains unchanged.

Es wurde nun gefunden, daß man kautschukartige Mischpolymerisate erhält, wenn man Gemische aus Butadien oder seinen Homologen, z. B. Isopren und Dimethylbutadien, mit Fumarsäureestern und gegebenenfalls weiteren unter den gleichen Bedingungen polymerisierbaren organischen Verbindungen in wäßriger Emulsion polymerisiert. Die Polymerisation verläuft am besten, wenn auf i Mol Fumarsäureester ein Mol Butadien zugegen ist, jedoch können auch größere Mengen von jButadien oder dessen Homologen, bis zu 9 Mol und darüber, mit den Fumarsäureestern polymerisiert werden.It has now been found that rubber-like copolymers are obtained if you have mixtures of butadiene or his Homologues, e.g. B. Isoprene and dimethylbutadiene, with fumaric acid esters and optionally others among the same conditions polymerizable organic compounds in aqueous emulsion polymerized. The polymerization proceeds best when on 1 mole of fumaric acid ester one mole of butadiene is present, but larger amounts of butadiene or its homologues, up to 9 moles and above, polymerized with the fumaric acid esters will.

Die erhaltenen Mischpolymerisate lassen sich für die verschiedensten Zwecke verwenden, z. B. für ölfeste, vulkanisierbare Kabelmischungen oder für treibstoff- und ölfeste Schläuche. Polymerisate mit höherem Gehalt an Butadienen sind auch für Autoreifen geeignet. Die Polymerisate sind besonders leicht verarbeitbar und kommen darin mastiziertem Naturkautschuk etwa gleich. Sie lassen sich in der üblichen Weise vulkanisieren. Beispiel i 76 Gewichtsteile Fumarsäurediäthylester und 2¢ Gewichtsteile Butadien werden in ioo Gewichtsteilen einer 2,5%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes der a-Oxyoctodekansulfonsäure emulgiert. Nach Zusatz von o,3 Gewichtsteilen Kaliumpersulfat wird bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur polymerisiert. Nachibis 2 Tagen ist die Polymerisation beendet. Das aus der erhaltenen Dispersion ausgefällte Polymerisat besitzt gute Kälte-, Öl- und Wasserbeständigkeit und läßt sich leicht verarbeiten.The copolymers obtained can be used for the most diverse Use purposes, e.g. B. for oil-resistant, vulcanizable cable compounds or for fuel and oil-proof hoses. Polymers with a higher content of butadienes are also for Suitable for car tires. The polymers are particularly easy to process and come it is roughly equal to masticated natural rubber in it. You can do it in the usual way vulcanize. Example i 76 parts by weight of diethyl fumarate and 2 parts by weight Butadiene is added in 100 parts by weight of a 2.5% strength aqueous solution of the sodium salt emulsifies the α-oxyoctodecane sulfonic acid. After adding 0.3 parts by weight of potassium persulfate is polymerized at room temperature or at a moderately elevated temperature. Nachibis 2 The polymerisation is finished within days. The precipitated from the dispersion obtained Polymer has good resistance to cold, oil and water and is easy to use to process.

In gleicher Weise kann man auch ein Gemisch aus 71 Gewichtsteilen Fumarsäurediäthylester, 24 Gewichtsteilen Butadien und 5 Gewichtsteilen Acrylnitril polymerisieren. Man erhält so ein Polymerisat mit ähnlichen Eigenschaften. Beispiel 2 77 Gewichtsteile Fumarsäuredibutylester und 23 Gewichtsteile Isopren werden in ioo Gewichtsteilen einer 2,5%igen wäßrigen Lösung von Türkischrotöl, die noch o,5 Gewichtsteile des Natriumsalzes einer alkylierten Naphthalinsulfonsäure enthält, emulgiert und nach Zusatz von o,5 Gewichtsteilen Kaliumpersulfat bei 35 bis ,¢o° polymerisiert.A mixture of 71 parts by weight can also be used in the same way Fumaric acid diethyl ester, 24 parts by weight of butadiene and 5 parts by weight of acrylonitrile polymerize. A polymer with similar properties is obtained in this way. example 2 77 parts by weight of dibutyl fumarate and 23 parts by weight of isoprene are in 100 parts by weight of a 2.5% strength aqueous solution of Turkish red oil, which still contains 0.5 Contains parts by weight of the sodium salt of an alkylated naphthalenesulfonic acid, emulsified and after addition of 0.5 parts by weight of potassium persulfate at 35 to polymerized.

Das Polymerisat hat ähnliche Eigenschaften wie das nach Beispiel i erhaltene und besitzt gute Elastizität. Beispiel 3 25 Gewichtsteile Fumarsäurediäthylester und 75 Gewichtsteile Butadien werden in ioo Gewichtsteilen einer 2,5o;öigen Natriumoleatlösung emuigiert und nach Zusatz von o,4. Gewichtsteilen Kaliumpersulfat bei 3o bis 35' etwa 2 Tage lang polymerisiert. Man erhält so einen Kautschuk, der sich zur Herstellung von Autoreifen eignet. Beispiel q. In einem Gemisch von 76 Gewichtsteilen Fumarsäurediäthylester und 24 Gewichtsteilen Butadien wird i Gewichtsteil des Umsetzungsproduktes von ß # ß'-Dichlordiäthyläther mit einem Amingemisch, das aus den ungesättigten Fettsäuren aus Waltran durch Überführung in die Nitrile und anschließende Reduktion gewonnen wurde, gelöst. Die Mischung wird in ioo Gewichtsteilen Wasser, die o,o2 Gewichtsteile Kaliumpersulfat und 0,2 Gewichtsteile 3o%iges Wasserstoffsuperoxyd enthalten, emulgiert. Man rührt bei 3 5 bis q.0° und erhält innerhalb von 15 bis 2o Stunden in iooo/oiger Ausbeute nach dem Fällen und Trocknen ein gut verwalzbares, vulkanisierbares Polymerisat, das in vulkanisiertem Zustand für die verschiedensten Verwendungsgebiete, z. B. Kabel, öl- und treibstoffeste Schläuche., zu verwenden ist. Beispiel 5 7,5 Teile des in Beispiel q. genannten Emulgators werden in einem Gemisch von 25 Gewichtsteilen Fumarsäurediäthylester und 75 Gewichtsteilen Butadien gelöst. Die Mischung wird wie in Beispiel q. polymerisiert. Man erhält nach i Tag in vorzüglicher Ausbeute ein Mischpolymerisat, das sich zur Herstellung von Autoreifen eignet.The polymer has similar properties to that obtained according to Example i and has good elasticity. EXAMPLE 3 25 parts by weight of fumaric acid diethyl ester and 75 parts by weight of butadiene are emulsified in 100 parts by weight of a 2.5% sodium oleate solution and, after the addition of 0.4. Parts by weight of potassium persulfate polymerized at 3o to 35 'for about 2 days. This gives a rubber that is suitable for the manufacture of car tires. Example q. In a mixture of 76 parts by weight of fumaric acid diethyl ester and 24 parts by weight of butadiene, 1 part by weight of the reaction product of β # β'-dichlorodiethyl ether with an amine mixture obtained from the unsaturated fatty acids in Waltran by conversion into nitriles and subsequent reduction is dissolved. The mixture is emulsified in 100 parts by weight of water containing 0.02 parts by weight of potassium persulfate and 0.2 parts by weight of 30% hydrogen peroxide. The mixture is stirred at 3 5 to q.0 ° and obtained within 15 to 20 hours in 100% yield after precipitation and drying, a vulcanizable polymer which can be easily milled and which in the vulcanized state for a wide variety of uses, eg. B. cables, oil and fuel resistant hoses., Is to be used. Example 5 7.5 parts of the in Example q. said emulsifier are dissolved in a mixture of 25 parts by weight of fumaric acid diethyl ester and 75 parts by weight of butadiene. The mixture is as in example q. polymerized. After 1 day, an excellent yield of a copolymer is obtained which is suitable for the production of automobile tires.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of copolymers from butadiene hydrocarbons and esters of unsaturated acids, characterized in that that one mixes of butadiene or its homologues and fumaric acid esters in aqueous Emulsion polymerizes.

2. The method according to claim i, characterized in that one more, under the same conditions polymerizable organic compounds polymerized.