DE702210C - rubber - Google Patents
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- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
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Description
Stabilisierung von unvulkanisiertem synthetischem Kautschuk Vorliegende Erfindung betrifft die Stabilisierung von synthetischem Kautschuk. Das Verfahren gemäß Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß unvulkanisierten kautschukartigen Polymerisaten von Butadien, dessen Alkyl- oder Chlonderivaten oder den Mischpolymerisatenderselben mit anderen polymerisierbaren Stoffen vor ihrer Lagerung im unvulkanisierten Zustand geringe Mengen von Sulfiden oder Polysulfiden von Alkylphenolen einverleibt werden.Stabilization of unvulcanized synthetic rubber present The invention relates to the stabilization of synthetic rubber. The procedure according to the invention is characterized in that unvulcanized rubber-like Polymers of butadiene, its alkyl or chlorine derivatives or the copolymers thereof with other polymerizable substances before storing them in the unvulcanized state small amounts of sulfides or polysulfides of alkyl phenols are incorporated.
Synthetische Kautschuke der gekennzeichneten Art neigen zum Vernetzen bzw. Cyldisieren. Dies bedingt. oft eine Verhärtung der Produkte und eine Erschwerung der Verarbeitbarkeit; andererseits sinkt hierdurch die Dehnungselastizität,der äus diesen Produkten erhältlichen Vulkanisate. Eine andere unerwünschte Eigenschaft der erwähnten synthetischen Kautschuke liegt in ihrer Neigung, unter dem Einfluß des Luftsauerstoffes zu oxydieren.Synthetic rubbers of the type indicated tend to crosslink or cyclization. This requires. often a hardening of the products and an aggravation the workability; on the other hand, this reduces the elasticity of extension, the äus vulcanizates available for these products. Another undesirable quality of the synthetic rubbers mentioned lies in their tendency to be under the influence to oxidize the oxygen in the air.
Es' ist bereits vorgeschlagen worden, diese Nachteile durch Zügabe von Stabilisierungsmitteln auszuschalten. Als solche sind u. a. aromatische, besonders sekundäre Amine, mehrwertige Phenole, ferner Al-dehyd-Amin-Kondensationsprodukte, z. B. Aldol-a-Naphthy lamin, vorgeschlagen worden. Alle diese Stabilisatoren bringen jedoch andererseits wieder den Nachteil mit sich, daß sie .die Lichtbeständigkeit der damit hergestellten Vulkanisate verschlechtern. Wegen der ihnen anhaftenden Eigenschaft der Verfärbung unter dem Einfluß des Lichtes gestatten sie daher weder die Herstellung rein weißer Vulkanisate noch .die Herstellung gefärbter farbbeständiger Vulkanisate. Ein Produkt, welches einerseits eine genügende Stabilisierungswirkung aufweist und andererseits keine Verfärbung der Vulkanisate unter dem Einfluß .des Lichtes hervorruft, ist bisher nicht bekanntgeworden.It 'has already been suggested to address these disadvantages by adding to be switched off from stabilizing agents. As such are i.a. aromatic, especially secondary amines, polyvalent phenols, also aldehyde-amine condensation products, z. B. Aldol-a-Naphthy lamin has been proposed. Bring all of these stabilizers on the other hand, however, again with the disadvantage that they .the light resistance of the vulcanizates produced therewith deteriorate. Because of the clinging to them They therefore do not allow discoloration under the influence of light the production of pure white vulcanizates. the production of colored, colourfast ones Vulcanizates. A product which, on the one hand, has a sufficient stabilizing effect and on the other hand no discoloration of the vulcanizates under the influence of .des Causes light, has not yet become known.
In den Sulfiden von Alkylphenolen wurden nun Mittel gefunden, welche beiden Bedingungen genügen, d. h. einerseits eine genügende stabilisierende Wirkung ausüben und andererseits keinen Anlaß zu einer Verfärbung geben. Vorzugsweise werden Sulfide der p-Alkylphenole angewandt. Die durch den Begriff Sulfide definierte Schwefelbrücke zwischen zwei All;ylphenolresten kann sowohl ein Monosulfid als auch ein Polysulfid sein. Vorzugsweise werden Disulfide angewandt. Die Alkylphenolreste können selbstverständlich noch weitere Substituenten enthalten.Means have now been found in the sulfides of alkylphenols which satisfy both conditions, d. H. on the one hand a sufficient stabilizing effect exercise and on the other hand give no cause for discoloration. Preferably be Sulfides of the p-alkylphenols used. The by the term Sulphides A defined sulfur bridge between two all; ylphenol residues can be both a monosulfide as well as a polysulfide. Disulfides are preferably used. The alkylphenol residues can of course contain further substituents.
Die wesentliche Wirkung der erwähnten Stabilisatoren beruht darin, daß sie die Herstellung heller Vulkanisate gestatten und bei diesen keine Verfärbung hervorrufen. In den sonstigen Eigenschaften, wie der Stabilisierung oder der Alterungsschutzwirkung, stehen sie den besten bekannten Stabilisatoren. z. B. Phenyl-,8-naphthylamin, nicht nach. Die Eigenschaften der neuen Stabilisierungsmittel sind im übrigen aus den nachfolgenden Beispielen zu ersehen, wobei zu bemerken ist, daß im allgemeinen zwischen dem Zusatz des Stabilisators und der Herstellung der Vulkanisationsmischung 2.4 Stunden verstrichen waren.The main effect of the stabilizers mentioned is based on that they allow the production of light-colored vulcanizates and no discoloration in these cause. In the other properties, such as stabilization or the anti-aging effect, they are the best known stabilizers. z. B. phenyl, 8-naphthylamine, not after. The properties of the new stabilizers are, moreover, from the See the following examples, it being noted that in general between the addition of the stabilizer and the preparation of the vulcanization mixture 2.4 Hours had passed.
Die erwähnten Stabilisierungsmittel können in.Kombination mit den verschiedensten synthetischen Kautschuken benutzt werden. Als Beispiele seien zunächst die Polymerisate von i # 3-Dienkohlenwasserstoffen erwähnt, wie z. B. von Butadien oder Isopren; ferner können die Polymerisate von Substitutionsprodukten, wie z. B. von 2-Chlorbutadien oder von Gemischt-Polymerisaten, wie z. B. von Butadienen mit Styrol oder Butadienen mit Acrylnitril, angewandt werden. Die Herstellungsart der Polymerisate ist gleichgültig. Die neuen Stabilisierungsmittel können diesen synthetischen Kautschuken in einer beliebigen Stufe der Verarbeitung zugesetzt werden. So kann die Einverleibung sowohl zu den in Latexform anfallenden Polymerisaten als auch zu den hieraus erhältlichen Vulkanisaten erfolgen. Beispiel i Ein Kautschuk, der durch Polymerisation eines Gemisches von Butadien und Acrylsäurenitril in Emulsion hergestellt worden war, wurde i. ohne Stabilisation, 2. unter Zusatz von 30j, Di-(tertiärem-Amylphenol)-disulfid und 3. unter Zusatz von 301,. Phenyl-ß-naphthylamin aufgearbeitet, wobei eine io°lage benzolische Lösung des Disulfids bzw. des Amins dem Latex zugesetzt wurde. Die Aufarbeitung geschah durch Fällen des Latex mit Kochsalz. Die so erhaltenen 3 Proben desselben Kautschuks wurden in folgender Mischung gemischt und vulkanisiert: ioo,o Polymerisat, 40,o Gasruß, io,o Teerdestillationsrückstände (Handelsname Kautschol), 5,o Zinkoxyd, i,o Schwefel, t,o Benzothiazvl-2-sulfendiäthvlamid.The stabilizers mentioned can be used in combination with a wide variety of synthetic rubbers. Examples are the polymers of i # 3-diene hydrocarbons, such as. B. of butadiene or isoprene; Furthermore, the polymers of substitution products, such as. B. of 2-chlorobutadiene or of mixed polymers, such as. B. of butadienes with styrene or butadienes with acrylonitrile can be used. The method of production of the polymers is immaterial. The new stabilizers can be added to these synthetic rubbers at any stage of processing. The incorporation can thus take place both with the polymers obtained in latex form and with the vulcanizates obtainable therefrom. Example i A rubber which had been produced by polymerizing a mixture of butadiene and acrylonitrile in emulsion was i. without stabilization, 2. with the addition of 30j, di- (tertiary amylphenol) disulfide and 3. with the addition of 301 ,. Phenyl-ß-naphthylamine worked up, a 10 ° layer benzene solution of the disulfide or the amine was added to the latex. The work-up was done by precipitating the latex with common salt. The 3 samples of the same rubber obtained in this way were mixed and vulcanized in the following mixture: 100, o polymer, 40, o carbon black, 10, o tar distillation residues (trade name rubber), 5, o zinc oxide, i, o sulfur, t, o benzothiazole-2 -sulfendiäthvlamid.
Vulkanisation: 40Min.: 2,i atü.Vulcanization: 40min .: 2, i atü.
Die physikalischen Daten des Vulkanisates bei den drei verschiedenen
Proben ergaben folgende Werte:
Beispiel 2 Derselbe Versuch wurde wiederholt mit einem Mischpolymerisationsprodukt
von Butadien und Styrol, das in Emulsion hergestellt worden war. Hierbei ergab sich
dasselbe Bild, was aus den Zahlen ersichtlich ist.
Von dem unstabilisierten Material war hierbei kein brauchbares, d.
h. porenfreies Material zu erhalten. Die Vulkänisate 2 und 3 waren beide im Herstellungszustand
weiß, die Farbveränderungen beim Belichten unter einer iooo-Watt-Lampe im Abstand
von .4o cm sind in der Tabelle zusammengefaßt.
Ein durch Ernulsionspolymerisation von 75 Gewichtsteilen Butadien und 25 Gewichtsteilen Acrylsäurenitril erhaltener synthetischer Latex wurde einmal ohne Zugabe eines Konservierungsmittels aufgearbeitet und zum anderen unter Zugabe von 3 °/o Kresolsulfid (hergestellt aus i Mol eines Rohkresols und i,i Mol Schwefelchlorid), welches in Form einer verdünnten Lösung in Natronlauge zugegeben wurde. Das mit dem Konservierungsmittel versehene Produkt liefert nach der Vulkanisation wesentlich bessere Werte hinsichtlich Festigkeit, Dehnung, Elastizität als das nichtkonservierte Produkt.One by emulsion polymerization of 75 parts by weight of butadiene and 25 parts by weight of acrylonitrile synthetic latex obtained once processed without the addition of a preservative and on the other hand with addition of 3% cresol sulfide (prepared from 1 mole of a raw cresol and 1, i mole of sulfur chloride), which was added in the form of a dilute solution in sodium hydroxide solution. That with The product provided with the preservative delivers significantly after vulcanization better values in terms of strength, elongation, elasticity than the non-preserved Product.
Ein ähnlicher Effekt wurde erzielt beim Ersatz des Kresolsulfids durch ein Xylenolsulfid.A similar effect was achieved when replacing cresol sulfide with a xylenol sulfide.
Beispiel 5 Ein synthetischer Latex, der durch Emulsionspolymerisation von 2-Chlorbutadien hergestellt war, wurde einmal ohne Konservierungsmittel und zum anderen unter Zugabe von 3 °/a Diisobutylphenolsulfid, das in Form einer io °/oigen Lösung in Benzol in den Latex eingerührt wurde, aufgearbeitet. Das unter Zugabe des Konservierungsmittels aufgearbeitete Produkt zeigt wesentlich bessere Kautschukeigenschaften als das nichtkonservierte Produkt.Example 5 A synthetic latex produced by emulsion polymerization Made of 2-chlorobutadiene, was once without preservatives and on the other hand with the addition of 3 ° / a diisobutylphenol sulfide, which is in the form of an io % Solution in benzene was stirred into the latex, worked up. That under Adding the preservative to the reclaimed product shows much better Rubber properties than the unpreserved product.
Beispiel 6 Der in Beispiel i beschriebene Versuch wurde unter Verwendung
der gleichen Menge eines Natriumpolymerisates des Butadiens wiederholt. Die Werte,
welche i. ohne Stabilisation, 2. unter Zusatz von 3010 Di-(tertiärem-Amylphenol)-disulfid
und 3. unter Zusatz von 3010 Phenyl-ß-naphthylamin nach Vulkanisation unter den
in Beispiel i beschriebenen Bedingungen erhalten wurden, gehen aus der folgenden
Tabelle hervor:
Claims (1)
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1936I0056710 DE702210C (en) | 1936-12-25 | 1936-12-25 | rubber |
GB1147/37A GB488866A (en) | 1936-12-25 | 1937-01-14 | The manufacture of stable synthetic rubber |
FR831232D FR831232A (en) | 1936-12-25 | 1937-12-24 | Process for the stabilization of synthetic rubber-like products |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1936I0056710 DE702210C (en) | 1936-12-25 | 1936-12-25 | rubber |
GB1147/37A GB488866A (en) | 1936-12-25 | 1937-01-14 | The manufacture of stable synthetic rubber |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE702210C true DE702210C (en) | 1941-02-01 |
Family
ID=25981974
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1936I0056710 Expired DE702210C (en) | 1936-12-25 | 1936-12-25 | rubber |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE702210C (en) |
FR (1) | FR831232A (en) |
GB (1) | GB488866A (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE900388C (en) * | 1941-05-27 | 1953-12-28 | Monsanto Chemicals | Process for the preservation of rubber |
DE952938C (en) * | 1943-02-28 | 1956-12-27 | Bayer Ag | Process for stabilizing synthetic rubber obtained by emulsion polymerization |
-
1936
- 1936-12-25 DE DE1936I0056710 patent/DE702210C/en not_active Expired
-
1937
- 1937-01-14 GB GB1147/37A patent/GB488866A/en not_active Expired
- 1937-12-24 FR FR831232D patent/FR831232A/en not_active Expired
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE900388C (en) * | 1941-05-27 | 1953-12-28 | Monsanto Chemicals | Process for the preservation of rubber |
DE952938C (en) * | 1943-02-28 | 1956-12-27 | Bayer Ag | Process for stabilizing synthetic rubber obtained by emulsion polymerization |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR831232A (en) | 1938-08-26 |
GB488866A (en) | 1938-07-14 |
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