DE10038037A1 - Zur Herstellung von Nitrilen geeigneter Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Nitrilen - Google Patents

Zur Herstellung von Nitrilen geeigneter Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Nitrilen

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Abstract

Katalysator, enthaltend einen Nickel (0) komplex mit einem Ligenden der Formel (I) DOLLAR A Y·1·-E·1·-X-E·2·-Y·2· (I) DOLLAR A worin DOLLAR A X für Arylen oder Heteroarylen steht, wobei die Arylen- oder Heteroarylengruppe einen, zwei, drei oder mehr Substituenten ausgewählt unter Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Cycloalkyloxy, Acyl, Aryloxy, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Cyano, Carboxyl oder NZ·1·Z·2· tragen können, wobei Z·1· und Z·2· gleich oder verschieden sein können und für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen, wobei die Arylen- oder Heteroarylengruppe ein- oder zweifach mit Cycloalkyl, Aryl, Heterocycloalkyl und/oder Heteroaryl anelliert sein kann, wobei die Cycloalkyl-, Aryl-, Heterocycloalkyl- oder Heteroarylgruppen einen, zwei oder drei Substituenten ausgewählt unter Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Cycloalkyloxy, Acyl, Aryloxy, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Cyano, Carboxyl oder NZ·3·Z·4· tragen können, wobei Z·3· und Z·4· gleich oder verschieden sein können und für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen, DOLLAR A E·1·, E·2· unabhängig voneinander für O oder NZ·5· steht, wobei Z·5· für Alkyl, Aryl, Heteroaryl oder SiZ·6·Z·7·Z·8· steht, wobei die Alkyl, Aryl oder Heteroarylgruppen einen, zwei oder drei der Substituenten, ausgewählt unter Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Cycloalkyloxy, Acyl, Aryloxy, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Cyano, Carboxyl oder NZ·9·Z·10· tragen können, wobei Z·9· und Z·10· gleich oder verschieden sein können und für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen, und wobei Z·6·, ...

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator, enthaltend einen Nickel(0)komplex mit einem Liganden der Formel (I)
Y1-E1-X-E2-Y2 (I)
worin
X für Arylen oder Heteroarylen steht, wobei die Arylen- oder He­ teroarylengruppe einen, zwei, drei oder mehr Substituenten ausge­ wählt unter Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Cycloalkyloxy, Acyl, Aryloxy, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Cyano, Carboxyl oder NZ1Z2 tragen können, wobei Z1 und Z2 gleich oder verschieden sein können und für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen, wobei die Ary­ len- oder Heteroarylengruppe ein- oder zweifach mit Cycloalkyl, Aryl, Heterocycloalkyl und/oder Heteroaryl anelliert sein kann, wobei die Cycloalkyl-, Aryl-, Heterocycloalkyl- oder Heteroaryl­ gruppen einen, zwei oder drei Substituenten ausgewählt unter Al­ kyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Cycloalkyloxy, Acyl. Aryloxy, Ha­ logen, Trifluormethyl, Nitro, Cyano, Carboxyl oder NZ3Z4 tragen können, wobei Z3 und Z4 gleich oder verschieden sein können und für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen,
E1, E2 unabhängig voneinander für O oder NZ5 steht, wobei Z5 für Alkyl, Aryl, Heteroaryl oder SiZ6Z7Z8 steht, wobei die Alkyl, Aryl oder Heteroarylgruppen einen, zwei oder drei der Substituenten, ausgewählt unter Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Cycloalkyloxy, Acyl, Aryloxy, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Cyano, Carboxyl oder NZ9Z10 tragen können, wobei Z9 und Z10 gleich oder verschieden sein können und für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen, und wobei Z6, Z7 und Z8 gleich oder verschieden sein können und für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen
Y1, Y2 gleich oder unterschiedlich sein können und unabhängig von­ einander für einen Rest der Formeln (II.1) oder (II.2) stehen
worin
E3, E4, E5, E6 gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander eine chemische Bindung sein können oder unabhängig voneinander für O oder NZ11 steht, wobei Z11 für Alkyl, Aryl, He­ teroaryl oder SiZ12Z13Z14 steht, wobei die Alkyl, Aryl oder Hete­ roarylgruppen einen, zwei oder drei der Substituenten, ausgewählt unter Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Cycloalkyloxy, Acyl, Ary­ loxy, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Cyano, Carboxyl oder NZ15Z16 tragen können, wobei Z15 und Z16 gleich oder verschieden sein kön­ nen und für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen, und wobei Z12, Z13 und Z14 gleich oder verschieden sein können und für Alkyl, Cyclo­ alkyl oder Aryl stehen,
R1, R2 gleich oder verschieden sein können und unabhängig vonein­ ander eine Cycloalkyl-, Aryl-, Heterocycloalkyl- oder Heteroaryl­ gruppe ist, wobei die Gruppe je einen, zwei oder drei Substituen­ ten, ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy, Halogen, Nitro, Cyano oder Carboxyl tragen können,
R3 zusammen mit dem Teil des Systems -E5-P-E6-, an den es gebunden ist, für einen 5-, 6-, 7- oder 8-gliedrigen Heterocyclus steht, der gegebenenfalls zusätzlich ein-, zwei- oder dreifach mit Cy­ cloalkyl, Aryl oder Heteroaryl anelliert sein kann, wobei die an­ ellierten Gruppen je einen, zwei oder drei Substituenten, ausge­ wählt unter Alkyl, Alkoxy, Halogen, Nitro, Cyano oder Carboxyl tragen können,
oder Salze oder Mischungen davon,
Verfahren zur Herstellung solcher Katalysatoren, Verfahren zur Hydrocyanierung von Butadien oder eines 1,3-Butadien-haltigen Kohlenwasserstoffgemischs zu monoolefinischen C5-Mononitrilen und/oder Adipodinitril sowie die Verwendung solcher Katalysatoren zur Hydrocyanierung und/oder Stellungs- und Doppelbindungsisomerisie­ rung von Olefinen.
Zur großtechnischen Herstellung von Polyamiden besteht weltweit ein großer Bedarf an alpha,omega-Alkylendiaminen, welche dabei als ein wichtiges Ausgangsprodukt dienen. Alpha,omega-Alkylendia­ mine, wie z. B. das Hexamethylendiamin, werden fast ausschließlich durch Hydrierung der entsprechenden Dinitrile gewonnen. Fast alle großtechnischen Wege zur Herstellung von Hexamethylendiamin sind daher im wesentlichen Varianten der Herstellung des Adipodini­ trils, von dem jährlich weltweit etwa 1,0 Mio. Tonnen produziert werden.
In K. Weissermel, H.-J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, 4. Auflage, VCH Weinheim, S. 266 ff. sind vier prinzipiell unter­ schiedliche Routen zur Herstellung von Adipinsäuredinitril be­ schrieben:
  • 1. die dehydratisierende Aminierung der Adipinsäure mit Ammoniak in der Flüssig- oder Gasphase über intermediär gebildetes Diamid;
  • 2. die indirekte Hydrocyanierung des 1,3-Butadiens über die Zwi­ schenstufe der 1,4-Dichlorbutene;
  • 3. die Hydrodimerisierung von Acrylnitril in einem elektrochemi­ schen Prozess; und
  • 4. die direkte Hydrocyanierung von 1,3-Butadien mit Cyanwasser­ stoff.
Nach dem letztgenannten Verfahren erhält man in einer ersten Stufe durch Monoaddition ein Gemisch isomerer Pentennitrile, das in einer zweiten Stufe zu vorwiegend 3- und 4-Pentennitril isome­ risiert wird. Anschließend wird in einer dritten Stufe durch anti-Markownikow-Cyanwasserstoffaddition an 4-Pentennitril das Adipinsäuredinitril gebildet. Die Umsetzung erfolgt dabei in der Flüssigphase in einem Lösungsmittel, wie z. B. Tetrahydrofuran, bei einer Temperatur im Bereich von 30-150°C und drucklos. Da­ bei werden als Katalysatoren Nickelkomplexe mit Phosphor-haltigen Liganden und gegebenenfalls Metallsalz-Promotoren verwendet.
In "Applied Homogeneous Catalysis with Organometalic Compounds", Bd. 1, VCH Weinheim, S. 465 ff. wird allgemein die heterogen und homogen katalysierte Addition von Cyanwasserstoff an Olefine be­ schrieben. Dabei werden vor allem Katalysatoren auf Basis von Phosphin-, Phosphit-, Phosphinit- und Phosphonit-Komplexen des Nickels und Palladiums verwendet. Zur Herstellung von Adipinsäu­ redinitril durch Hydrocyanierung von Butadien werden vorwiegend Nickel(0)-Phosphitkatalysatoren, ggf. in Gegenwart einer Lewis- Säure als Promotor verwendet. Allgemein läßt sich die Reaktion in die drei Schritte gliedern: 1. Synthese von Mononitrilen durch Hydrocyanierung von 1,3-Butadien; 2. Isomerisierung; 3. Synthese von Dinitrilen. Bei der Bildung des Monoadditionsproduktes erhält man ein Isomerengemisch, welches u. a. 3-Pentennitril und 2-Me­ thyl-3-butennitril umfasst.
Aus EP-A-518 241 ist die Verwendung von Bisphosphonit-Komplexen des Rhodiums, wobei die Liganden eine Resorcin-, Brenzcatechin- oder Hydrochinon-artige Verbrückung zwischen den beiden Phosphor­ atomen aufweisen, zur Hydroformylierung bekannt. Dieses Dokument enthält keinerlei Hinweis auf die Verwendung solcher Liganden für die Hydrocyanierung und/oder Isomerisierung von Nitrilen.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Kata­ lysatoren auf Basis von nullwertigem Nickel zur Verfügung zu stellen, die bei der Hydrocyanierung von 1,3-Butadien-haltigen Kohlenwasserstoffgemischen sowie bei der Erst- und Zweitaddition von Cyanwasserstoff zur Herstellung von Adipodintril eine gute Selektivität und eine gute katalytische Aktivität aufweisen.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Katalysatoren, Verfahren in Gegenwart solcher Katalysatoren und die Verwendung solcher Ka­ talysatoren gefunden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck 'Alkyl' geradkettige und verzweigte Alkylgruppen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um geradkettige oder verzweigte C1-C8-Alkyl-, bevorzug­ ter C1-C6-Alkyl- und besonders bevorzugt C1-C4-Alkylgruppen. Bei­ spiele für Alkylgruppen sind insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 2-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,2-Di­ methylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1,1-Dimethyl­ butyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpro­ pyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 2-Ethylpen­ tyl, 1-Propylbutyl, Octyl.
Bei der Cycloalkylgruppe handelt es sich vorzugsweise um eine C5-C7-Cycloalkylgruppe, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cyclohep­ tyl.
Wenn die Cycloalkylgruppe substituiert ist, weist sie vorzugs­ weise 1, 2, 3, 4 oder 5, insbesondere 1, 2 oder 3 Substituenten, ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy oder Halogen auf, oder eine Cycloalkylgruppe, Heterocycloalkylgruppe, Arylgruppe oder Heteroaryl­ gruppe ist anelliert.
Unter Anellierung wird im Sinne der vorliegenden Erfindung der Aufbau einer chemischen Gruppe verstanden, bei dem eine, zwei oder drei chemische Bindungen und die mit diesen Bindungen ver­ knüpften Atome oder Gruppen gleichzeitig Bestandteil von mehre­ ren, wie zwei oder drei, an sich eigenständigen chemischen Syste­ men darstellen.
Bei der Heterocycloalkylgruppe handelt es sich vorzugsweise um eine C5-C7-Cycloalkylgruppe, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cy­ cloheptyl, in denen 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome unabhängig voneinander durch Heteroatome, wie Sauerstoff, Stickstoff, Schwe­ fel ersetzt sein können.
Wenn die Heterocycloalkylgruppe substituiert ist, weist sie vor­ zugsweise 1, 2, 3, 4 oder 5, insbesondere 1, 2 oder 3 Substituen­ ten, ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy oder Halogen auf, oder eine Cycloalkylgruppe, Heterocycloalkylgruppe, Arylgruppe oder Hete­ roarylgruppe ist anelliert.
Aryl steht vorzugsweise für Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, Naph­ thyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Naphthacenyl, besonders bevor­ zugt für Phenyl oder Naphthyl, insbesondere Phenyl.
Substituierte Arylreste weisen vorzugsweise 1, 2, 3, 4 oder 5, insbesondere 1, 2 oder 3 Substituenten, ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy oder Halogen auf, oder eine Cycloalkylgruppe, Heterocyclo­ alkylgruppe, Arylgruppe oder Heteroarylgruppe ist anelliert.
Heteroaryl steht vorzugsweise für Pyridyl, Chinolinyl, Acridinyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl oder Pyrazinyl.
Substituierte Hetarylreste weisen vorzugsweise 1, 2 oder 3 Sub­ stituenten, ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy oder Halogen auf, oder eine Cycloalkylgruppe, Heterocycloalkylgruppe, Arylgruppe oder Heteroarylgruppe ist anelliert.
Die obigen Ausführungen zu Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylresten gelten entsprechend für Alkoxy-, Cycloalkyloxy- und Aryloxyreste.
Die Reste NZ1Z2, NZ3Z4, NZ9Z10, NZ15Z16 stehen vorzugsweise für N,N-Dimethyl, N,N-Diethyl, N,N-Dipropyl, N,N-Diisopropyl, N,N-Di- n-butyl, N,N-Di-t.-butyl, N,N-Dicyclohexyl oder N,N-Diphenyl.
Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom und Iod, bevorzugt für Fluor, Chlor und Brom.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sind Katalysatoren, die mindestens einen Liganden der Formel (I) umfassen, wobei X o-, m-, oder p-Phenylen, vorzugsweise o-Phenylen, ist.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sind Kata­ lysatoren, die mindestens einen Liganden der Formel (I) umfassen, wobei X o-, m-, oder p-Phenylen, vorzugsweise o-Phenylen, ist und die Phenylengruppe eine, zwei oder drei Alkylgruppen trägt.
Die Gruppen Y1 und Y2 können unterschiedlich, vorzugsweise gleich sein.
Die Gruppen E1 und E2 haben die eingangs definierte Bedeutung und können unterschiedlich, vorzugsweise gleich sein. In einer bevor­ zugten Ausführungsform stehen die Gruppen E1 und E2 für O.
Die Gruppen E1, E2, E3 und E4 haben die eingangs definierte Bedeu­ tung. In einer bevorzugten Ausführungsform stehen die Gruppen E1, E2, E3 und E4 unabhängig voneinander für eine chemische Bindung oder für O.
Die Gruppen R1 und R2 haben die eingangs definierte Bedeutung. In einer bevorzugten Ausführungsform stehen die Gruppen R1 und R2 für Aryl, wie oben definiert, wobei die Arylgruppe eine oder zwei Al­ kylgruppen, wie oben definiert, tragen kann.
Die Gruppe R3 hat die eingangs definierte Bedeutung. In einer be­ vorzugten Ausführungsform steht die Gruppe R3 zusammen mit dem Teil des Systems -E5-P-E6-, an den es gebunden ist, für einen 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus, der zusätzlich einfach mit Cyclo­ alkyl, Aryl oder Heteroaryl, insbesondere Aryl, anelliert sein kann, wobei die anellierte Gruppe einen, zwei oder drei Substi­ tuenten, ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy, Halogen, Nitro, Cyano oder Carboxyl, vorzugsweise Alkyl, tragen kann.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform sind die Liganden der For­ mel (I) ausgewählt unter Liganden der Formel (Ia) bis (Ik)
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können einen oder mehrere der Liganden der Formel I aufweisen. Zusätzlich zu den zuvor be­ schriebenen Liganden der allgemeinen Formel I können sie noch we­ nigstens einen weiteren Liganden, der ausgewählt ist unter Halo­ geniden, Aminen, Carboxylaten, Acetylacetonat, Aryl- oder Alkyl­ sulfonaten, Hydrid, CO, Olefinen, Dienen, Cycloolefinen, Nitri­ len, N-haltigen Heterocyclen, Aromaten und Heteroaromaten, Ethern, PF3 sowie ein-, zwei- und mehrzähnigen Phosphin-, Phosphi­ nit-, Phosphonit- und Phosphitliganden aufweisen. Diese weiteren Liganden können ebenfalls ein-, zwei- oder mehrzähnig sein und an das nullwertige Nickel koordinieren. Geeignete weitere phosphor­ haltige Liganden sind z. B. die zuvor als Stand der Technik be­ schriebenen Phosphin-, Phosphinit-, und Phosphitliganden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Liganden der Formel I kann man z. B. eine Verbindung der Formel HO-X-OH mit Y1-halogenid und Y2-halogenid, bevorzugt Y1-chlorid und Y2-chlo­ rid, umsetzen. Sind Y1 und Y2 unterschiedlich, so kommt vorzugs­ weise eine Umsetzung in 2 Stufen, zunächst Y1 und dann Y2 oder um­ gekehrt, in Betracht. Sind Y1 und Y2 gleich, so kann die Umsetzung von HO-X-OH mit Y1-halogenid und Y2-halogenid vorteilhaft gleich­ zeitig erfolgen.
Ein solches Verfahren wird in an sich prinzipieller Weise bei­ spielsweise in WO 99/64155 oder EP-A-518 241, insbesondere Bei­ spiel 10, beschrieben.
Die Verbindungen Y1-halogenid und Y2-halogenid können in an sich bekannter Weise erhalten werden. Die Herstellung solcher Verbin­ dungen ist in an sich prinzipieller Weise beispielsweise in J. Prakt. Chem. 334(1992)333-349 und der dort zitierten Lieratur be­ schrieben.
Als Verbindungen HO-X-OH kommen vorteilhaft 1,2-Dihydroxybenzol (Resorcin), 1,3-Dihydroxybenzol (Brenzkatechin) und 1,4-Dihydro­ xybenzol (Hydrochinon) in Betracht.
Vorteilhafterweise gelingt die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Liganden der Formel (I) ohne Verwendung von Magne­ sium- oder Lithium-organischen Verbindungen. Die einfache Reakti­ onssequenz erlaubt eine breite Variationsmöglichkeit der Ligan­ den. Die Darstellung gelingt somit effizient und ökonomisch aus leicht zugängigen Edukten.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann man min­ destens einen Phosphonitliganden der Formel (I) mit Nickel, vor­ teilhaft in Gegenwart eines Promotors, wie eines chloridischen Promotors, insbesondere wasserfreiem Chlorwasserstoff, oder einer Nickelverbindung in Gegenwart eines Reduktionsmittels oder einem Nickelkomplex in einem inerten Lösungsmittel zur Reaktion brin­ gen. Geeignete Nickelverbindungen sind dabei z. B. Verbindungen, in denen das Übergangsmetall eine Oxidationsstufe höher als 0 einnimmt, und die bei der Umsetzung mit dem Phosphonitliganden der Formel I, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Reduk­ tionsmittels, in situ reduziert werden. Dazu zählen z. B. die Ha­ logenide, bevorzugt die Chloride, und die Acetate von Nickel. Da­ bei kommt bevorzugt NiCl2 in Betracht. Geeignete Reduktionsmittel sind z. B. Metalle, bevorzugt Alkalimetalle, wie Na und K, Alumi­ nium, Zink sowie Trialkylaluminiumverbindungen.
Werden zur Herstellung der Phosponit-Nickel(0)-Komplexe bereits Komplexverbindungen des Übergangsmetalls eingesetzt, so liegt in diesen das Übergangsmetall vorzugsweise bereits nullwertig vor. Bevorzugt werden zur Herstellung Komplexe mit Liganden einge­ setzt, die den zuvor genannten, zusätzlichen Liganden der erfin­ dungsgemäßen Komplexe entsprechen. In diesem Falle erfolgt die Herstellung durch teilweisen oder vollständigen Ligandenaustausch mit den zuvor beschriebenen Phosphonitliganden der Formel (I).
Nach einer geeigneten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens ist der Nickelkomplex Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0).
Geeignete inerte Lösungsmittel zur Herstellung der Nickel(0)-Kom­ plexe sind beispielsweise Aromaten, wie Benzol, Toluol, Ethylben­ zol, Chlorbenzol, Ether, vorzugsweise Diethylether und Tetrahy­ drofuran, oder Halogenalkane, beispielsweise Dichlormethan, Chlo­ roform, Dichlorethan und Trichlorethan. Die Temperatur liegt da­ bei in einem Bereich von -70°C bis 150°C, vorzugsweise von 0°C bis 100°C, besonders bevorzugt etwa bei Raumtemperatur.
Wird zur Herstellung der Phosphonit-Nickel(0)-Komplexe elementa­ res Nickel eingesetzt, so liegt dieses vorzugsweise als Pulver vor. Die Umsetzung von Nickel und Phosphonitligand erfolgt vor­ zugsweise in einem Produkt der Hydrocyanierungsreaktion als Lö­ sungsmittel, z. B. in einem Gemisch monoolefinischer C5-Mononitrile oder bevorzugt in 3-Pentennitril. Gegebenenfalls kann auch der Ligand als Lösungsmittel eingesetzt werden. Die Temperatur liegt in einem Bereich von etwa 0 bis 150°C, bevorzugt 60 bis 100°C.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her­ stellung von Gemischen monoolefinischer C5-Mononitrile mit nicht­ konjugierter C=C- und C=N-Bindung durch katalytische Hydrocyanie­ rung eines 1,3-Butadien-haltigen Kohlenwasserstoffgemisches, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Hydrocyanierung in Gegenwart mindestens eines der zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Kata­ lysatoren erfolgt.
Vorzugsweise wird zur Herstellung von monoolefinischen C5-Mononi­ trilen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Kohlenwasser­ stoffgemisch eingesetzt, das einen 1,3-Butadien-Gehalt von minde­ stens 10 Vol.-%, bevorzugt mindestens 25 Vol.-%, insbesondere mindestens 40 Vol.-%, aufweist.
Zur Herstellung von Gemischen monoolefinischer C5-Mononitrile, die z. B. 3-Pentennitril und 2-Methyl-3-butennitril enthalten und die als Zwischenprodukte für die Weiterverarbeitung zur Adipodinitril geeignet sind, kann man reines Butadien oder 1,3-Butadien-haltige Kohlenwasserstoffgemische einsetzen.
1,3-Butadien-haltige Kohlenwasserstoffgemische sind in großtech­ nischem Maßstab erhältlich. So fällt z. B. bei der Aufarbeitung von Erdöl durch Steamcracken von Naphtha ein als C4-Schnitt be­ zeichnetes Kohlenwasserstoffgemisch mit einem hohen Gesamtolefi­ nanteil an, wobei etwa 40% auf 1,3-Butadien und der Rest auf Mo­ noolefine und mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe sowie Al­ kane entfällt. Diese Ströme enthalten immer auch geringe Anteile von im allgemeinen bis zu 5% an Alkinen, 1,2-Dienen und Vinyla­ cetylen.
Reines 1,3-Butadien kann z. B. durch extraktive Destillation aus technisch erhältlichen Kohlenwasserstoffgemischen isoliert wer­ den.
C4-Schnitte werden gegebenenfalls von Alkinen, wie z. B. Propin oder Butin, von 1,2-Dienen, wie z. B. Propadien, und von Alkeni­ nen, wie z. B. Vinylacetylen, im wesentlichen befreit. Ansonsten werden u. U. Produkte erhalten, bei denen eine C=C-Doppelbindung in Konjugation mit der C∼N-Bindung steht. Aus "Applied Homoge­ neous Catalysis with Organometalic Compounds", Bd. 1, VCH Wein­ heim, S. 479 ist bekannt, dass das bei der Isomerisierung von 2-Methyl-3-butennitril und 3-Pentennitril entstehende, konju­ gierte 2-Pentennitril als ein Reaktionsinhibitor für die Zweitad­ dition von Cyanwasserstoff zu Adipinsäuredinitril wirkt. Es wurde festgestellt, daß die oben genannten, bei der Hydrocyanierung ei­ nes nicht vorbehandelten C4-Schnittes erhaltenen konjugierten Ni­ trile auch als Katalysatorgifte für den ersten Reaktionsschritt der Adipinsäureherstellung, die Monoaddition von Cyanwasserstoff, wirken.
Daher entfernt man gegebenenfalls aus dem Kohlenwasserstoffge­ misch solche Komponenten teilweise oder vollständig, die bei ka­ talytischer Hydrocyanierung Katalysatorgifte ergeben, insbeson­ dere Alkine, 1,2-Diene und Gemische davon. Zur Entfernung dieser Komponenten wird der C4-Schnitt vor der Addition von Cyanwasser­ stoff einer katalytischen Teilhydrierung unterzogen. Diese Teil­ hydrierung erfolgt in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, der befähigt ist, Alkine und 1,2-Diene selektiv neben anderen Dienen und Monoolefinen zu hydrieren.
Geeignete heterogene Katalysatorsysteme umfassen im Allgemeinen eine Übergangsmetallverbindung auf einem inerten Träger. Geei­ gnete anorganische Träger sind die hierfür üblichen Oxide, insbe­ sondere Silicium- und Aluminiumoxide, Alumosilikate, Zeolithe, Carbide, Nitride etc. und deren Mischungen. Bevorzugt werden als Träger Al2O3, SiO2 und deren Mischungen verwendet. Insbesondere handelt es sich bei den verwendeten heterogenen Katalysatoren um die in den US-A-4,587,369; US-A-4,704,492 und US-A-4,493,906 be­ schriebenen, auf die hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. Weiterhin geeignete Katalysatorsysteme auf Cu-Basis werden von der Fa. Dow Chemical als KLP-Katalysator vertrieben.
Die Addition von Cyanwasserstoff an 1,3-Butadien oder ein 1,3-Bu­ tadien-haltiges Kohlenwasserstoffgemisch, z. B. einen vorbehan­ delten, teilhydrierten C4-Schnitt, kann kontinuierlich, semikonti­ nuierlich oder diskontinuierlich erfolgen.
Nach einer geeigneten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Addition des Cyanwasserstoffs kontinuierlich. Geei­ gnete Reaktoren für die kontinuierliche Umsetzung sind dem Fach­ mann bekannt und werden z. B. in Ullmanns Enzyklopädie der tech­ nischen Chemie, Bd. 1, 3. Aufl., 1951, S. 743 ff. beschrieben. Vorzugsweise wird für die kontinuierliche Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Rührkesselkaskade oder ein Rohrreak­ tor verwendet.
Gemäß einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Addition des Cyanwasserstoffs an 1,3-Butadien oder ein 1,3-Butadien-haltiges Kohlenwasserstoffgemisch semikonti­ nuierlich.
Das semikontinuierliche Verfahren umfasst:
  • a) Befüllen eines Reaktors mit dem Kohlenwasserstoffgemisch, ge­ gebenenfalls einem Teil des Cyanwasserstoffs und einem gege­ benenfalls in situ erzeugten, erfindungsgemäßen Hydrocyanie­ rungskatalysator sowie gegebenenfalls einem Lösungsmittel,
  • b) Umsetzung des Gemisches bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, wobei bei semikontinuierlicher Fahrweise Cyanwasser­ stoff nach Maßgabe seines Verbrauchs eingespeist wird,
  • c) Vervollständigung des Umsatzes durch Nachreagieren und an­ schließende Aufarbeitung.
Geeignete druckfeste Reaktoren sind dem Fachmann bekannt und wer­ den z. B. in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 1, 3. Auflage, 1951, S. 769 ff. beschrieben. Im allgemeinen wird für das erfindungsgemäße Verfahren ein Autoklav verwendet, der ge­ wünschtenfalls mit einer Rührvorrichtung und einer Innenausklei­ dung versehen sein kann. Für die obigen Schritte gilt vorzugs­ weise folgendes zu beachten:
Schritt a)
Der druckfeste Reaktor wird vor Beginn der Reaktion mit dem teil­ hydrierten C4-Schnitt, Cyanwasserstoff einem Hydrocyanierungskata­ lysator sowie ggf. einem Lösungsmittel befüllt. Geeignete Lö­ sungsmittel sind dabei die zuvor bei der Herstellung der erfin­ dungsgemäßen Katalysatoren genannten, bevorzugt aromatischen Koh­ lenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, oder Tetrahydrofuran.
Schritt b)
Die Umsetzung des Gemisches erfolgt im allgemeinen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck. Dabei liegt die Reaktionstempera­ tur im allgemeinen in einem Bereich von etwa 0 bis 200°C, bevor­ zugt etwa 50 bis 150°C. Der Druck liegt im allgemeinen in einem Bereich von etwa 1 bis 200 bar, bevorzugt etwa 1 bis 100 bar, insbesondere 1 bis 50 bar, insbesondere bevorzugt 1 bis 20 bar. Dabei wird während der Reaktion Cyanwasserstoff nach Maßgabe sei­ nes Verbrauchs eingespeist, wobei der Druck im Autoklaven im wesentlichen konstant bleibt. Die Reaktionszeit beträgt etwa 30 Mi­ nuten bis 5 Stunden.
Schritt c)
Zur Vervollständigung des Umsatzes kann sich an die Reaktionszeit eine Nachreaktionszeit von 0 Minuten bis etwa 5 Stunden, bevor­ zugt etwa 1 Stunde bis 3,5 Stunden anschließen, in der kein Cyan­ wasserstoff mehr in den Autoklaven eingespeist wird. Die Tempera­ tur wird in dieser Zeit im wesentlichen konstant auf der zuvor eingestellten Reaktionstemperatur belassen. Die Aufarbeitung er­ folgt nach gängigen Verfahren und umfaßt die Abtrennung des nicht umgesetzten 1,3-Butadiens und des nicht umgesetzten Cyanwasser­ stoffs, z. B. durch Waschen oder Extrahieren und die destillative Aufarbeitung des übrigen Reaktionsgemisches zur Abtrennung der Wertprodukte und Rückgewinnung des noch aktiven Katalysators.
Gemäß einer weiteren geeigneten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Addition des Cyanwasserstoffs an das 1,3-Butadien-haltige Kohlenwasserstoffgemisch diskontinuierlich. Dabei werden im wesentlichen die bei semikontinuierlichen Verfah­ ren beschriebenen Reaktionsbedingungen eingehalten, wobei in Schritt b) kein zusätzlicher Cyanwasserstoff eingespeist, sondern dieser komplett vorgelegt wird.
Allgemein läßt sich die Herstellung von Adipinsäuredinitril aus einem Butadien-haltigen Gemisch durch Addition von 2 Moläquiva­ lenten Cyanwasserstoff in drei Schritte gliedern:
  • 1. Herstellung von C5-Monoolefingemischen mit Nitrilfunktion.
  • 2. Isomerisierung des in diesen Gemischen enthaltenen 2-Me­ thyl-3-butennitrils zu 3-Pentennitril und Isomerisierung des so gebildeten und des in den Gemischen bereits aus Schritt 1 enthaltenen 3-Pentennitrils zu verschiedenen n-Pentennitri­ len. Dabei soll ein möglichst hoher Anteil an 3-Pentennitril bzw. 4-Pentennitril und ein möglichst geringer Anteil an kon­ jugiertem und gegebenenfalls als Katalysatorgift wirksamen 2-Pentennitril und 2-Methyl-2-butennitril gebildet werden.
  • 3. Herstellung von Adipinsäuredinitril durch Addition von Cyan­ wasserstoff an das in Schritt 2 gebildete 3-Pentennitril wel­ ches zuvor "in situ" zu 4-Pentennitril isomerisiert wird. Als Nebenprodukte treten dabei z. B. 2-Methyl-glutarodinitril aus der Markownikow-Addition von Cyanwasserstoff an 4-Pentenni­ tril oder der anti-Markownikow-Addition von Cyanwasserstoff an 3-Pentennitril und Ethylsuccinodinitril aus der Markowni­ kow-Addition von Cyanwasserstoff an 3-Pentennitril auf.
Vorteilhafterweise eignen sich die erfindungsgemäßen Katalysato­ ren auf Basis von Phosphonitliganden auch für die Stellungs- und Doppelbindungsisomerisierung in Schritt 2 und/oder die Zweitaddi­ tion von Cyanwasserstoff in Schritt 3.
Nach einer geeigneten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens beträgt das bei der Monoaddition von Cyanwasserstoff an das 1,3-Butadien-haltige Kohlenwasserstoffgemisch erhaltene Men­ genverhältnis von 3-Pentennitril zu 2-Methyl-3-butennitril minde­ stens 1,9 : 1, bevorzugt mindestens 2,1 : 1.
Vorteilhafterweise zeigen die erfindungsgemäß eingesetzten Kata­ lysatoren nicht nur eine hohe Selektivität im Bezug auf die bei der Hydrocyanierung von 1,3-Butadien-haltigen Kohlenwasserstoff­ gemischen erhaltenen Monoadditionsprodukte, sondern sie können bei der Hydrocyanierung auch mit einem Überschuss an Cyanwasser­ stoff versetzt werden, ohne dass es zu einer merklichen Abschei­ dung von inaktiven Nickel(II)-Verbindungen, wie z. B. Nic­ kel(II)-Cyanid, kommt. Im Gegensatz zu bekannten Hydrocyanie­ rungskatalysatoren auf Basis nicht-komplexer Phosphin- und Phosp­ hitliganden eignen sich die Katalysatoren der Formel I somit nicht Pur für kontinuierliche Hydrocyanierungsverfahren, bei de­ nen ein Cyanwasserstoffüberschuss im Reaktionsgemisch im allge­ meinen wirkungsvoll vermieden werden kann, sondern auch für semi­ kontinuierliche Verfahren und Batch-Verfahren, bei denen im all­ gemeinen ein starker Cyanwasserstoffüberschuss vorliegt. Somit weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren und die auf ihnen basierenden Verfahren zur Hydrocyanierung im allgemeinen höhere Katalysatorrückführungsraten und längere Katalysatorstand­ zeiten auf als bekannte Verfahren. Dies ist neben einer besseren Wirtschaftlichkeit auch unter ökologischen Aspekten vorteilhaft, da das aus dem aktiven Katalysator mit Cyanwasserstoff gebildete Nickelcyanid stark giftig ist und unter hohen Kosten aufgearbei­ tet oder entsorgt werden muss.
Neben der Hydrocyanierung von 1,3-Butadien-haltigen Kohlenwasser­ stoffgemischen eignen sich die Katalysatoren der Formel I im all­ gemeinen für alle gängigen Hydrocyanierungsverfahren. Dabei sei insbesondere die Hydrocyanierung von nichtaktivierten Olefinen, z. B. von Styrol und 3-Pentennitril, genannt.
Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Die Ausbeuten wurden gaschromatographisch bestimmt (Säule: 30 m Stabil-Wachs, Temperaturprogramm: 5 Minuten isotherm bei 50°C, da­ nach Aufheizen mit einer Geschwindigkeit von 5°C/min auf 240°C, Gaschromatographie: Hewlett Packard HP 5890)
Zur Herstellung der in den Beispielen eingesetzten Liganden wur­ den in einem 200 ml Rundkolben unter Argon 8 mmol des betreffen­ den Alkohols und 4 mmol Phosphortrichorid (bzw. 4 mmol des be­ treffenden Alkohols und 4 mmol Phenylphosphordichlorid) in 100 ml Toluol vorgelegt und mit einem Eis/Kochsalz-Bad gekühlt. Zu dem Gemisch wurde eine ebenfalls mit einem Eis/Kochsalz-Bad vorge­ kühlte Lösung von 10 mmol Triethylamin in 20 ml Toluol getropft. Danach wurde das Eis/Kochsalz-Bad entfernt, die Mischung auf Um­ gebungstemperatur gebracht und 1 Stunde nachgerührt.
Anschließend wurde die Mischung mit einem Eis/Kochsalz-Bad ge­ kühlt und eine Lösung von 2 mmol des zur Verbrückung der beiden Phosphoratome eingesetzten Diols und 6 mmol Triethylamin in 20 ml Toluol zugetropft. Danach wurde das Eis/Kochsalz-Bad entfernt, die Mischung auf Umgebungstemperatur gebracht und 15 Stunden nachgerührt.
Die erhaltene Suspension wurde in einer Umkehrfritte filtriert und vom Filtrat das Lösungsmittel durch Reduzierung des Drucks unter Umgebungsdruck und anschließend durch Anlegen von Hochva­ kuum entfernt.
Nach diesem Verfahren wurden folgende Liganden hergestellt:
Beispiel 1 Isomerisierung von 2-Methyl-3-Butennitril zu 3 Pentennitril
In einem Microrührgefäß wurden unter Argon 0,275 g (1,00 mmol) Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0), 3,00 mmol Ligand gemäß nachfol­ gender Tabelle und 20 ml Toluol vorgelegt und 1 h gerührt. Man entfernt das Toluol, gibt 37,71 g (460 mmol) 2-Methyl-3-Butenni­ tril zu, verschließt das Gefäß mit einem dicht schließenden Sep­ tum und erwärmt 90 min auf 115°C. Nach dem Erkalten wird der flüs­ sige Reaktionsaustrag analysiert.
Produktverhältnis in GC-Flächen-%
Beispiel 2 Hydrocyanierung von 3-Pentennitril Beispiel 2a
Unter Argonatmosphäre wurde eine Mischung aus 1,42 g (2,28 mmol) Ligand 1, 0,21 g (0,76 mmol) Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) und 20 ml Toluol 1 h bei Umgebungstemperatur gerührt. Anschließend wurden 0,25 g (1,82 mmol) ZnCl2 zugegeben und weitere 5 Minuten gerührt. Danach wurde das Lösungsmittel durch Reduzierung des Drucks unter Umgebungsdruck entfernt, der Rückstand in 22,2 g (274 mmol) 3-Pentennitril aufgenommen, dem Gemisch 2,95 g (110 mmol) HCN zugesetzt und die Mischung 55 Stunden bei Umgebungstem­ peratur gerührt.
Die Ausbeute wurde gaschromatographisch ermittelt und betrug 27,4%, bezogen auf HCN, bei einem molarem Verhältnis von Adipodini­ tril zu Methylglutaronitril von 2,9 : 1.
Beispiel 2b
Unter Argonatmosphäre wurde eine Mischung aus 0,75 g (1,28 mmol) Ligand 1, 0,11 g (0,4 mmol) Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) und 20 ml Toluol 1 h bei Umgebungstemperatur gerührt. Anschließend wurden 0,055 g (0,4 mmol) ZnCl2 zugegeben und weitere 5 Minuten gerührt. Danach wurde das Lösungsmittel durch Reduzierung des Drucks unter Umgebungsdruck entfernt und der Rückstand in 13 g (160 mmol) 3-Pentennitril aufgenommen. Dann wurden in das Gemisch in einem Argon-Trägergasstrom 2,2 g (81 mmol) HCN innerhalb von 1 Stunde eingegast und die Mischung 1 Stunde bei einer Temperatur von 70°C gerührt.
Die Ausbeute wurde gaschromatographisch ermittelt und betrug 63,6%, bezogen auf HCN, bei einem molarem Verhältnis von Adipodini­ tril zu Methylglutaronitril von 3,1 : 1.

Claims (17)

1. Katalysator, enthaltend einen Nickel(0)komplex mit einem Li­ ganden der Formel (I)
Y1-X-E2-Y2 (I)
worin
X für Arylen oder Heteroarylen steht, wobei die Arylen- oder Heteroarylengruppe einen, zwei, drei oder mehr Substituenten ausgewählt unter Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Cycloalky­ loxy, Acyl, Aryloxy, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Cyano, Carboxyl oder NZ1Z2 tragen können, wobei Z1 und Z2 gleich oder verschieden sein können und für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen, wobei die Arylen- oder Heteroarylengruppe ein- oder zweifach mit Cycloalkyl, Aryl, Heterocycloalkyl und/oder He­ teroaryl anelliert sein kann, wobei die Cycloalkyl-, Aryl-, Heterocycloalkyl- oder Heteroarylgruppen einen, zwei oder drei Substituenten ausgewählt unter Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Cycloalkyloxy, Acyl, Aryloxy, Halogen, Trifluorme­ thyl, Nitro, Cyano, Carboxyl oder NZ3Z4 tragen können, wobei Z3 und Z4 gleich oder verschieden sein können und für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen,
E1, E2 unabhängig voneinander für O oder NZ5 steht, wobei Z5 für Alkyl, Aryl, Heteroaryl oder SiZ6Z7Z8 steht, wobei die Al­ kyl, Aryl oder Heteroarylgruppen einen, zwei oder drei der Substituenten, ausgewählt unter Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Al­ koxy, Cycloalkyloxy, Acyl, Aryloxy, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Cyano, Carboxyl oder NZ9Z10 tragen können, wobei Z9 und Z10 gleich oder verschieden sein können und für Alkyl, Cyclo­ alkyl oder Aryl stehen, und wobei Z6, Z7 und Z8 gleich oder verschieden sein können und für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen
Y1, Y2 gleich oder unterschiedlich sein können und unabhängig voneinander für einen Rest der Formeln (II.1) oder (II.2) stehen
E3, E4, E5, E6 gleich oder verschieden sein können und unab­ hängig voneinander eine chemische Bindung sein können oder unabhängig voneinander für O oder NZ11 steht, wobei Z11 für Alkyl, Aryl, Heteroaryl oder SiZ12Z13Z14 steht, wobei die Al­ kyl, Aryl oder Heteroarylgruppen einen, zwei oder drei der Substituenten, ausgewählt unter Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Al­ koxy, Cycloalkyloxy, Acyl, Aryloxy, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Cyano, Carboxyl oder NZ15Z16 tragen können, wobei Z15 und Z16 gleich oder verschieden sein können und für Alkyl, Cy­ cloalkyl oder Aryl stehen, und wobei Z12, Z13 und Z14 gleich oder verschieden sein können und für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen,
R1, R2 gleich oder verschieden sein können und unabhängig von­ einander eine Cycloalkyl-, Aryl-, Heterocycloalkyl- oder He­ teroarylgruppe ist, wobei die Gruppe je einen, zwei oder drei Substituenten, ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy, Halogen, Ni­ tro, Cyano oder Carboxyl tragen können,
R3 zusammen mit dem Teil des Systems -E5-P-E6-, an den es ge­ bunden ist, für einen 5-, 6-, 7- oder 8-gliedrigen Heterocy­ clus steht, der gegebenenfalls zusätzlich ein-, zwei- oder dreifach mit Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl anelliert sein kann, wobei die anellierten Gruppen je einen, zwei oder drei Substituenten, ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy, Halogen, Ni­ tro, Cyano oder Carboxyl tragen können,
oder Salze oder Mischungen davon.
2. Katalysator nach Anspruch 1, wobei X für o-, m- oder p-Pheny­ len steht.
3. Katalysator nach Anspruch 1, wobei X für o-, m- oder p-Pheny­ len steht, wobei die Phenylengruppe eine, zwei oder drei Al­ kylgruppen trägt.
4. Katalysator nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei Y1 und Y2 gleich sind.
5. Katalysator nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei E1 und E2 für O stehen.
6. Katalysator nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei R1 und R2 gleich oder verscheiden sein können und Aryl sind, wobei die Arylgruppe einen oder zwei Alkylsubstituenten tragen kann.
7. Katalysator nach den Ansprüchen 1 bis 6, wobei als Ligand der Formel (I) ein solcher der Formel (Ia)
eingesetzt wird.
8. Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren gemäß den Ansprü­ chen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine Verbindung der Formel (I) mit
  • a) Nickel oder
  • b) einer Nickelverbindung in Gegenwart eines Reduktionsmit­ tels oder
  • c) einem Nickel(0)komplex
in einem inerten flüssigen Verdünnungsmittel zur Reaktion bringt.
9. Verfahren zur Herstellung von Gemischen monoolefinischer C5-Monitrile mit nichtkonjugierter C=C- und C∼N-Bindung durch katalytische Hydrocyanierung von Butadien oder eines 1,3-Bu­ tadien-haltigen Kohlenwasserstoffgemisches, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Hydrocyanierung in Gegenwart eines Kataly­ sators gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 erfolgt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei man ein Kohlenwasserstoffge­ misch mit einem Gehalt an 1,3-Butadien von mindestens 10 Vol-%, bevorzugt mindestens 25 Vol-%, insbesondere mindestens 40 Vol-%, einsetzt.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 9 oder 10, wobei man als 1,3-Butadien-haltiges Kohlenwasserstoffgemisch einen C4-Schnitt aus der Erdölverarbeitung einsetzt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei man ein Produktgemisch erhält, welches isomere Pentennitrile und Me­ thylbutennitrile, wie 3-Pentennitril, 4-Pentennitril, 2-Me­ thyl-2-butennitril, 2-Methyl-3-butennitril umfaßt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Mengenverhältnis von 3-Pentennitril zu 2-Methyl-3-butennitril mindestens 1,9 : 1, bevorzugt mindestens 2,1 : 1 beträgt.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis 11, wobei der Katalysator zusätzlich zur Hydrocyanierung auch zur Stellungs- und Dop­ pelbindungsisomerisierung des Kohlenwasserstoffgemisches und/ oder der monoolefinischen C5-Mononitrile eingesetzt wird.
15. Verfahren zur Herstellung von Adipodinitril, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man ein gemäß den Ansprüchen 9 bis 14 erhältli­ ches Gemisch von C5-Mononitrilen, gegebenenfalls nach weite­ rer Aufarbeitung und/oder Isomerisierung in Gegenwart eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 7 katalytisch hy­ drocyaniert.
16. Verwendung von Katalysatoren, umfassend einen Liganden der Formel (I) zur Hydrocyanierung und/oder Stellungs- und Dop­ pelbindungsisomerisierung von Olefinen.
17. Verwendung von Katalysatoren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 zur Hydrocyanierung und/oder Stellungs- und Doppelbindungsisome­ risierung von Olefinen.
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