DE10038037A1 - Catalyst suitable for the production of nitriles and process for the production of nitriles - Google Patents

Catalyst suitable for the production of nitriles and process for the production of nitriles

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Abstract

Katalysator, enthaltend einen Nickel (0) komplex mit einem Ligenden der Formel (I) DOLLAR A Y·1·-E·1·-X-E·2·-Y·2· (I) DOLLAR A worin DOLLAR A X für Arylen oder Heteroarylen steht, wobei die Arylen- oder Heteroarylengruppe einen, zwei, drei oder mehr Substituenten ausgewählt unter Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Cycloalkyloxy, Acyl, Aryloxy, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Cyano, Carboxyl oder NZ·1·Z·2· tragen können, wobei Z·1· und Z·2· gleich oder verschieden sein können und für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen, wobei die Arylen- oder Heteroarylengruppe ein- oder zweifach mit Cycloalkyl, Aryl, Heterocycloalkyl und/oder Heteroaryl anelliert sein kann, wobei die Cycloalkyl-, Aryl-, Heterocycloalkyl- oder Heteroarylgruppen einen, zwei oder drei Substituenten ausgewählt unter Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Cycloalkyloxy, Acyl, Aryloxy, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Cyano, Carboxyl oder NZ·3·Z·4· tragen können, wobei Z·3· und Z·4· gleich oder verschieden sein können und für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen, DOLLAR A E·1·, E·2· unabhängig voneinander für O oder NZ·5· steht, wobei Z·5· für Alkyl, Aryl, Heteroaryl oder SiZ·6·Z·7·Z·8· steht, wobei die Alkyl, Aryl oder Heteroarylgruppen einen, zwei oder drei der Substituenten, ausgewählt unter Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Cycloalkyloxy, Acyl, Aryloxy, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Cyano, Carboxyl oder NZ·9·Z·10· tragen können, wobei Z·9· und Z·10· gleich oder verschieden sein können und für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen, und wobei Z·6·, ...Catalyst containing a nickel (0) complex with a ligend of the formula (I) DOLLAR AY.1 · -E · 1 · -XE · 2 · -Y · 2 · (I) DOLLAR A in which DOLLAR AX stands for arylene or heteroarylene , where the arylene or heteroarylene group carries one, two, three or more substituents selected from alkyl, cycloalkyl, aryl, alkoxy, cycloalkyloxy, acyl, aryloxy, halogen, trifluoromethyl, nitro, cyano, carboxyl or NZ · 1 · Z · 2 · where Z · 1 · and Z · 2 · can be the same or different and stand for alkyl, cycloalkyl or aryl, where the arylene or heteroarylene group can be fused once or twice with cycloalkyl, aryl, heterocycloalkyl and / or heteroaryl, where the cycloalkyl, aryl, heterocycloalkyl or heteroaryl groups have one, two or three substituents selected from alkyl, cycloalkyl, aryl, alkoxy, cycloalkyloxy, acyl, aryloxy, halogen, trifluoromethyl, nitro, cyano, carboxyl or NZ · 3 · Z · 4 · can wear, where Z · 3 · and Z · 4 · the same or different en can be and represent alkyl, cycloalkyl or aryl, DOLLAR AE · 1 ·, E · 2 · independently of one another represents O or NZ · 5 ·, where Z · 5 · represents alkyl, aryl, heteroaryl or SiZ · 6 · Z · 7 · Z · 8 · is where the alkyl, aryl or heteroaryl groups are one, two or three of the substituents selected from alkyl, cycloalkyl, aryl, alkoxy, cycloalkyloxy, acyl, aryloxy, halogen, trifluoromethyl, nitro, cyano, carboxyl or NZ · 9 · Z · 10 ·, where Z · 9 · and Z · 10 · can be the same or different and stand for alkyl, cycloalkyl or aryl, and where Z · 6 ·, ...

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator, enthaltend einen Nickel(0)komplex mit einem Liganden der Formel (I)
The present invention relates to a catalyst comprising a nickel (0) complex with a ligand of the formula (I)

Y1-E1-X-E2-Y2 (I)
Y 1 -E 1 -XE 2 -Y 2 (I)

worin
X für Arylen oder Heteroarylen steht, wobei die Arylen- oder He­ teroarylengruppe einen, zwei, drei oder mehr Substituenten ausge­ wählt unter Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Cycloalkyloxy, Acyl, Aryloxy, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Cyano, Carboxyl oder NZ1Z2 tragen können, wobei Z1 und Z2 gleich oder verschieden sein können und für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen, wobei die Ary­ len- oder Heteroarylengruppe ein- oder zweifach mit Cycloalkyl, Aryl, Heterocycloalkyl und/oder Heteroaryl anelliert sein kann, wobei die Cycloalkyl-, Aryl-, Heterocycloalkyl- oder Heteroaryl­ gruppen einen, zwei oder drei Substituenten ausgewählt unter Al­ kyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Cycloalkyloxy, Acyl. Aryloxy, Ha­ logen, Trifluormethyl, Nitro, Cyano, Carboxyl oder NZ3Z4 tragen können, wobei Z3 und Z4 gleich oder verschieden sein können und für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen,
E1, E2 unabhängig voneinander für O oder NZ5 steht, wobei Z5 für Alkyl, Aryl, Heteroaryl oder SiZ6Z7Z8 steht, wobei die Alkyl, Aryl oder Heteroarylgruppen einen, zwei oder drei der Substituenten, ausgewählt unter Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Cycloalkyloxy, Acyl, Aryloxy, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Cyano, Carboxyl oder NZ9Z10 tragen können, wobei Z9 und Z10 gleich oder verschieden sein können und für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen, und wobei Z6, Z7 und Z8 gleich oder verschieden sein können und für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen
Y1, Y2 gleich oder unterschiedlich sein können und unabhängig von­ einander für einen Rest der Formeln (II.1) oder (II.2) stehen
wherein
X represents arylene or heteroarylene, where the arylene or he teroarylene group selects one, two, three or more substituents from alkyl, cycloalkyl, aryl, alkoxy, cycloalkyloxy, acyl, aryloxy, halogen, trifluoromethyl, nitro, cyano, carboxyl or NZ 1 can carry Z 2 , where Z 1 and Z 2 can be the same or different and stand for alkyl, cycloalkyl or aryl, where the arylene or heteroarylene group can be fused once or twice with cycloalkyl, aryl, heterocycloalkyl and / or heteroaryl , wherein the cycloalkyl, aryl, heterocycloalkyl or heteroaryl groups one, two or three substituents selected from alkyl, cycloalkyl, aryl, alkoxy, cycloalkyloxy, acyl. Aryloxy, Ha logen, trifluoromethyl, nitro, cyano, carboxyl or NZ 3 Z 4 can carry, where Z 3 and Z 4 can be the same or different and stand for alkyl, cycloalkyl or aryl,
E 1 , E 2 independently of one another are O or NZ 5 , where Z 5 is alkyl, aryl, heteroaryl or SiZ 6 Z 7 Z 8 , the alkyl, aryl or heteroaryl groups being one, two or three of the substituents selected from alkyl , Cycloalkyl, aryl, alkoxy, cycloalkyloxy, acyl, aryloxy, halogen, trifluoromethyl, nitro, cyano, carboxyl or NZ 9 Z 10 , where Z 9 and Z 10 can be the same or different and represent alkyl, cycloalkyl or aryl, and where Z 6 , Z 7 and Z 8 may be the same or different and represent alkyl, cycloalkyl or aryl
Y 1 , Y 2 can be the same or different and independently of one another represent a radical of the formulas (II.1) or (II.2)

worin
E3, E4, E5, E6 gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander eine chemische Bindung sein können oder unabhängig voneinander für O oder NZ11 steht, wobei Z11 für Alkyl, Aryl, He­ teroaryl oder SiZ12Z13Z14 steht, wobei die Alkyl, Aryl oder Hete­ roarylgruppen einen, zwei oder drei der Substituenten, ausgewählt unter Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Cycloalkyloxy, Acyl, Ary­ loxy, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Cyano, Carboxyl oder NZ15Z16 tragen können, wobei Z15 und Z16 gleich oder verschieden sein kön­ nen und für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen, und wobei Z12, Z13 und Z14 gleich oder verschieden sein können und für Alkyl, Cyclo­ alkyl oder Aryl stehen,
R1, R2 gleich oder verschieden sein können und unabhängig vonein­ ander eine Cycloalkyl-, Aryl-, Heterocycloalkyl- oder Heteroaryl­ gruppe ist, wobei die Gruppe je einen, zwei oder drei Substituen­ ten, ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy, Halogen, Nitro, Cyano oder Carboxyl tragen können,
R3 zusammen mit dem Teil des Systems -E5-P-E6-, an den es gebunden ist, für einen 5-, 6-, 7- oder 8-gliedrigen Heterocyclus steht, der gegebenenfalls zusätzlich ein-, zwei- oder dreifach mit Cy­ cloalkyl, Aryl oder Heteroaryl anelliert sein kann, wobei die an­ ellierten Gruppen je einen, zwei oder drei Substituenten, ausge­ wählt unter Alkyl, Alkoxy, Halogen, Nitro, Cyano oder Carboxyl tragen können,
oder Salze oder Mischungen davon,
Verfahren zur Herstellung solcher Katalysatoren, Verfahren zur Hydrocyanierung von Butadien oder eines 1,3-Butadien-haltigen Kohlenwasserstoffgemischs zu monoolefinischen C5-Mononitrilen und/oder Adipodinitril sowie die Verwendung solcher Katalysatoren zur Hydrocyanierung und/oder Stellungs- und Doppelbindungsisomerisie­ rung von Olefinen. wherein
E 3 , E 4 , E 5 , E 6 can be the same or different and can independently be a chemical bond or independently of one another is O or NZ 11 , where Z 11 is alkyl, aryl, He teroaryl or SiZ 12 Z 13 Z 14 , the alkyl, aryl or heteroaryl groups being one, two or three of the substituents selected from alkyl, cycloalkyl, aryl, alkoxy, cycloalkyloxy, acyl, aryloxy, halogen, trifluoromethyl, nitro, cyano, carboxyl or NZ 15 Z 16 can wear, where Z 15 and Z 16 may be the same or different and represent alkyl, cycloalkyl or aryl, and where Z 12 , Z 13 and Z 14 may be the same or different and represent alkyl, cyclo alkyl or aryl,
R 1 , R 2 may be the same or different and, independently of one another, are a cycloalkyl, aryl, heterocycloalkyl or heteroaryl group, the group each having one, two or three substituents selected from alkyl, alkoxy, halogen, nitro, Can wear cyano or carboxyl,
R 3 together with the part of the system -E 5 -PE 6 - to which it is bound represents a 5-, 6-, 7- or 8-membered heterocycle, which may also be one, two or three times Cycloalkyl, aryl or heteroaryl can be fused, the groups which are elliptical can carry one, two or three substituents, selected from alkyl, alkoxy, halogen, nitro, cyano or carboxyl,
or salts or mixtures thereof,
A process for the preparation of such catalysts, a process for the hydrocyanation of butadiene or a 1,3-butadiene-containing hydrocarbon mixture to give monoolefinic C 5 mononitriles and / or adiponitrile, and the use of such catalysts for the hydrocyanation and / or position and double bond isomerization of olefins.

Zur großtechnischen Herstellung von Polyamiden besteht weltweit ein großer Bedarf an alpha,omega-Alkylendiaminen, welche dabei als ein wichtiges Ausgangsprodukt dienen. Alpha,omega-Alkylendia­ mine, wie z. B. das Hexamethylendiamin, werden fast ausschließlich durch Hydrierung der entsprechenden Dinitrile gewonnen. Fast alle großtechnischen Wege zur Herstellung von Hexamethylendiamin sind daher im wesentlichen Varianten der Herstellung des Adipodini­ trils, von dem jährlich weltweit etwa 1,0 Mio. Tonnen produziert werden.There is worldwide for the industrial production of polyamides a great need for alpha, omega-alkylenediamines, which are included serve as an important starting product. Alpha, omega-Alkylendia mine, such as B. the hexamethylene diamine, are almost exclusively obtained by hydrogenation of the corresponding dinitriles. Almost all industrial routes for the production of hexamethylenediamine therefore essentially variants of the manufacture of the Adipodini trils, of which around 1.0 million tons are produced annually worldwide become.

In K. Weissermel, H.-J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, 4. Auflage, VCH Weinheim, S. 266 ff. sind vier prinzipiell unter­ schiedliche Routen zur Herstellung von Adipinsäuredinitril be­ schrieben:
In K. Weissermel, H.-J. Arpe, Industrial Organic Chemistry, 4th edition, VCH Weinheim, p. 266 ff. Describes four different routes for the production of adiponitrile:

  • 1. die dehydratisierende Aminierung der Adipinsäure mit Ammoniak in der Flüssig- oder Gasphase über intermediär gebildetes Diamid;1. the dehydrating amination of adipic acid with ammonia in the liquid or gas phase via intermediates diamide;
  • 2. die indirekte Hydrocyanierung des 1,3-Butadiens über die Zwi­ schenstufe der 1,4-Dichlorbutene;2. the indirect hydrocyanation of 1,3-butadiene via the zwi stage of 1,4-dichlorobutenes;
  • 3. die Hydrodimerisierung von Acrylnitril in einem elektrochemi­ schen Prozess; und3. the hydrodimerization of acrylonitrile in an electrochemical process; and
  • 4. die direkte Hydrocyanierung von 1,3-Butadien mit Cyanwasser­ stoff.4. the direct hydrocyanation of 1,3-butadiene with cyano water material.

Nach dem letztgenannten Verfahren erhält man in einer ersten Stufe durch Monoaddition ein Gemisch isomerer Pentennitrile, das in einer zweiten Stufe zu vorwiegend 3- und 4-Pentennitril isome­ risiert wird. Anschließend wird in einer dritten Stufe durch anti-Markownikow-Cyanwasserstoffaddition an 4-Pentennitril das Adipinsäuredinitril gebildet. Die Umsetzung erfolgt dabei in der Flüssigphase in einem Lösungsmittel, wie z. B. Tetrahydrofuran, bei einer Temperatur im Bereich von 30-150°C und drucklos. Da­ bei werden als Katalysatoren Nickelkomplexe mit Phosphor-haltigen Liganden und gegebenenfalls Metallsalz-Promotoren verwendet.According to the latter method, one obtains in a first one Stage by monoaddition a mixture of isomeric pentenenitriles, the in a second stage to predominantly 3- and 4-pentenenitrile isomes is standardized. Then in a third stage anti-Markovnikov hydrogen cyanide addition to 4-pentenenitrile Adiponitrile formed. The implementation takes place in the Liquid phase in a solvent, such as. B. tetrahydrofuran, at a temperature in the range of 30-150 ° C and depressurized. because at are nickel complexes with phosphorus-containing as catalysts Ligands and optionally metal salt promoters used.

In "Applied Homogeneous Catalysis with Organometalic Compounds", Bd. 1, VCH Weinheim, S. 465 ff. wird allgemein die heterogen und homogen katalysierte Addition von Cyanwasserstoff an Olefine be­ schrieben. Dabei werden vor allem Katalysatoren auf Basis von Phosphin-, Phosphit-, Phosphinit- und Phosphonit-Komplexen des Nickels und Palladiums verwendet. Zur Herstellung von Adipinsäu­ redinitril durch Hydrocyanierung von Butadien werden vorwiegend Nickel(0)-Phosphitkatalysatoren, ggf. in Gegenwart einer Lewis- Säure als Promotor verwendet. Allgemein läßt sich die Reaktion in die drei Schritte gliedern: 1. Synthese von Mononitrilen durch Hydrocyanierung von 1,3-Butadien; 2. Isomerisierung; 3. Synthese von Dinitrilen. Bei der Bildung des Monoadditionsproduktes erhält man ein Isomerengemisch, welches u. a. 3-Pentennitril und 2-Me­ thyl-3-butennitril umfasst.In "Applied Homogeneous Catalysis with Organometalic Compounds", Vol. 1, VCH Weinheim, p. 465 ff. Is generally the heterogeneous and homogeneously catalyzed addition of hydrogen cyanide to olefins wrote. In particular, catalysts based on Phosphine, phosphite, phosphinite and phosphonite complexes of Nickels and Palladiums used. For the production of adipic acid Redinitrile by hydrocyanation of butadiene are predominant Nickel (0) phosphite catalysts, possibly in the presence of a Lewis  Acid used as a promoter. The reaction can generally be described in structure the three steps: 1. Synthesis of mononitriles Hydrocyanation of 1,3-butadiene; 2. isomerization; 3. Synthesis of dinitriles. Receives in the formation of the monoaddition product an isomer mixture, which u. a. 3-pentenenitrile and 2-Me comprises ethyl 3-butenenitrile.

Aus EP-A-518 241 ist die Verwendung von Bisphosphonit-Komplexen des Rhodiums, wobei die Liganden eine Resorcin-, Brenzcatechin- oder Hydrochinon-artige Verbrückung zwischen den beiden Phosphor­ atomen aufweisen, zur Hydroformylierung bekannt. Dieses Dokument enthält keinerlei Hinweis auf die Verwendung solcher Liganden für die Hydrocyanierung und/oder Isomerisierung von Nitrilen.EP-A-518 241 discloses the use of bisphosphonite complexes of rhodium, the ligands being a resorcinol, pyrocatechol or hydroquinone-like bridging between the two phosphorus have atoms, known for hydroformylation. This document contains no reference to the use of such ligands for the hydrocyanation and / or isomerization of nitriles.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Kata­ lysatoren auf Basis von nullwertigem Nickel zur Verfügung zu stellen, die bei der Hydrocyanierung von 1,3-Butadien-haltigen Kohlenwasserstoffgemischen sowie bei der Erst- und Zweitaddition von Cyanwasserstoff zur Herstellung von Adipodintril eine gute Selektivität und eine gute katalytische Aktivität aufweisen.The present invention has for its object new kata analyzers based on zero-valent nickel are available places that in the hydrocyanation of 1,3-butadiene-containing Hydrocarbon mixtures as well as in the first and second addition of hydrogen cyanide to make adipodintril a good one Selectivity and good catalytic activity.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Katalysatoren, Verfahren in Gegenwart solcher Katalysatoren und die Verwendung solcher Ka­ talysatoren gefunden.Accordingly, the catalysts, processes defined at the outset in the presence of such catalysts and the use of such Ka analyzers found.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck 'Alkyl' geradkettige und verzweigte Alkylgruppen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um geradkettige oder verzweigte C1-C8-Alkyl-, bevorzug­ ter C1-C6-Alkyl- und besonders bevorzugt C1-C4-Alkylgruppen. Bei­ spiele für Alkylgruppen sind insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 2-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,2-Di­ methylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1,1-Dimethyl­ butyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpro­ pyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 2-Ethylpen­ tyl, 1-Propylbutyl, Octyl.In the context of the present invention, the term “alkyl” includes straight-chain and branched alkyl groups. These are preferably straight-chain or branched C 1 -C 8 -alkyl, more preferably C 1 -C 6 -alkyl and particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl groups. Examples for alkyl groups are in particular methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, 2-pentyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 1, 2-dimethylpropyl, 1,1-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, n-hexyl, 2-hexyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1,2-dimethylbutyl, 1,3 -Dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 1,1-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1,1,2-trimethylpropyl, 1,2,2-trimethylpropyl, 1-ethylbutyl, 2nd -Ethylbutyl, 1-ethyl-2-methylpropyl, n-heptyl, 2-heptyl, 3-heptyl, 2-ethylpentyl, 1-propylbutyl, octyl.

Bei der Cycloalkylgruppe handelt es sich vorzugsweise um eine C5-C7-Cycloalkylgruppe, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cyclohep­ tyl.The cycloalkyl group is preferably a C 5 -C 7 cycloalkyl group, such as cyclopentyl, cyclohexyl or cycloheptyl.

Wenn die Cycloalkylgruppe substituiert ist, weist sie vorzugs­ weise 1, 2, 3, 4 oder 5, insbesondere 1, 2 oder 3 Substituenten, ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy oder Halogen auf, oder eine Cycloalkylgruppe, Heterocycloalkylgruppe, Arylgruppe oder Heteroaryl­ gruppe ist anelliert.If the cycloalkyl group is substituted, it is preferred example 1, 2, 3, 4 or 5, in particular 1, 2 or 3 substituents, selected from alkyl, alkoxy or halogen, or a cycloalkyl group,  Heterocycloalkyl group, aryl group or heteroaryl group is fused.

Unter Anellierung wird im Sinne der vorliegenden Erfindung der Aufbau einer chemischen Gruppe verstanden, bei dem eine, zwei oder drei chemische Bindungen und die mit diesen Bindungen ver­ knüpften Atome oder Gruppen gleichzeitig Bestandteil von mehre­ ren, wie zwei oder drei, an sich eigenständigen chemischen Syste­ men darstellen.Under annulation in the sense of the present invention, the Structure of a chemical group understood, in which one or two or three chemical bonds and the ver with these bonds linked atoms or groups simultaneously as part of several such as two or three chemical systems in their own right represent men.

Bei der Heterocycloalkylgruppe handelt es sich vorzugsweise um eine C5-C7-Cycloalkylgruppe, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cy­ cloheptyl, in denen 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome unabhängig voneinander durch Heteroatome, wie Sauerstoff, Stickstoff, Schwe­ fel ersetzt sein können.The heterocycloalkyl group is preferably a C 5 -C 7 cycloalkyl group, such as cyclopentyl, cyclohexyl or cycloheptyl, in which 1, 2, 3 or 4 carbon atoms can be replaced independently of one another by heteroatoms, such as oxygen, nitrogen, sulfur ,

Wenn die Heterocycloalkylgruppe substituiert ist, weist sie vor­ zugsweise 1, 2, 3, 4 oder 5, insbesondere 1, 2 oder 3 Substituen­ ten, ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy oder Halogen auf, oder eine Cycloalkylgruppe, Heterocycloalkylgruppe, Arylgruppe oder Hete­ roarylgruppe ist anelliert.When the heterocycloalkyl group is substituted, it shows preferably 1, 2, 3, 4 or 5, in particular 1, 2 or 3 substituents ten, selected from alkyl, alkoxy or halogen, or one Cycloalkyl group, heterocycloalkyl group, aryl group or hetero roaryl group is fused.

Aryl steht vorzugsweise für Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, Naph­ thyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Naphthacenyl, besonders bevor­ zugt für Phenyl oder Naphthyl, insbesondere Phenyl.Aryl is preferably phenyl, tolyl, xylyl, mesityl, naph thyl, anthracenyl, phenanthrenyl, naphthacenyl, especially before adds phenyl or naphthyl, especially phenyl.

Substituierte Arylreste weisen vorzugsweise 1, 2, 3, 4 oder 5, insbesondere 1, 2 oder 3 Substituenten, ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy oder Halogen auf, oder eine Cycloalkylgruppe, Heterocyclo­ alkylgruppe, Arylgruppe oder Heteroarylgruppe ist anelliert.Substituted aryl radicals preferably have 1, 2, 3, 4 or 5, in particular 1, 2 or 3 substituents selected from alkyl, Alkoxy or halogen, or a cycloalkyl group, heterocyclo alkyl group, aryl group or heteroaryl group is fused.

Heteroaryl steht vorzugsweise für Pyridyl, Chinolinyl, Acridinyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl oder Pyrazinyl.Heteroaryl preferably represents pyridyl, quinolinyl, acridinyl, Pyridazinyl, pyrimidinyl or pyrazinyl.

Substituierte Hetarylreste weisen vorzugsweise 1, 2 oder 3 Sub­ stituenten, ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy oder Halogen auf, oder eine Cycloalkylgruppe, Heterocycloalkylgruppe, Arylgruppe oder Heteroarylgruppe ist anelliert.Substituted hetaryl residues preferably have 1, 2 or 3 sub substituents, selected from alkyl, alkoxy or halogen, or a cycloalkyl group, heterocycloalkyl group, aryl group or Heteroaryl group is fused.

Die obigen Ausführungen zu Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylresten gelten entsprechend für Alkoxy-, Cycloalkyloxy- und Aryloxyreste.The above statements on alkyl, cycloalkyl and aryl radicals apply accordingly to alkoxy, cycloalkyloxy and aryloxy radicals.

Die Reste NZ1Z2, NZ3Z4, NZ9Z10, NZ15Z16 stehen vorzugsweise für N,N-Dimethyl, N,N-Diethyl, N,N-Dipropyl, N,N-Diisopropyl, N,N-Di- n-butyl, N,N-Di-t.-butyl, N,N-Dicyclohexyl oder N,N-Diphenyl. The residues NZ 1 Z 2 , NZ 3 Z 4 , NZ 9 Z 10 , NZ 15 Z 16 preferably represent N, N-dimethyl, N, N-diethyl, N, N-dipropyl, N, N-diisopropyl, N, N-di-n-butyl, N, N-di-t-butyl, N, N-dicyclohexyl or N, N-diphenyl.

Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom und Iod, bevorzugt für Fluor, Chlor und Brom.Halogen represents fluorine, chlorine, bromine and iodine, preferably Fluorine, chlorine and bromine.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sind Katalysatoren, die mindestens einen Liganden der Formel (I) umfassen, wobei X o-, m-, oder p-Phenylen, vorzugsweise o-Phenylen, ist.A preferred embodiment of the invention are catalysts, which comprise at least one ligand of the formula (I), where X o-, m-, or p-phenylene, preferably o-phenylene.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sind Kata­ lysatoren, die mindestens einen Liganden der Formel (I) umfassen, wobei X o-, m-, oder p-Phenylen, vorzugsweise o-Phenylen, ist und die Phenylengruppe eine, zwei oder drei Alkylgruppen trägt.Another preferred embodiment of the invention are kata analyzers comprising at least one ligand of the formula (I), where X is o-, m-, or p-phenylene, preferably o-phenylene, and the phenylene group carries one, two or three alkyl groups.

Die Gruppen Y1 und Y2 können unterschiedlich, vorzugsweise gleich sein.The groups Y 1 and Y 2 can be different, preferably the same.

Die Gruppen E1 und E2 haben die eingangs definierte Bedeutung und können unterschiedlich, vorzugsweise gleich sein. In einer bevor­ zugten Ausführungsform stehen die Gruppen E1 und E2 für O.The groups E 1 and E 2 have the meaning defined above and can be different, preferably the same. In a preferred embodiment, the groups E 1 and E 2 are O.

Die Gruppen E1, E2, E3 und E4 haben die eingangs definierte Bedeu­ tung. In einer bevorzugten Ausführungsform stehen die Gruppen E1, E2, E3 und E4 unabhängig voneinander für eine chemische Bindung oder für O.The groups E 1 , E 2 , E 3 and E 4 have the meaning defined above. In a preferred embodiment, the groups E 1 , E 2 , E 3 and E 4 independently of one another represent a chemical bond or O.

Die Gruppen R1 und R2 haben die eingangs definierte Bedeutung. In einer bevorzugten Ausführungsform stehen die Gruppen R1 und R2 für Aryl, wie oben definiert, wobei die Arylgruppe eine oder zwei Al­ kylgruppen, wie oben definiert, tragen kann.The groups R 1 and R 2 have the meaning defined above. In a preferred embodiment, the groups R 1 and R 2 are aryl as defined above, it being possible for the aryl group to carry one or two alkyl groups as defined above.

Die Gruppe R3 hat die eingangs definierte Bedeutung. In einer be­ vorzugten Ausführungsform steht die Gruppe R3 zusammen mit dem Teil des Systems -E5-P-E6-, an den es gebunden ist, für einen 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus, der zusätzlich einfach mit Cyclo­ alkyl, Aryl oder Heteroaryl, insbesondere Aryl, anelliert sein kann, wobei die anellierte Gruppe einen, zwei oder drei Substi­ tuenten, ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy, Halogen, Nitro, Cyano oder Carboxyl, vorzugsweise Alkyl, tragen kann.The group R 3 has the meaning defined above. In a preferred embodiment, the group R 3 together with the part of the system -E 5 -PE 6 - to which it is bound represents a 5- or 6-membered heterocycle which is additionally simple with cycloalkyl, aryl or heteroaryl , in particular aryl, can be fused, the fused group having one, two or three substituents, selected from alkyl, alkoxy, halogen, nitro, cyano or carboxyl, preferably alkyl.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform sind die Liganden der For­ mel (I) ausgewählt unter Liganden der Formel (Ia) bis (Ik)
According to a preferred embodiment, the ligands of the formula (I) are selected from ligands of the formulas (Ia) to (Ik)

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können einen oder mehrere der Liganden der Formel I aufweisen. Zusätzlich zu den zuvor be­ schriebenen Liganden der allgemeinen Formel I können sie noch we­ nigstens einen weiteren Liganden, der ausgewählt ist unter Halo­ geniden, Aminen, Carboxylaten, Acetylacetonat, Aryl- oder Alkyl­ sulfonaten, Hydrid, CO, Olefinen, Dienen, Cycloolefinen, Nitri­ len, N-haltigen Heterocyclen, Aromaten und Heteroaromaten, Ethern, PF3 sowie ein-, zwei- und mehrzähnigen Phosphin-, Phosphi­ nit-, Phosphonit- und Phosphitliganden aufweisen. Diese weiteren Liganden können ebenfalls ein-, zwei- oder mehrzähnig sein und an das nullwertige Nickel koordinieren. Geeignete weitere phosphor­ haltige Liganden sind z. B. die zuvor als Stand der Technik be­ schriebenen Phosphin-, Phosphinit-, und Phosphitliganden.The catalysts according to the invention can have one or more of the ligands of the formula I. In addition to the ligands of the general formula I described above, they can contain at least one further ligand which is selected from halides, amines, carboxylates, acetylacetonate, aryl or alkyl sulfonates, hydride, CO, olefins, dienes, cycloolefins, nitri len, N-containing heterocycles, aromatics and heteroaromatics, ethers, PF 3 and monodentate, bidentate and multidentate phosphine, phosphonit, phosphonite and phosphite ligands. These further ligands can also be monodentate, bidentate or multidentate and coordinate with the zero valent nickel. Suitable other phosphorus-containing ligands are, for. B. the previously described as prior art be phosphine, phosphinite, and phosphite ligands.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Liganden der Formel I kann man z. B. eine Verbindung der Formel HO-X-OH mit Y1-halogenid und Y2-halogenid, bevorzugt Y1-chlorid und Y2-chlo­ rid, umsetzen. Sind Y1 und Y2 unterschiedlich, so kommt vorzugs­ weise eine Umsetzung in 2 Stufen, zunächst Y1 und dann Y2 oder um­ gekehrt, in Betracht. Sind Y1 und Y2 gleich, so kann die Umsetzung von HO-X-OH mit Y1-halogenid und Y2-halogenid vorteilhaft gleich­ zeitig erfolgen.To prepare the ligands of the formula I used according to the invention, z. B. implement a compound of formula HO-X-OH with Y 1 halide and Y 2 halide, preferably Y 1 chloride and Y 2 chloride. If Y 1 and Y 2 are different, preference is given to implementation in two stages, first Y 1 and then Y 2 or vice versa. If Y 1 and Y 2 are the same, the reaction of HO-X-OH with Y 1 halide and Y 2 halide can advantageously take place simultaneously.

Ein solches Verfahren wird in an sich prinzipieller Weise bei­ spielsweise in WO 99/64155 oder EP-A-518 241, insbesondere Bei­ spiel 10, beschrieben.In principle, such a method is used for example in WO 99/64155 or EP-A-518 241, in particular Bei game 10, described.

Die Verbindungen Y1-halogenid und Y2-halogenid können in an sich bekannter Weise erhalten werden. Die Herstellung solcher Verbin­ dungen ist in an sich prinzipieller Weise beispielsweise in J. Prakt. Chem. 334(1992)333-349 und der dort zitierten Lieratur be­ schrieben. The compounds Y 1 halide and Y 2 halide can be obtained in a manner known per se. The production of such connections is in principle in itself for example in J. Prakt. Chem. 334 (1992) 333-349 and the literature cited therein.

Als Verbindungen HO-X-OH kommen vorteilhaft 1,2-Dihydroxybenzol (Resorcin), 1,3-Dihydroxybenzol (Brenzkatechin) und 1,4-Dihydro­ xybenzol (Hydrochinon) in Betracht.The compounds HO-X-OH are advantageously 1,2-dihydroxybenzene (Resorcinol), 1,3-dihydroxybenzene (pyrocatechol) and 1,4-dihydro xybenzene (hydroquinone) into consideration.

Vorteilhafterweise gelingt die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Liganden der Formel (I) ohne Verwendung von Magne­ sium- oder Lithium-organischen Verbindungen. Die einfache Reakti­ onssequenz erlaubt eine breite Variationsmöglichkeit der Ligan­ den. Die Darstellung gelingt somit effizient und ökonomisch aus leicht zugängigen Edukten.The manufacture of the invention is advantageously successful ligands of formula (I) used without using magne sium- or lithium-organic compounds. The simple reaction Onssequenz allows a wide range of variations of the Ligan the. The presentation is therefore efficient and economical easily accessible educts.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann man min­ destens einen Phosphonitliganden der Formel (I) mit Nickel, vor­ teilhaft in Gegenwart eines Promotors, wie eines chloridischen Promotors, insbesondere wasserfreiem Chlorwasserstoff, oder einer Nickelverbindung in Gegenwart eines Reduktionsmittels oder einem Nickelkomplex in einem inerten Lösungsmittel zur Reaktion brin­ gen. Geeignete Nickelverbindungen sind dabei z. B. Verbindungen, in denen das Übergangsmetall eine Oxidationsstufe höher als 0 einnimmt, und die bei der Umsetzung mit dem Phosphonitliganden der Formel I, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Reduk­ tionsmittels, in situ reduziert werden. Dazu zählen z. B. die Ha­ logenide, bevorzugt die Chloride, und die Acetate von Nickel. Da­ bei kommt bevorzugt NiCl2 in Betracht. Geeignete Reduktionsmittel sind z. B. Metalle, bevorzugt Alkalimetalle, wie Na und K, Alumi­ nium, Zink sowie Trialkylaluminiumverbindungen.For the preparation of the catalysts according to the invention, at least one phosphonite ligand of the formula (I) with nickel can be used before in some cases in the presence of a promoter, such as a chloride promoter, in particular anhydrous hydrogen chloride, or a nickel compound in the presence of a reducing agent or a nickel complex in an inert solvent Brin reaction gene. Suitable nickel compounds are z. B. Compounds in which the transition metal occupies an oxidation state higher than 0, and which are reduced in situ in the reaction with the phosphonite ligand of the formula I, if appropriate in the presence of a suitable reducing agent. These include e.g. B. the Ha logenide, preferably the chlorides, and the acetates of nickel. NiCl 2 is preferred. Suitable reducing agents are e.g. B. metals, preferably alkali metals such as Na and K, aluminum, zinc and trialkylaluminium compounds.

Werden zur Herstellung der Phosponit-Nickel(0)-Komplexe bereits Komplexverbindungen des Übergangsmetalls eingesetzt, so liegt in diesen das Übergangsmetall vorzugsweise bereits nullwertig vor. Bevorzugt werden zur Herstellung Komplexe mit Liganden einge­ setzt, die den zuvor genannten, zusätzlichen Liganden der erfin­ dungsgemäßen Komplexe entsprechen. In diesem Falle erfolgt die Herstellung durch teilweisen oder vollständigen Ligandenaustausch mit den zuvor beschriebenen Phosphonitliganden der Formel (I).Are already used to manufacture the phosphonite-nickel (0) complexes Complex compounds of the transition metal are used, so lies in the transition metal is preferably already zero. Complexes with ligands are preferably used for the preparation sets, the invented additional ligands of the inventions correspond to complexes according to the invention. In this case the Production by partial or complete ligand exchange with the phosphonite ligands of the formula (I) described above.

Nach einer geeigneten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens ist der Nickelkomplex Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0).According to a suitable embodiment of the Ver driving is the nickel complex bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0).

Geeignete inerte Lösungsmittel zur Herstellung der Nickel(0)-Kom­ plexe sind beispielsweise Aromaten, wie Benzol, Toluol, Ethylben­ zol, Chlorbenzol, Ether, vorzugsweise Diethylether und Tetrahy­ drofuran, oder Halogenalkane, beispielsweise Dichlormethan, Chlo­ roform, Dichlorethan und Trichlorethan. Die Temperatur liegt da­ bei in einem Bereich von -70°C bis 150°C, vorzugsweise von 0°C bis 100°C, besonders bevorzugt etwa bei Raumtemperatur. Suitable inert solvents for the preparation of the nickel (0) com plexes are, for example, aromatics, such as benzene, toluene, ethylbene zole, chlorobenzene, ether, preferably diethyl ether and tetrahy drofuran, or haloalkanes, for example dichloromethane, Chlo roform, dichloroethane and trichloroethane. The temperature is there at in a range from -70 ° C to 150 ° C, preferably from 0 ° C to 100 ° C, particularly preferably at about room temperature.  

Wird zur Herstellung der Phosphonit-Nickel(0)-Komplexe elementa­ res Nickel eingesetzt, so liegt dieses vorzugsweise als Pulver vor. Die Umsetzung von Nickel und Phosphonitligand erfolgt vor­ zugsweise in einem Produkt der Hydrocyanierungsreaktion als Lö­ sungsmittel, z. B. in einem Gemisch monoolefinischer C5-Mononitrile oder bevorzugt in 3-Pentennitril. Gegebenenfalls kann auch der Ligand als Lösungsmittel eingesetzt werden. Die Temperatur liegt in einem Bereich von etwa 0 bis 150°C, bevorzugt 60 bis 100°C.If elemental nickel is used to produce the phosphonite-nickel (0) complexes, this is preferably in the form of a powder. The reaction of nickel and phosphonite ligand takes place preferably in a product of the hydrocyanation reaction as a solvent, for. B. in a mixture of monoolefinic C 5 mononitriles or preferably in 3-pentenenitrile. Optionally, the ligand can also be used as a solvent. The temperature is in a range from about 0 to 150 ° C, preferably 60 to 100 ° C.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her­ stellung von Gemischen monoolefinischer C5-Mononitrile mit nicht­ konjugierter C=C- und C=N-Bindung durch katalytische Hydrocyanie­ rung eines 1,3-Butadien-haltigen Kohlenwasserstoffgemisches, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Hydrocyanierung in Gegenwart mindestens eines der zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Kata­ lysatoren erfolgt.Another object of the invention is a process for the production of mixtures of monoolefinic C 5 mononitriles with non-conjugated C = C and C = N bond by catalytic hydrocyanation of a 1,3-butadiene-containing hydrocarbon mixture, which is characterized in that that the hydrocyanation takes place in the presence of at least one of the previously described catalysts according to the invention.

Vorzugsweise wird zur Herstellung von monoolefinischen C5-Mononi­ trilen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Kohlenwasser­ stoffgemisch eingesetzt, das einen 1,3-Butadien-Gehalt von minde­ stens 10 Vol.-%, bevorzugt mindestens 25 Vol.-%, insbesondere mindestens 40 Vol.-%, aufweist.A hydrocarbon mixture which has a 1,3-butadiene content of at least 10% by volume, preferably at least 25% by volume, in particular at least 40% by volume, is preferably used for the production of monoolefinic C 5 mononitriles by the process according to the invention .-%, having.

Zur Herstellung von Gemischen monoolefinischer C5-Mononitrile, die z. B. 3-Pentennitril und 2-Methyl-3-butennitril enthalten und die als Zwischenprodukte für die Weiterverarbeitung zur Adipodinitril geeignet sind, kann man reines Butadien oder 1,3-Butadien-haltige Kohlenwasserstoffgemische einsetzen.For the preparation of mixtures of monoolefinic C 5 mononitriles which, for. B. 3-pentenenitrile and 2-methyl-3-butenenitrile and which are suitable as intermediates for further processing to adiponitrile, you can use pure butadiene or 1,3-butadiene-containing hydrocarbon mixtures.

1,3-Butadien-haltige Kohlenwasserstoffgemische sind in großtech­ nischem Maßstab erhältlich. So fällt z. B. bei der Aufarbeitung von Erdöl durch Steamcracken von Naphtha ein als C4-Schnitt be­ zeichnetes Kohlenwasserstoffgemisch mit einem hohen Gesamtolefi­ nanteil an, wobei etwa 40% auf 1,3-Butadien und der Rest auf Mo­ noolefine und mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe sowie Al­ kane entfällt. Diese Ströme enthalten immer auch geringe Anteile von im allgemeinen bis zu 5% an Alkinen, 1,2-Dienen und Vinyla­ cetylen.1,3-butadiene-containing hydrocarbon mixtures are available on a large technical scale. So z. B. in the workup of petroleum by steam cracking of naphtha as a C 4 cut be designated hydrocarbon mixture with a high total olefi nanteil, with about 40% to 1,3-butadiene and the rest to monoolefins and polyunsaturated hydrocarbons and Al kane eliminated. These streams always contain small amounts of generally up to 5% of alkynes, 1,2-dienes and vinyl cetylene.

Reines 1,3-Butadien kann z. B. durch extraktive Destillation aus technisch erhältlichen Kohlenwasserstoffgemischen isoliert wer­ den.Pure 1,3-butadiene can e.g. B. by extractive distillation technically available hydrocarbon mixtures isolated the.

C4-Schnitte werden gegebenenfalls von Alkinen, wie z. B. Propin oder Butin, von 1,2-Dienen, wie z. B. Propadien, und von Alkeni­ nen, wie z. B. Vinylacetylen, im wesentlichen befreit. Ansonsten werden u. U. Produkte erhalten, bei denen eine C=C-Doppelbindung in Konjugation mit der C∼N-Bindung steht. Aus "Applied Homoge­ neous Catalysis with Organometalic Compounds", Bd. 1, VCH Wein­ heim, S. 479 ist bekannt, dass das bei der Isomerisierung von 2-Methyl-3-butennitril und 3-Pentennitril entstehende, konju­ gierte 2-Pentennitril als ein Reaktionsinhibitor für die Zweitad­ dition von Cyanwasserstoff zu Adipinsäuredinitril wirkt. Es wurde festgestellt, daß die oben genannten, bei der Hydrocyanierung ei­ nes nicht vorbehandelten C4-Schnittes erhaltenen konjugierten Ni­ trile auch als Katalysatorgifte für den ersten Reaktionsschritt der Adipinsäureherstellung, die Monoaddition von Cyanwasserstoff, wirken.C 4 cuts are optionally from alkynes, such as. B. propyne or butyne, of 1,2-dienes, such as. B. propadiene, and from Alkeni NEN, such as. B. vinyl acetylene, essentially exempted. Otherwise u. U. Products obtained in which a C = C double bond is conjugated with the C∼N bond. From "Applied Homogeneous Catalysis with Organometalic Compounds", Vol. 1, VCH Weinheim, p. 479 it is known that the conjugated 2-pentenenitrile formed during the isomerization of 2-methyl-3-butenenitrile and 3-pentenenitrile as a reaction inhibitor for the second addition of hydrogen cyanide to adiponitrile acts. It was found that the above-mentioned conjugated nitriles obtained in the hydrocyanation of a non-pretreated C 4 cut also act as catalyst poisons for the first reaction step of adipic acid production, the monoaddition of hydrogen cyanide.

Daher entfernt man gegebenenfalls aus dem Kohlenwasserstoffge­ misch solche Komponenten teilweise oder vollständig, die bei ka­ talytischer Hydrocyanierung Katalysatorgifte ergeben, insbeson­ dere Alkine, 1,2-Diene und Gemische davon. Zur Entfernung dieser Komponenten wird der C4-Schnitt vor der Addition von Cyanwasser­ stoff einer katalytischen Teilhydrierung unterzogen. Diese Teil­ hydrierung erfolgt in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, der befähigt ist, Alkine und 1,2-Diene selektiv neben anderen Dienen und Monoolefinen zu hydrieren.Therefore, if necessary, those components are partially or completely removed from the hydrocarbon mixture which give catalyst poisons in catalytic hydrocyanation, in particular alkynes, 1,2-dienes and mixtures thereof. To remove these components, the C 4 cut is subjected to a catalytic partial hydrogenation before the addition of hydrogen cyanide. This partial hydrogenation takes place in the presence of a hydrogenation catalyst which is capable of selectively hydrogenating alkynes and 1,2-dienes in addition to other dienes and monoolefins.

Geeignete heterogene Katalysatorsysteme umfassen im Allgemeinen eine Übergangsmetallverbindung auf einem inerten Träger. Geei­ gnete anorganische Träger sind die hierfür üblichen Oxide, insbe­ sondere Silicium- und Aluminiumoxide, Alumosilikate, Zeolithe, Carbide, Nitride etc. und deren Mischungen. Bevorzugt werden als Träger Al2O3, SiO2 und deren Mischungen verwendet. Insbesondere handelt es sich bei den verwendeten heterogenen Katalysatoren um die in den US-A-4,587,369; US-A-4,704,492 und US-A-4,493,906 be­ schriebenen, auf die hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. Weiterhin geeignete Katalysatorsysteme auf Cu-Basis werden von der Fa. Dow Chemical als KLP-Katalysator vertrieben.Suitable heterogeneous catalyst systems generally comprise a transition metal compound on an inert support. Suitable inorganic carriers are the oxides customary for this purpose, in particular silicon and aluminum oxides, aluminosilicates, zeolites, carbides, nitrides etc. and mixtures thereof. Al 2 O 3 , SiO 2 and mixtures thereof are preferably used as carriers. In particular, the heterogeneous catalysts used are those described in US Pat. Nos. 4,587,369; US-A-4,704,492 and US-A-4,493,906, all of which are incorporated herein by reference. Suitable copper-based catalyst systems are marketed by Dow Chemical as KLP catalysts.

Die Addition von Cyanwasserstoff an 1,3-Butadien oder ein 1,3-Bu­ tadien-haltiges Kohlenwasserstoffgemisch, z. B. einen vorbehan­ delten, teilhydrierten C4-Schnitt, kann kontinuierlich, semikonti­ nuierlich oder diskontinuierlich erfolgen.The addition of hydrogen cyanide to 1,3-butadiene or a 1,3-butadiene-containing hydrocarbon mixture, e.g. B. a preconditioned, partially hydrogenated C 4 cut , can be carried out continuously, semi-continuously or discontinuously.

Nach einer geeigneten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Addition des Cyanwasserstoffs kontinuierlich. Geei­ gnete Reaktoren für die kontinuierliche Umsetzung sind dem Fach­ mann bekannt und werden z. B. in Ullmanns Enzyklopädie der tech­ nischen Chemie, Bd. 1, 3. Aufl., 1951, S. 743 ff. beschrieben. Vorzugsweise wird für die kontinuierliche Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Rührkesselkaskade oder ein Rohrreak­ tor verwendet.According to a suitable variant of the method according to the invention the hydrogen cyanide is added continuously. geei Suitable reactors for continuous implementation are the subject man known and z. B. in Ullmann's encyclopedia of tech African chemistry, vol. 1, 3rd ed., 1951, p. 743 ff. Is preferred for the continuous variant of the invention  Process a stirred tank cascade or a pipe freak gate used.

Gemäß einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Addition des Cyanwasserstoffs an 1,3-Butadien oder ein 1,3-Butadien-haltiges Kohlenwasserstoffgemisch semikonti­ nuierlich.According to a preferred variant of the method according to the invention the hydrogen cyanide is added to 1,3-butadiene or a 1,3-butadiene-containing hydrocarbon mixture semiconti ously.

Das semikontinuierliche Verfahren umfasst:
The semi-continuous process includes:

  • a) Befüllen eines Reaktors mit dem Kohlenwasserstoffgemisch, ge­ gebenenfalls einem Teil des Cyanwasserstoffs und einem gege­ benenfalls in situ erzeugten, erfindungsgemäßen Hydrocyanie­ rungskatalysator sowie gegebenenfalls einem Lösungsmittel,a) filling a reactor with the hydrocarbon mixture, ge if necessary, part of the hydrogen cyanide and a counter hydrocyanie according to the invention also produced in situ tion catalyst and optionally a solvent,
  • b) Umsetzung des Gemisches bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, wobei bei semikontinuierlicher Fahrweise Cyanwasser­ stoff nach Maßgabe seines Verbrauchs eingespeist wird,b) reaction of the mixture at elevated temperature and elevated Pressure, with semi-continuous operation cyan water substance is fed in according to its consumption,
  • c) Vervollständigung des Umsatzes durch Nachreagieren und an­ schließende Aufarbeitung.c) Completion of sales by reacting and on closing workup.

Geeignete druckfeste Reaktoren sind dem Fachmann bekannt und wer­ den z. B. in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 1, 3. Auflage, 1951, S. 769 ff. beschrieben. Im allgemeinen wird für das erfindungsgemäße Verfahren ein Autoklav verwendet, der ge­ wünschtenfalls mit einer Rührvorrichtung und einer Innenausklei­ dung versehen sein kann. Für die obigen Schritte gilt vorzugs­ weise folgendes zu beachten:Suitable pressure-resistant reactors are known to the person skilled in the art and who the z. B. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 1, 3rd edition, 1951, pp. 769 ff. Generally, for the method of the invention uses an autoclave, the ge if desired with a stirring device and an inner lining can be provided. Preference applies to the above steps note the following:

Schritt a)Step a)

Der druckfeste Reaktor wird vor Beginn der Reaktion mit dem teil­ hydrierten C4-Schnitt, Cyanwasserstoff einem Hydrocyanierungskata­ lysator sowie ggf. einem Lösungsmittel befüllt. Geeignete Lö­ sungsmittel sind dabei die zuvor bei der Herstellung der erfin­ dungsgemäßen Katalysatoren genannten, bevorzugt aromatischen Koh­ lenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, oder Tetrahydrofuran.Before the start of the reaction, the pressure-resistant reactor is filled with the partially hydrogenated C 4 cut , hydrogen cyanide, a hydrocyanation catalyst and, if appropriate, a solvent. Suitable solvents are those mentioned above in the preparation of the catalysts according to the invention, preferably aromatic hydrocarbons, such as toluene and xylene, or tetrahydrofuran.

Schritt b)Step b)

Die Umsetzung des Gemisches erfolgt im allgemeinen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck. Dabei liegt die Reaktionstempera­ tur im allgemeinen in einem Bereich von etwa 0 bis 200°C, bevor­ zugt etwa 50 bis 150°C. Der Druck liegt im allgemeinen in einem Bereich von etwa 1 bis 200 bar, bevorzugt etwa 1 bis 100 bar, insbesondere 1 bis 50 bar, insbesondere bevorzugt 1 bis 20 bar. Dabei wird während der Reaktion Cyanwasserstoff nach Maßgabe sei­ nes Verbrauchs eingespeist, wobei der Druck im Autoklaven im wesentlichen konstant bleibt. Die Reaktionszeit beträgt etwa 30 Mi­ nuten bis 5 Stunden.The reaction of the mixture is generally carried out at an elevated rate Temperature and increased pressure. The reaction temperature lies here generally in a range from about 0 to 200 ° C before draws about 50 to 150 ° C. The pressure is generally one Range from about 1 to 200 bar, preferably about 1 to 100 bar, in particular 1 to 50 bar, particularly preferably 1 to 20 bar. Hydrogen cyanide is used as required during the reaction Nes consumption fed, the pressure in the autoclave essentially  remains constant. The response time is approximately 30 Mi. grooves up to 5 hours.

Schritt c)Step c)

Zur Vervollständigung des Umsatzes kann sich an die Reaktionszeit eine Nachreaktionszeit von 0 Minuten bis etwa 5 Stunden, bevor­ zugt etwa 1 Stunde bis 3,5 Stunden anschließen, in der kein Cyan­ wasserstoff mehr in den Autoklaven eingespeist wird. Die Tempera­ tur wird in dieser Zeit im wesentlichen konstant auf der zuvor eingestellten Reaktionstemperatur belassen. Die Aufarbeitung er­ folgt nach gängigen Verfahren und umfaßt die Abtrennung des nicht umgesetzten 1,3-Butadiens und des nicht umgesetzten Cyanwasser­ stoffs, z. B. durch Waschen oder Extrahieren und die destillative Aufarbeitung des übrigen Reaktionsgemisches zur Abtrennung der Wertprodukte und Rückgewinnung des noch aktiven Katalysators.To complete sales, you can look at the response time a post-reaction time of 0 minutes to about 5 hours before trains connecting about 1 hour to 3.5 hours in which no cyan more hydrogen is fed into the autoclave. The tempera During this time, the door becomes essentially constant on the previous one leave the set reaction temperature. The processing he follows standard procedures and does not include the separation of the unreacted 1,3-butadiene and the unreacted cyanine water fabric, e.g. B. by washing or extracting and the distillative Working up the remaining reaction mixture to separate the Products of value and recovery of the still active catalyst.

Gemäß einer weiteren geeigneten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Addition des Cyanwasserstoffs an das 1,3-Butadien-haltige Kohlenwasserstoffgemisch diskontinuierlich. Dabei werden im wesentlichen die bei semikontinuierlichen Verfah­ ren beschriebenen Reaktionsbedingungen eingehalten, wobei in Schritt b) kein zusätzlicher Cyanwasserstoff eingespeist, sondern dieser komplett vorgelegt wird.According to a further suitable variant of the invention The hydrogen cyanide is added to the process 1,3-butadiene-containing hydrocarbon mixture batchwise. Essentially, the semi-continuous process Ren described reaction conditions observed, wherein in Step b) no additional hydrogen cyanide was fed in, but this is presented completely.

Allgemein läßt sich die Herstellung von Adipinsäuredinitril aus einem Butadien-haltigen Gemisch durch Addition von 2 Moläquiva­ lenten Cyanwasserstoff in drei Schritte gliedern:
In general, the production of adiponitrile from a butadiene-containing mixture can be divided into three steps by adding 2 molar equivalents of hydrogen cyanide:

  • 1. Herstellung von C5-Monoolefingemischen mit Nitrilfunktion.1. Production of C 5 monoolefin mixtures with nitrile function.
  • 2. Isomerisierung des in diesen Gemischen enthaltenen 2-Me­ thyl-3-butennitrils zu 3-Pentennitril und Isomerisierung des so gebildeten und des in den Gemischen bereits aus Schritt 1 enthaltenen 3-Pentennitrils zu verschiedenen n-Pentennitri­ len. Dabei soll ein möglichst hoher Anteil an 3-Pentennitril bzw. 4-Pentennitril und ein möglichst geringer Anteil an kon­ jugiertem und gegebenenfalls als Katalysatorgift wirksamen 2-Pentennitril und 2-Methyl-2-butennitril gebildet werden.2. Isomerization of the 2-Me contained in these mixtures thyl-3-butenenitrile to 3-pentenenitrile and isomerization of thus formed and already in the mixtures from step 1 contained 3-pentenenitrile to various n-pentenenitri len. The highest possible proportion of 3-pentenenitrile or 4-pentenenitrile and the lowest possible proportion of con jugged and optionally effective as a catalyst poison 2-pentenenitrile and 2-methyl-2-butenenitrile are formed.
  • 3. Herstellung von Adipinsäuredinitril durch Addition von Cyan­ wasserstoff an das in Schritt 2 gebildete 3-Pentennitril wel­ ches zuvor "in situ" zu 4-Pentennitril isomerisiert wird. Als Nebenprodukte treten dabei z. B. 2-Methyl-glutarodinitril aus der Markownikow-Addition von Cyanwasserstoff an 4-Pentenni­ tril oder der anti-Markownikow-Addition von Cyanwasserstoff an 3-Pentennitril und Ethylsuccinodinitril aus der Markowni­ kow-Addition von Cyanwasserstoff an 3-Pentennitril auf.3. Production of adiponitrile by addition of cyan hydrogen to the 3-pentenenitrile wel formed in step 2 ises isomerized to 4-pentenenitrile beforehand "in situ". As By-products occur z. B. from 2-methyl-glutarodinitrile the Markovnikov addition of hydrogen cyanide to 4-pentenni tril or the anti-Markovnikov addition of hydrogen cyanide  on 3-pentenenitrile and ethyl succinodinitrile from Markowni kow addition of hydrogen cyanide to 3-pentenenitrile.

Vorteilhafterweise eignen sich die erfindungsgemäßen Katalysato­ ren auf Basis von Phosphonitliganden auch für die Stellungs- und Doppelbindungsisomerisierung in Schritt 2 und/oder die Zweitaddi­ tion von Cyanwasserstoff in Schritt 3.The catalyst according to the invention is advantageously suitable based on phosphonite ligands also for positional and Double bond isomerization in step 2 and / or the second addi tion of hydrogen cyanide in step 3.

Nach einer geeigneten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens beträgt das bei der Monoaddition von Cyanwasserstoff an das 1,3-Butadien-haltige Kohlenwasserstoffgemisch erhaltene Men­ genverhältnis von 3-Pentennitril zu 2-Methyl-3-butennitril minde­ stens 1,9 : 1, bevorzugt mindestens 2,1 : 1.According to a suitable embodiment of the Ver This is the case with the monoaddition of hydrogen cyanide the 1,3-butadiene-containing hydrocarbon mixture obtained ratio of 3-pentenenitrile to 2-methyl-3-butenenitrile minde at least 1.9: 1, preferably at least 2.1: 1.

Vorteilhafterweise zeigen die erfindungsgemäß eingesetzten Kata­ lysatoren nicht nur eine hohe Selektivität im Bezug auf die bei der Hydrocyanierung von 1,3-Butadien-haltigen Kohlenwasserstoff­ gemischen erhaltenen Monoadditionsprodukte, sondern sie können bei der Hydrocyanierung auch mit einem Überschuss an Cyanwasser­ stoff versetzt werden, ohne dass es zu einer merklichen Abschei­ dung von inaktiven Nickel(II)-Verbindungen, wie z. B. Nic­ kel(II)-Cyanid, kommt. Im Gegensatz zu bekannten Hydrocyanie­ rungskatalysatoren auf Basis nicht-komplexer Phosphin- und Phosp­ hitliganden eignen sich die Katalysatoren der Formel I somit nicht Pur für kontinuierliche Hydrocyanierungsverfahren, bei de­ nen ein Cyanwasserstoffüberschuss im Reaktionsgemisch im allge­ meinen wirkungsvoll vermieden werden kann, sondern auch für semi­ kontinuierliche Verfahren und Batch-Verfahren, bei denen im all­ gemeinen ein starker Cyanwasserstoffüberschuss vorliegt. Somit weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren und die auf ihnen basierenden Verfahren zur Hydrocyanierung im allgemeinen höhere Katalysatorrückführungsraten und längere Katalysatorstand­ zeiten auf als bekannte Verfahren. Dies ist neben einer besseren Wirtschaftlichkeit auch unter ökologischen Aspekten vorteilhaft, da das aus dem aktiven Katalysator mit Cyanwasserstoff gebildete Nickelcyanid stark giftig ist und unter hohen Kosten aufgearbei­ tet oder entsorgt werden muss.The kata used according to the invention advantageously show Analyzers not only have a high selectivity in relation to the the hydrocyanation of 1,3-butadiene-containing hydrocarbon mixtures obtained monoaddition products, but they can with hydrocyanation also with an excess of cyan water fabric are added without causing a noticeable separation formation of inactive nickel (II) compounds, such as. B. Nic kel (II) cyanide. In contrast to known hydrocyanie Catalysts based on non-complex phosphine and phosph The catalysts of the formula I are thus suitable for ligands not pure for continuous hydrocyanation processes, de an excess of cyanide in the reaction mixture in general mine can be effectively avoided, but also for semi continuous processes and batch processes, in which in all generally there is a strong excess of hydrogen cyanide. Consequently have the catalysts used according to the invention and the process based on them for hydrocyanation in general higher catalyst recycle rates and longer catalyst levels times as known methods. This is in addition to a better one Profitability also advantageous from an ecological point of view, since that formed from the active catalyst with hydrogen cyanide Nickel cyanide is highly toxic and refurbished at high cost or must be disposed of.

Neben der Hydrocyanierung von 1,3-Butadien-haltigen Kohlenwasser­ stoffgemischen eignen sich die Katalysatoren der Formel I im all­ gemeinen für alle gängigen Hydrocyanierungsverfahren. Dabei sei insbesondere die Hydrocyanierung von nichtaktivierten Olefinen, z. B. von Styrol und 3-Pentennitril, genannt.In addition to the hydrocyanation of 1,3-butadiene-containing hydrocarbon Mixtures of substances are suitable for the catalysts of the formula I in all common for all common hydrocyanation processes. Be there especially the hydrocyanation of unactivated olefins, z. B. of styrene and 3-pentenenitrile.

Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert. The invention is illustrated by the following, not restrictive Examples explained in more detail.  

BeispieleExamples

Die Ausbeuten wurden gaschromatographisch bestimmt (Säule: 30 m Stabil-Wachs, Temperaturprogramm: 5 Minuten isotherm bei 50°C, da­ nach Aufheizen mit einer Geschwindigkeit von 5°C/min auf 240°C, Gaschromatographie: Hewlett Packard HP 5890)The yields were determined by gas chromatography (column: 30 m Stable wax, temperature program: 5 minutes isothermal at 50 ° C because after heating at a rate of 5 ° C / min to 240 ° C, Gas chromatography: Hewlett Packard HP 5890)

Zur Herstellung der in den Beispielen eingesetzten Liganden wur­ den in einem 200 ml Rundkolben unter Argon 8 mmol des betreffen­ den Alkohols und 4 mmol Phosphortrichorid (bzw. 4 mmol des be­ treffenden Alkohols und 4 mmol Phenylphosphordichlorid) in 100 ml Toluol vorgelegt und mit einem Eis/Kochsalz-Bad gekühlt. Zu dem Gemisch wurde eine ebenfalls mit einem Eis/Kochsalz-Bad vorge­ kühlte Lösung von 10 mmol Triethylamin in 20 ml Toluol getropft. Danach wurde das Eis/Kochsalz-Bad entfernt, die Mischung auf Um­ gebungstemperatur gebracht und 1 Stunde nachgerührt.To prepare the ligands used in the examples in a 200 ml round-bottom flask under argon, 8 mmol of the alcohol and 4 mmol phosphorus trichoride (or 4 mmol of the be alcohol and 4 mmol phenylphosphorodichloride) in 100 ml Toluene submitted and cooled with an ice / salt bath. To that Mixture was also pre-featured with an ice / saline bath cooled solution of 10 mmol of triethylamine in 20 ml of toluene was added dropwise. The ice / salt bath was then removed and the mixture was turned to Um brought temperature and stirred for 1 hour.

Anschließend wurde die Mischung mit einem Eis/Kochsalz-Bad ge­ kühlt und eine Lösung von 2 mmol des zur Verbrückung der beiden Phosphoratome eingesetzten Diols und 6 mmol Triethylamin in 20 ml Toluol zugetropft. Danach wurde das Eis/Kochsalz-Bad entfernt, die Mischung auf Umgebungstemperatur gebracht und 15 Stunden nachgerührt.The mixture was then ge with an ice / saline bath cools and a solution of 2 mmol of bridging the two Phosphorus atoms used diol and 6 mmol triethylamine in 20 ml Toluene added dropwise. The ice / salt bath was then removed, the mixture brought to ambient temperature and 15 hours stirred.

Die erhaltene Suspension wurde in einer Umkehrfritte filtriert und vom Filtrat das Lösungsmittel durch Reduzierung des Drucks unter Umgebungsdruck und anschließend durch Anlegen von Hochva­ kuum entfernt.The suspension obtained was filtered in a reverse frit and from the filtrate the solvent by reducing the pressure under ambient pressure and then by applying Hochva vacuum removed.

Nach diesem Verfahren wurden folgende Liganden hergestellt:
The following ligands were produced by this process:

Beispiel 1example 1 Isomerisierung von 2-Methyl-3-Butennitril zu 3 PentennitrilIsomerization of 2-methyl-3-butenenitrile to 3 pentenenitrile

In einem Microrührgefäß wurden unter Argon 0,275 g (1,00 mmol) Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0), 3,00 mmol Ligand gemäß nachfol­ gender Tabelle und 20 ml Toluol vorgelegt und 1 h gerührt. Man entfernt das Toluol, gibt 37,71 g (460 mmol) 2-Methyl-3-Butenni­ tril zu, verschließt das Gefäß mit einem dicht schließenden Sep­ tum und erwärmt 90 min auf 115°C. Nach dem Erkalten wird der flüs­ sige Reaktionsaustrag analysiert.0.275 g (1.00 mmol) were placed in a microtirrer under argon Bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0), 3.00 mmol ligand according to the following gender table and 20 ml of toluene and stirred for 1 h. you removes the toluene, gives 37.71 g (460 mmol) of 2-methyl-3-butenni tril, closes the vessel with a tightly closing sep tum and heated to 115 ° C for 90 min. After cooling, the river becomes siges reaction discharge analyzed.

Produktverhältnis in GC-Flächen-% Product ratio in GC area%

Beispiel 2Example 2 Hydrocyanierung von 3-PentennitrilHydrocyanation of 3-pentenenitrile Beispiel 2aExample 2a

Unter Argonatmosphäre wurde eine Mischung aus 1,42 g (2,28 mmol) Ligand 1, 0,21 g (0,76 mmol) Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) und 20 ml Toluol 1 h bei Umgebungstemperatur gerührt. Anschließend wurden 0,25 g (1,82 mmol) ZnCl2 zugegeben und weitere 5 Minuten gerührt. Danach wurde das Lösungsmittel durch Reduzierung des Drucks unter Umgebungsdruck entfernt, der Rückstand in 22,2 g (274 mmol) 3-Pentennitril aufgenommen, dem Gemisch 2,95 g (110 mmol) HCN zugesetzt und die Mischung 55 Stunden bei Umgebungstem­ peratur gerührt.A mixture of 1.42 g (2.28 mmol) of ligand 1, 0.21 g (0.76 mmol) of bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) and 20 ml of toluene was stirred at ambient temperature under an argon atmosphere for 1 h , Then 0.25 g (1.82 mmol) of ZnCl 2 was added and the mixture was stirred for a further 5 minutes. The solvent was then removed by reducing the pressure under ambient pressure, the residue was taken up in 22.2 g (274 mmol) of 3-pentenenitrile, 2.95 g (110 mmol) of HCN were added to the mixture and the mixture was stirred for 55 hours at ambient temperature.

Die Ausbeute wurde gaschromatographisch ermittelt und betrug 27,4%, bezogen auf HCN, bei einem molarem Verhältnis von Adipodini­ tril zu Methylglutaronitril von 2,9 : 1.The yield was determined by gas chromatography and was 27.4%, based on HCN, with a molar ratio of Adipodini tril to 2.9: 1 methyl glutaronitrile.

Beispiel 2bExample 2b

Unter Argonatmosphäre wurde eine Mischung aus 0,75 g (1,28 mmol) Ligand 1, 0,11 g (0,4 mmol) Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) und 20 ml Toluol 1 h bei Umgebungstemperatur gerührt. Anschließend wurden 0,055 g (0,4 mmol) ZnCl2 zugegeben und weitere 5 Minuten gerührt. Danach wurde das Lösungsmittel durch Reduzierung des Drucks unter Umgebungsdruck entfernt und der Rückstand in 13 g (160 mmol) 3-Pentennitril aufgenommen. Dann wurden in das Gemisch in einem Argon-Trägergasstrom 2,2 g (81 mmol) HCN innerhalb von 1 Stunde eingegast und die Mischung 1 Stunde bei einer Temperatur von 70°C gerührt.A mixture of 0.75 g (1.28 mmol) of ligand 1, 0.11 g (0.4 mmol) of bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) and 20 ml of toluene was stirred at ambient temperature for 1 h under an argon atmosphere , Then 0.055 g (0.4 mmol) of ZnCl 2 was added and the mixture was stirred for a further 5 minutes. The solvent was then removed by reducing the pressure under ambient pressure and the residue was taken up in 13 g (160 mmol) of 3-pentenenitrile. Then 2.2 g (81 mmol) of HCN were gassed into the mixture in an argon carrier gas stream within 1 hour and the mixture was stirred at a temperature of 70 ° C. for 1 hour.

Die Ausbeute wurde gaschromatographisch ermittelt und betrug 63,6%, bezogen auf HCN, bei einem molarem Verhältnis von Adipodini­ tril zu Methylglutaronitril von 3,1 : 1.The yield was determined by gas chromatography and was 63.6%, based on HCN, with a molar ratio of Adipodini tril to 3.1: 1 methyl glutaronitrile.

Claims (17)

1. Katalysator, enthaltend einen Nickel(0)komplex mit einem Li­ ganden der Formel (I)
Y1-X-E2-Y2 (I)
worin
X für Arylen oder Heteroarylen steht, wobei die Arylen- oder Heteroarylengruppe einen, zwei, drei oder mehr Substituenten ausgewählt unter Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Cycloalky­ loxy, Acyl, Aryloxy, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Cyano, Carboxyl oder NZ1Z2 tragen können, wobei Z1 und Z2 gleich oder verschieden sein können und für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen, wobei die Arylen- oder Heteroarylengruppe ein- oder zweifach mit Cycloalkyl, Aryl, Heterocycloalkyl und/oder He­ teroaryl anelliert sein kann, wobei die Cycloalkyl-, Aryl-, Heterocycloalkyl- oder Heteroarylgruppen einen, zwei oder drei Substituenten ausgewählt unter Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Cycloalkyloxy, Acyl, Aryloxy, Halogen, Trifluorme­ thyl, Nitro, Cyano, Carboxyl oder NZ3Z4 tragen können, wobei Z3 und Z4 gleich oder verschieden sein können und für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen,
E1, E2 unabhängig voneinander für O oder NZ5 steht, wobei Z5 für Alkyl, Aryl, Heteroaryl oder SiZ6Z7Z8 steht, wobei die Al­ kyl, Aryl oder Heteroarylgruppen einen, zwei oder drei der Substituenten, ausgewählt unter Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Al­ koxy, Cycloalkyloxy, Acyl, Aryloxy, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Cyano, Carboxyl oder NZ9Z10 tragen können, wobei Z9 und Z10 gleich oder verschieden sein können und für Alkyl, Cyclo­ alkyl oder Aryl stehen, und wobei Z6, Z7 und Z8 gleich oder verschieden sein können und für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen
Y1, Y2 gleich oder unterschiedlich sein können und unabhängig voneinander für einen Rest der Formeln (II.1) oder (II.2) stehen
E3, E4, E5, E6 gleich oder verschieden sein können und unab­ hängig voneinander eine chemische Bindung sein können oder unabhängig voneinander für O oder NZ11 steht, wobei Z11 für Alkyl, Aryl, Heteroaryl oder SiZ12Z13Z14 steht, wobei die Al­ kyl, Aryl oder Heteroarylgruppen einen, zwei oder drei der Substituenten, ausgewählt unter Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Al­ koxy, Cycloalkyloxy, Acyl, Aryloxy, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Cyano, Carboxyl oder NZ15Z16 tragen können, wobei Z15 und Z16 gleich oder verschieden sein können und für Alkyl, Cy­ cloalkyl oder Aryl stehen, und wobei Z12, Z13 und Z14 gleich oder verschieden sein können und für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen,
R1, R2 gleich oder verschieden sein können und unabhängig von­ einander eine Cycloalkyl-, Aryl-, Heterocycloalkyl- oder He­ teroarylgruppe ist, wobei die Gruppe je einen, zwei oder drei Substituenten, ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy, Halogen, Ni­ tro, Cyano oder Carboxyl tragen können,
R3 zusammen mit dem Teil des Systems -E5-P-E6-, an den es ge­ bunden ist, für einen 5-, 6-, 7- oder 8-gliedrigen Heterocy­ clus steht, der gegebenenfalls zusätzlich ein-, zwei- oder dreifach mit Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl anelliert sein kann, wobei die anellierten Gruppen je einen, zwei oder drei Substituenten, ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy, Halogen, Ni­ tro, Cyano oder Carboxyl tragen können,
oder Salze oder Mischungen davon.1. Catalyst containing a nickel (0) complex with a ligand of the formula (I)
Y 1 -XE 2 -Y 2 (I)
wherein
X represents arylene or heteroarylene, the arylene or heteroarylene group having one, two, three or more substituents selected from alkyl, cycloalkyl, aryl, alkoxy, cycloalkyoxy, acyl, aryloxy, halogen, trifluoromethyl, nitro, cyano, carboxyl or NZ 1 Can carry Z 2 , where Z 1 and Z 2 can be the same or different and represent alkyl, cycloalkyl or aryl, where the arylene or heteroarylene group can be fused once or twice with cycloalkyl, aryl, heterocycloalkyl and / or heteroaryl, wherein the cycloalkyl, aryl, heterocycloalkyl or heteroaryl groups carry one, two or three substituents selected from alkyl, cycloalkyl, aryl, alkoxy, cycloalkyloxy, acyl, aryloxy, halogen, trifluoromethyl, nitro, cyano, carboxyl or NZ 3 Z 4 where Z 3 and Z 4 may be the same or different and represent alkyl, cycloalkyl or aryl,
E 1 , E 2 independently of one another are O or NZ 5 , where Z 5 is alkyl, aryl, heteroaryl or SiZ 6 Z 7 Z 8 , the alkyl, aryl or heteroaryl groups being one, two or three of the substituents selected from Alkyl, cycloalkyl, aryl, alkoxy, cycloalkyloxy, acyl, aryloxy, halogen, trifluoromethyl, nitro, cyano, carboxyl or NZ 9 Z 10 can be worn, where Z 9 and Z 10 can be the same or different and for alkyl, cyclo alkyl or Aryl, and where Z 6 , Z 7 and Z 8 may be the same or different and represent alkyl, cycloalkyl or aryl
Y 1 , Y 2 may be the same or different and independently of one another represent a radical of the formulas (II.1) or (II.2)
E 3 , E 4 , E 5 , E 6 can be the same or different and, independently of one another, can be a chemical bond or independently of one another represents O or NZ 11 , where Z 11 represents alkyl, aryl, heteroaryl or SiZ 12 Z 13 Z 14 , where the alkyl, aryl or heteroaryl groups are one, two or three of the substituents selected from alkyl, cycloalkyl, aryl, alkoxy, cycloalkyloxy, acyl, aryloxy, halogen, trifluoromethyl, nitro, cyano, carboxyl or NZ 15 Z 16 can wear, where Z 15 and Z 16 can be the same or different and represent alkyl, cycloalkyl or aryl, and wherein Z 12 , Z 13 and Z 14 can be the same or different and represent alkyl, cycloalkyl or aryl,
R 1 , R 2 may be the same or different and are independently a cycloalkyl, aryl, heterocycloalkyl or heteroaryl group, the group each having one, two or three substituents selected from alkyl, alkoxy, halogen, nitro, Can wear cyano or carboxyl,
R 3 together with the part of the system -E 5 -PE 6 -, to which it is bound, stands for a 5-, 6-, 7- or 8-membered heterocycle, which may additionally be one, two or can be fused three times with cycloalkyl, aryl or heteroaryl, where the fused groups can each carry one, two or three substituents selected from alkyl, alkoxy, halogen, nitro, cyano or carboxyl,
or salts or mixtures thereof. 2. Katalysator nach Anspruch 1, wobei X für o-, m- oder p-Pheny­ len steht.2. Catalyst according to claim 1, wherein X is o-, m- or p-pheny len stands. 3. Katalysator nach Anspruch 1, wobei X für o-, m- oder p-Pheny­ len steht, wobei die Phenylengruppe eine, zwei oder drei Al­ kylgruppen trägt. 3. A catalyst according to claim 1, wherein X is o-, m- or p-pheny len stands, the phenylene group one, two or three Al alkyl groups.   4. Katalysator nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei Y1 und Y2 gleich sind.4. Catalyst according to claims 1 to 3, wherein Y 1 and Y 2 are the same. 5. Katalysator nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei E1 und E2 für O stehen.5. A catalyst according to claims 1 to 4, wherein E 1 and E 2 are O. 6. Katalysator nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei R1 und R2 gleich oder verscheiden sein können und Aryl sind, wobei die Arylgruppe einen oder zwei Alkylsubstituenten tragen kann.6. Catalyst according to claims 1 to 5, wherein R 1 and R 2 can be the same or different and are aryl, wherein the aryl group can carry one or two alkyl substituents. 7. Katalysator nach den Ansprüchen 1 bis 6, wobei als Ligand der Formel (I) ein solcher der Formel (Ia)
eingesetzt wird.7. Catalyst according to claims 1 to 6, wherein the ligand of the formula (I) is one of the formula (Ia)
is used. 8. Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren gemäß den Ansprü­ chen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine Verbindung der Formel (I) mit
  • a) Nickel oder
  • b) einer Nickelverbindung in Gegenwart eines Reduktionsmit­ tels oder
  • c) einem Nickel(0)komplex
in einem inerten flüssigen Verdünnungsmittel zur Reaktion bringt.8. A process for the preparation of the catalysts according to claims 1 to 7, characterized in that at least one compound of the formula (I) is used
  • a) nickel or
  • b) a nickel compound in the presence of a reducing agent or
  • c) a nickel (0) complex
in an inert liquid diluent. 9. Verfahren zur Herstellung von Gemischen monoolefinischer C5-Monitrile mit nichtkonjugierter C=C- und C∼N-Bindung durch katalytische Hydrocyanierung von Butadien oder eines 1,3-Bu­ tadien-haltigen Kohlenwasserstoffgemisches, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Hydrocyanierung in Gegenwart eines Kataly­ sators gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 erfolgt.9. A process for the preparation of mixtures of monoolefinic C 5 monitriles with non-conjugated C = C and C∼N bond by catalytic hydrocyanation of butadiene or a 1,3-butadiene-containing hydrocarbon mixture, characterized in that the hydrocyanation in the presence of a catalyst according to claims 1 to 7. 10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei man ein Kohlenwasserstoffge­ misch mit einem Gehalt an 1,3-Butadien von mindestens 10 Vol-%, bevorzugt mindestens 25 Vol-%, insbesondere mindestens 40 Vol-%, einsetzt. 10. The method according to claim 9, wherein a hydrocarbon gene mixed with a content of 1,3-butadiene of at least 10% by volume, preferably at least 25% by volume, in particular at least 40% by volume.   11. Verfahren nach den Ansprüchen 9 oder 10, wobei man als 1,3-Butadien-haltiges Kohlenwasserstoffgemisch einen C4-Schnitt aus der Erdölverarbeitung einsetzt.11. The method according to claims 9 or 10, wherein a 1,3-butadiene-containing hydrocarbon mixture is a C 4 cut from petroleum processing. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei man ein Produktgemisch erhält, welches isomere Pentennitrile und Me­ thylbutennitrile, wie 3-Pentennitril, 4-Pentennitril, 2-Me­ thyl-2-butennitril, 2-Methyl-3-butennitril umfaßt.12. The method according to any one of claims 9 to 11, wherein one Receives product mixture, which isomeric pentenenitriles and Me thylbutenenitrile, such as 3-pentenenitrile, 4-pentenenitrile, 2-Me ethyl-2-butenenitrile, 2-methyl-3-butenenitrile. 13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Mengenverhältnis von 3-Pentennitril zu 2-Methyl-3-butennitril mindestens 1,9 : 1, bevorzugt mindestens 2,1 : 1 beträgt.13. The method according to claim 12, wherein the quantitative ratio of 3-pentenenitrile to 2-methyl-3-butenenitrile at least 1.9: 1, is preferably at least 2.1: 1. 14. Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis 11, wobei der Katalysator zusätzlich zur Hydrocyanierung auch zur Stellungs- und Dop­ pelbindungsisomerisierung des Kohlenwasserstoffgemisches und/ oder der monoolefinischen C5-Mononitrile eingesetzt wird.14. The method according to claims 9 to 11, wherein the catalyst is used in addition to hydrocyanation also for position and double pelbindungsisomerisierung the hydrocarbon mixture and / or the monoolefinic C 5 mononitriles. 15. Verfahren zur Herstellung von Adipodinitril, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man ein gemäß den Ansprüchen 9 bis 14 erhältli­ ches Gemisch von C5-Mononitrilen, gegebenenfalls nach weite­ rer Aufarbeitung und/oder Isomerisierung in Gegenwart eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 7 katalytisch hy­ drocyaniert.15. A process for the preparation of adiponitrile, characterized in that a mixture of C 5 mononitriles obtainable according to Claims 9 to 14, optionally after further working up and / or isomerization in the presence of a catalyst according to one of Claims 1 to 7 catalytically hy drocyanated. 16. Verwendung von Katalysatoren, umfassend einen Liganden der Formel (I) zur Hydrocyanierung und/oder Stellungs- und Dop­ pelbindungsisomerisierung von Olefinen.16. Use of catalysts comprising a ligand of Formula (I) for hydrocyanation and / or position and dop Pel bond isomerization of olefins. 17. Verwendung von Katalysatoren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 zur Hydrocyanierung und/oder Stellungs- und Doppelbindungsisome­ risierung von Olefinen.17. Use of catalysts according to claims 1 to 7 for Hydrocyanation and / or position and double bond isomes ization of olefins.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7504529B2 (en) 2004-01-29 2009-03-17 Basf Aktiengesellschaft Method for hydrocyanation
US7777068B2 (en) 2001-07-27 2010-08-17 Basf Se Ni(0) -containing catalyst system

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2842196B1 (en) * 2002-07-15 2006-01-13 Rhodia Polyamide Intermediates PROCESS FOR THE PRODUCTION OF NITRILIC COMPOUNDS FROM ETHYLENE-UNSATURATED COMPOUNDS
FR2850966B1 (en) 2003-02-10 2005-03-18 Rhodia Polyamide Intermediates PROCESS FOR PRODUCING DINITRIL COMPOUNDS
US7786349B2 (en) 2003-04-09 2010-08-31 Bayer Bioscience N.V. Methods and means for increasing the tolerance of plants to stress conditions
FR2854891B1 (en) 2003-05-12 2006-07-07 Rhodia Polyamide Intermediates PROCESS FOR PREPARING DINITRILES
WO2007046799A1 (en) 2005-10-18 2007-04-26 Invista Technologies S.A R.L. Process of making 3-aminopentanenitrile
CA2644961A1 (en) 2006-03-17 2007-09-27 Invista Technologies S.A.R.L. Method for the purification of triorganophosphites by treatment with a basic additive
EP2018431B1 (en) 2006-05-12 2011-08-10 Bayer BioScience N.V. Novel stress-related micro-RNA molecules and uses thereof
US7880028B2 (en) 2006-07-14 2011-02-01 Invista North America S.A R.L. Process for making 3-pentenenitrile by hydrocyanation of butadiene
US7919646B2 (en) 2006-07-14 2011-04-05 Invista North America S.A R.L. Hydrocyanation of 2-pentenenitrile
CN101687658B (en) 2007-05-14 2013-07-24 因温斯特技术公司 High efficiency reactor and process
US8101790B2 (en) 2007-06-13 2012-01-24 Invista North America S.A.R.L. Process for improving adiponitrile quality
EP2229353B1 (en) 2008-01-15 2018-01-03 INVISTA Textiles (U.K.) Limited Hydrocyanation of pentenenitriles
US7977502B2 (en) 2008-01-15 2011-07-12 Invista North America S.A R.L. Process for making and refining 3-pentenenitrile, and for refining 2-methyl-3-butenenitrile
FR2926816B1 (en) 2008-01-25 2010-05-14 Rhodia Operations PROCESS FOR PRODUCING COMPOUNDS COMPRISING NITRIL FUNCTIONS
FR2932477B1 (en) 2008-06-17 2013-01-18 Rhodia Operations PROCESS FOR THE PRODUCTION OF NITRILIC COMPOUNDS FROM ETHYLENE-UNSATURATED COMPOUNDS
US8247621B2 (en) 2008-10-14 2012-08-21 Invista North America S.A.R.L. Process for making 2-secondary-alkyl-4,5-di-(normal-alkyl)phenols
FR2937321B1 (en) 2008-10-21 2010-10-22 Rhodia Operations PROCESS FOR PRODUCING COMPOUNDS COMPRISING NITRIL FUNCTIONS
FR2941455B1 (en) 2009-01-29 2011-02-11 Rhodia Operations PROCESS FOR PRODUCING COMPOUNDS COMPRISING NITRIL FUNCTIONS
KR20120047251A (en) 2009-08-07 2012-05-11 인비스타 테크놀러지스 에스.에이.알.엘. Hydrogenation and esterification to form diesters
JP5705986B2 (en) 2010-09-07 2015-04-22 インヴィスタ テクノロジーズ エスアエルエル Nickel composition for preparing nickel metal and nickel complex

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4668651A (en) * 1985-09-05 1987-05-26 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed processes
TW213465B (en) * 1991-06-11 1993-09-21 Mitsubishi Chemicals Co Ltd
IN187044B (en) * 1995-01-27 2002-01-05 Du Pont
ZA986369B (en) * 1997-07-29 2000-01-17 Du Pont Hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles.

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7777068B2 (en) 2001-07-27 2010-08-17 Basf Se Ni(0) -containing catalyst system
US7504529B2 (en) 2004-01-29 2009-03-17 Basf Aktiengesellschaft Method for hydrocyanation

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