DE1003750B - Process for the preparation of 1,2-oxaphosphene (4) derivatives - Google Patents
Process for the preparation of 1,2-oxaphosphene (4) derivativesInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von 1, 2-Oxaphosphen-(4)-derivaten Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung neuer, Phosphor, Schwefel und Sauerstoff enthaltender organischer Verbindungen und betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1, 2-Oxaphosphen-(4)-derivaten, die der allgemeinen Formel entsprechen, in der X ein Chlor- oder Bromatom ist, R1 und REWasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste und Ra und R4 ebenfalls Kohlenwasserstoffreste bedeuten und R1 mit R, R8 mit R4 und R2 mit R4 auch zu Ringen verbunden sein können. Diese neuen Verbindungen können als Zwischenprodukte zur Herstellung von Insektenvertilgungsmitteln, Fungiziden, Flotationsmittelzusätzen oder Schmiermitteln verwendet werden. Insbesondere die phosphorgebundenen Halogenatome sind auf Grund ihrer Reaktionsfähigkeit weiteren Reaktionen zugängig, z. B. Ersatz durch Alkoxy- oder Aryloxygruppen in an sich bekannter Weise.Process for the preparation of 1,2-oxaphosphene (4) derivatives The invention relates to the preparation of new organic compounds containing phosphorus, sulfur and oxygen and relates to a process for the preparation of 1,2-oxaphosphene (4) derivatives that is of the general formula correspond, in which X is a chlorine or bromine atom, R1 and RE are hydrogen atoms or hydrocarbon radicals and Ra and R4 are also hydrocarbon radicals and R1 with R, R8 with R4 and R2 with R4 can also be connected to form rings. These new compounds can be used as intermediates in the manufacture of insecticides, fungicides, flotation additives or lubricants. In particular, the phosphorus-bonded halogen atoms are accessible due to their reactivity to further reactions, z. B. Replacement by alkoxy or aryloxy groups in a manner known per se.
Das Verfahren wird erfindungsgemäß durchgeführt, indem man in Mischungen aus a, ß-ungesättigten Ketonen der allgemeinen Formel mit Phosphortrichlorid oder -bromid Schwefelwasserstoff einleitet.The process is carried out according to the invention by mixing in mixtures of α, β-unsaturated ketones of the general formula introduces hydrogen sulfide with phosphorus trichloride or bromide.
Es wird angenommen, daß die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eintretende Reaktion zu folgendem Zwischenprodukt führt: Dieses schließt dann beim Stehen oder Erhitzen zum Ring. R1, Ra, R8 und R4 besitzen die oben angegebene Bedeutung. Das Verfahren wird z. B. so durchgeführt, daß man das Keton und das Phosphortrihalogenid in im wesentlichen äquimolekularen Anteilen verwendet und so viel Schwefelwasserstoff einleitet, wie zur Sättigung des Reaktionsgemisches erforderlich ist. Die Reaktion ist gewöhnlich exotherm, bis der Schwefelwasserstoff absorbiert worden ist. Wenn die exotherme Reaktion aufgehört hat, hat sich das instabile Zwischenprodukt gebildet, das dann beim Stehen unter Entwicklung von Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff langsam in die Ringverbindung übergeht. Diese Reaktion kann man durch Erhitzen beschleunigen.It is believed that the reaction occurring in the process of the invention leads to the following intermediate: This then closes in a ring when standing or heating. R1, Ra, R8 and R4 have the meaning given above. The method is e.g. B. carried out in such a way that the ketone and the phosphorus trihalide are used in substantially equimolecular proportions and as much hydrogen sulfide is introduced as is necessary to saturate the reaction mixture. The reaction is usually exothermic until the hydrogen sulfide has been absorbed. When the exothermic reaction has ceased, the unstable intermediate has formed, which then slowly converts into the ring compound on standing with the evolution of hydrogen chloride or hydrogen bromide. This reaction can be accelerated by heating.
Obwohl bei dem erfindungsgemäßen Verfahren theoretisch äquimolekulare Mengen Ausgangsketon, Phosphortrihalogenid und Schwefelwasserstoff erforderlich sind, erhält man durch Verwendung eines geringen Überschusses an Phosphortrihalogenid und durch Sättigen mit Schwefelwasserstoffgas höhere Ausbeuten. Das Schwefelwasserstoffgas braucht man nicht in gleichförmiger Weise in das Gemisch einzuleiten.Although theoretically equimolecular in the process according to the invention Quantities of starting ketone, phosphorus trihalide and hydrogen sulfide required are obtained by using a small excess of phosphorus trihalide and higher yields by saturation with hydrogen sulfide gas. The hydrogen sulfide gas there is no need to introduce uniformly into the mixture.
Vorzugsweise kühlt man während der anfänglichen exothermen Reaktion in einem auf 25° gehaltenen Wasserbad. Wenn die exotherme Reaktion zu Ende gegangen ist, entfernt man das Wasserbad, erhitzt das Reaktionsgemisch langsam auf Rückfiußtemperatur und erhält diese etwa 1 Stunde bis 1 Tag lang aufrecht..It is preferred to cool during the initial exothermic reaction in a water bath kept at 25 °. When the exothermic reaction has come to an end If the water bath is removed, the reaction mixture is slowly heated to reflux temperature and maintains this for about 1 hour to 1 day ..
Das zuerst bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildete Zwischenprodukt ist gewöhnlich eine viskose Flüssigkeit. Die erfindungsgemäß hergestellten Endprodukte sind im allgemeinen farblose Flüssigkeiten, die unter einem Druck von etwa 13 mm bei etwa 100 bis 140° sieden, wenn das a, ß-ungesättigte Ausgangsketon eine aliphatische Verbindung war. Wenn das Ausgangsketon jedoch aromatisch war, dann sind die-,erfindungsgemäß hergestellten 1, 2-Oxaphosphen-(4)-derivate gewöhnlich weiße oder farblose Kristalle, die üblicherweise einen Schmelzpunkt von über 100° aufweisen und oft aus Methanol oder Aceton umkristallisiert werden können.The intermediate product first formed in the process of the invention is usually a viscous liquid. The end products produced according to the invention are generally colorless liquids that are under a pressure of about 13 mm boil at about 100 to 140 ° if the α, ß-unsaturated starting ketone one aliphatic compound was. However, if the starting ketone was aromatic, then the 1,2-oxaphosphene (4) derivatives prepared according to the invention are usually white or colorless crystals, usually with a melting point above 100 ° and can often be recrystallized from methanol or acetone.
Man kann das erfindungsgemäße Verfahren mit a, ß-ungesättigten Ketonen jeder Struktur im Bereich der oben wiedergegebenen allgemeinen Formel durchführen. Demgemäß können die Ketone gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppen, Aryl- oder Aralkylgruppen oder Kombinationen solcher Gruppen enthalten.The process according to the invention can be carried out with α, β-unsaturated ketones perform each structure in the range of the general formula given above. Accordingly, the ketones can be saturated or unsaturated alkyl groups, aryl or Contain aralkyl groups or combinations of such groups.
Beispiele für Ketone, die sich zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen, sind Cyclohex-2-en-l-on, Isophoron, 1-Cyclopentyliden-cyclopentanon-(2), Acetonylcyclohexen, Benzalaceton, 2-Methyl-oct-3-en-5-on, Chalcon, Benzyliden-acenaphthenon und 2-Methyl-8-äthyl-dodec-3-en-5-on. Weitere Ketone, die sich zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen, finden sich in den folgenden Beispielen. Beispiel 1 Reaktion mit Mesityloxyd Ein Gemisch von 245 g (2,5 Mol) Mesityloxyd und 378 g (2,75 Mol) Phosphortrichlorid wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben, das sich in einem Wasserbad von 25° befand. 85 g (2,5 Mol) Schwefelwasserstoffgas wurden kontinuierlich und im wesentlichen gleichförmig in das Gemisch eingeleitet. Das Wasserbad wurde verwendet, um die Temperatur niedrig zu halten, da anfangs die Reaktion stark exotherm verlief. Nach dem Einleiten des Schwefelwasserstoffgases ließ man das Reaktionsgefäß über Nacht stehen und destillierte dann seinen Inhalt unter vermindertem Druck. Man erhielt eine 85 o/oige Ausbeute (416 g) an C, Hl,) 0 P S Cl, eine farblose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 105 bis 110° bei 12 mm, einer D2ä von 1,2060 und einem Refraktionsindex @a,0 von 1,5240. Beispiel 2 Reaktion mit Penten-(3)-on-(2) 34 g (1 Mol) Schwefelwasserstoffgas wurden kontinuierlich und im wesentlichen gleichförmig 24 Stunden in ein Gemisch von 84 g (1 Mol) Penten-(3)-on-(2) und 151 g (1,1 Mol) Phosphortrichlorid, das sich in einem in ein Wasserbad von 25° eingetauchten Gefäß befand, eingeleitet. Weiter wurde wie im Beispiel 1 verfahren. Man erhielt eine 98o/oige Ausbeute (125 g) an C5 H$ O P S Cl, einer farblosen Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 108 bis 110° bei 13 mm, einer DZÖ von 1,2441 und einem Refraktionsindex itD von 1,5224. Beispiel 3 Reaktion mit 3-Methylpenten-(3)-on-(2) 34 g (1 Mol) Schwefelwasserstoffgas wurden kontinuierlich und im wesentlichen gleichförmig 24 Stunden in ein Gemisch von 98 g (1 Mol) 3-Methylpenten-(3)-on-(2) und 151 g (1,1 Mol) Phosphortrichlorid, das sich in einem in ein Wasserbad von 25° eingetauchten Reaktionsgefäß befand, eingeleitet. Weiterhin wurde wie im Beispiel 1 verfahren. Man erhielt eine 66o/oige Ausbeute (129 g) von C 6 Hlo 0 P S Cl, eine farblose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 125 bis 127° bei 14 mm, einer Dz" von 1,2271 und einem Refraktionsindex nD von 1,5310. Beispiel 4 Reaktion mit 2-Cyclohexylidencyclohexanon-(1) 34 g (1 Mol) Schwefelwasserstoffgas leitete man kontinuierlich und im wesentlichen gleichförmig 5 Stunden in ein Gemisch von 178 g (1 Mol) 2-Cyclohexylidencyclohexanon-(1) und 137 g (1 Mol) Phosphortrichlorid, das sich in einem in ein Wasserbad von 25° eingetauchten Gefäß befand. Das Wasserbad wurde verwendet, um die Temperatur niedrig zu halten, da die Reaktion am Anfang stark exotherm war. Nach Beendigung der exothermen Reaktion und Sättigung des flüssigen Gemisches mit dem Gas wurde der Schwefelwasserstoffstrom abgestellt. Zu diesem Zeitpunkt war 1 Mol Schwefelwasserstoff absorbiert worden, und 1 Mol Chlorwasserstoff hatte sich entwickelt. Das schwachbraune, ölige Produkt (wahrscheinlich C12 Hls O P S Cl) wurde auf 110° erhitzt, bis sich ein weiteres Mol Chlorwasserstoff entwickelt hatte. Nach mehrstündigem Stehen verfestigte sich das resultierende viskose Öl vollständig. Das Endprodukt (C12 Hl s O P S Cl) wurde durch Waschen mit Methanol gereinigt und aus diesem Lösungsmittel umkristallisiert. Die sich ergebenden Kristalle waren weiß und hatten einen Schmelzpunkt von 108 bis 109°. Es wurde eine Ausbeute von 65 0/0 (190 g) erhalten. Beispiel 5 Reaktion mit Dypnon [Co H5 - C O - C H = C (C H3) - C, H5] 34 g (1 Mol) Schwefelwasserstoffgas leitete man kontinuierlich und im wesentlichen gleichförmig unter Rühren in ein Gemisch von 222 g (1 Mol) Dypnon und 140 g (1,02 Mol) Phosphortrichlorid ein, das sich in einem in ein Wasserbad von 25° eingetauchten Reaktionsgefäß befand. Es wurde etwa 1 Stunde lang eingeleitet, bis die schwach exotherme Reaktion beendet war. Das Reaktionsgefäß wurde vom Wasserbad entfernt und allmählich auf 90° erhitzt, während weiterhin ein schwacher Strom von Schwefelwasserstoffgas 4 Stunden eingeleitet wurde. Das Rohprodukt wurde in 125 ccm Eisessig gelöst und mehrere Stunden stehengelassen, wobei sich ein aus einigen Kristallen bestehender Niederschlag bildete. Die Kristalle wurden abfiltriert und das Filtrat mit zusätzlichen 50 ccm Essigsäure verdünnt. Nach weiterem Stehen bildeten sich weitere Kristalle. Die Kristalle wurden aus Methanol umkristallisiert. Auf diese Weise erhielt man 82 g (etwa 25 % der theoretischen Ausbeute) von Cl, Hl40PSC1 in Gestalt farbloser Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 138 bis 138,5. Beispiel 6 Reaktion mit 2-Cyclohexylidencyclohexanon-(1) Ein Gemisch von 71 g (0,4 Mol) 2-Cyclohexylidencyclohexanon-(1) und 110 g (0,4 Mol) Phosphortribromid wurde in 150 ccm Benzol gelöst. 14 g (0,4 Mol) Schwefelwasserstoffgas wurden kontinuierlich und im wesentlichen gleichförmig 5 Stunden in das Gemisch eingeleitet. Dabei ergab sich eine schwach exotherme Reaktion, die nach etwa 1 Stunde nachließ. Die Reaktion wurde durch 16 Stunden langes Erhitzen des Gemisches am Rückfluß zu Ende geführt, worauf das Benzol durch Destillation entfernt und der Rückstand in 200 ccm Eisessig gelöst wurde. Nachdem die Lösung 2 Tage gestanden hatte, wurde eine Anzahl von Kristallen abfiltriert. Zu dem Filtrat wurden zusätzlich 50 ccm Essigsäure zugegeben. Nach weiterem Stehen schieden sich weitere Kristalle aus. Auf diese Weise erhielt man 58 g (45 °/o der theoretischen Ausbeute) von Cla Hl, 0 P S Br in Gestalt farbloser Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 114°.Examples of ketones that can be used in the invention Suitable processes are cyclohex-2-en-l-one, isophorone, 1-cyclopentylidene-cyclopentanone- (2), Acetonylcyclohexene, benzalacetone, 2-methyl-oct-3-en-5-one, chalcone, benzylidene-acenaphthenone and 2-methyl-8-ethyl-dodec-3-en-5-one. More Ketones That Can Be Used For Suitable for the process according to the invention can be found in the following examples. Example 1 Reaction with mesityl oxide A mixture of 245 g (2.5 mol) of mesityl oxide and 378 grams (2.75 moles) of phosphorus trichloride was added to a reaction vessel which was in a water bath at 25 °. 85 g (2.5 moles) of hydrogen sulfide gas were added continuously and substantially uniformly introduced into the mixture. That Water bath was used to keep the temperature low since the reaction started was strongly exothermic. After the introduction of the hydrogen sulfide gas, it was left the reaction vessel stand overnight and then distilled its contents under reduced pressure Pressure. An 85% yield (416 g) of C, Hl,) O P S Cl, a colorless one, was obtained Liquid with a boiling point of 105 to 110 ° at 12 mm, a D2ä of 1.2060 and a refractive index @ a, 0 of 1.5240. Example 2 Reaction with penten- (3) -one- (2) 34 g (1 mole) of hydrogen sulfide gas became continuous and substantially uniform 24 hours in a mixture of 84 g (1 mol) penten- (3) -one- (2) and 151 g (1.1 mol) Phosphorus trichloride, which is in a vessel immersed in a water bath at 25 ° found, initiated. The procedure was as in Example 1. One received 98o / o yield (125 g) of C5 H $ O P S Cl, a colorless liquid with a Boiling point from 108 to 110 ° at 13 mm, a DZÖ of 1.2441 and a refractive index itD of 1.5224. Example 3 Reaction with 3-methylpentene- (3) -one- (2) 34 g (1 mole) hydrogen sulfide gas were continuously and substantially uniformly mixed into a mixture for 24 hours of 98 g (1 mol) of 3-methylpentene- (3) -one- (2) and 151 g (1.1 mol) of phosphorus trichloride, which was in a reaction vessel immersed in a water bath at 25 °, initiated. In addition, the same procedure as in Example 1 was followed. A 66% was obtained Yield (129 g) of C 6 Hlo 0 P S Cl, a colorless liquid with a boiling point from 125 to 127 ° at 14 mm, a Dz "of 1.2271 and a refractive index nD of 1.5310. Example 4 Reaction with 2-cyclohexylidenecyclohexanone- (1) 34 g (1 mole) hydrogen sulfide gas was continuously and substantially uniformly passed into a mixture for 5 hours of 178 g (1 mol) of 2-cyclohexylidenecyclohexanone- (1) and 137 g (1 mol) of phosphorus trichloride, which was in a vessel immersed in a 25 ° water bath. The water bath was used to keep the temperature low since the reaction was beginning was strongly exothermic. After the exothermic reaction has ended and the liquid is saturated The hydrogen sulfide flow was turned off as a mixture with the gas. At this time 1 mole of hydrogen sulfide had been absorbed and 1 mole of hydrogen chloride had develops. The pale brown, oily product (probably C12 Hls O P S Cl) was heated to 110 ° until another mole of hydrogen chloride evolved would have. After standing for several hours, the resulting viscous oil completely solidified. The final product (C12 Hl s O P S Cl) was purified by washing with methanol and recrystallized from this solvent. The resulting crystals were white and had a melting point of 108 to 109 °. A yield of 65% was obtained (190 g) obtained. Example 5 Reaction with Dypnon [Co H5 - C O - C H = C (C H3) - C, H5] 34 g (1 mole) of hydrogen sulfide gas was passed continuously and substantially uniformly with stirring into a mixture of 222 g (1 mol) of Dypnon and 140 g (1.02 Mol) phosphorus trichloride, which is immersed in a water bath of 25 ° Reaction vessel was located. It was initiated for about 1 hour until the weak exothermic reaction had ended. The reaction vessel was removed from the water bath and gradually heated to 90 ° while continuing a weak stream of hydrogen sulfide gas 4 hours was initiated. The crude product was dissolved in 125 cc of glacial acetic acid and Allowed to stand for several hours, whereby one consisting of a few crystals Precipitate formed. The crystals were filtered off and the filtrate with additional 50 cc acetic acid diluted. Further crystals formed after standing. The crystals were recrystallized from methanol. This is how you got 82 g (about 25% of the theoretical yield) of Cl, Hl40PSC1 in the form of colorless ones Needles with a melting point of 138 to 138.5. Example 6 Reaction with 2-cyclohexylidenecyclohexanone- (1) A mixture of 71 g (0.4 mol) of 2-cyclohexylidenecyclohexanone- (1) and 110 g (0.4 mol) Phosphorus tribromide was dissolved in 150 cc of benzene. 14 grams (0.4 moles) of hydrogen sulfide gas were continuously and substantially uniformly into the mixture for 5 hours initiated. This resulted in a weakly exothermic reaction, which occurred after about 1 hour subsided. The reaction was stopped by refluxing the mixture for 16 hours completed, whereupon the benzene is removed by distillation and the residue was dissolved in 200 cc of glacial acetic acid. After the solution had stood for 2 days a number of crystals filtered off. An additional 50 cc were added to the filtrate Acetic acid added. After standing further, more crystals separated the end. In this way, 58 g (45% of the theoretical yield) of Cla Hl, 0 P S Br in the form of colorless needles with a melting point of 114 °.
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| DEA23874A DE1003750B (en) | 1955-11-30 | 1955-11-30 | Process for the preparation of 1,2-oxaphosphene (4) derivatives |
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