DE10036566A1 - Imprägniermittel für Holz - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein wässriges Imprägniermittel für Holz, das mindestens ein anionisches Hydrotropiermittel und mindestens ein Gleitmittel enthält, ein Verfahren zu seiner Herstellung, die Verwendung einer Zusammensetzung zum Imprägnieren von Holz, ein Verfahren zum Imprägnieren von Holz, das das wässrige Imprägniermittel für Holz verwendet, sowie Holzartikel, worin das Holz mit dem erfindungsgemäßen wässrigen Imprägniermittel für Holz imprägniert ist. Zur Holzeinfärbung werden je nach Wunsch der Farbtönung anionische Farbstoffe, Säurefarbstoffe, Metallkomplexfarbstoffe und/oder Reaktivfarbstoffe beigefügt.

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein wässriges Imprägniermittel für Holz, ein Verfahren zu seiner Herstellung, die Verwendung einer Zusammensetzung zum Imprägnieren von Holz, ein Verfahren zum Imprägnieren von Holz, das das wässrige Imprägniermittel für Holz verwendet, sowie Holzartikel, worin das Holz mit dem erfindungsgemäßen wässrigen Impräg­ niermittel für Holz imprägniert ist. Zur Holzeinfärbung werden je nach Wunsch der Farbtönung anionische Farbstoffe, Säurefarbstoffe, Metallkomplexfarbstoffe und/oder Reaktivfarbstoffe beigefügt.

Stand der Technik

Die DE-A-196 40 873 und die DE-A-196 40 874 beschreiben ein Imprägniermittel für Holz, das eine - vorzugsweise wässrige - Emulsion, Dispersion oder Lösung eines kationischen, amphoteren oder speziellen nichtionischen Tensides ist.

Aus der US-A-4612255 sind wässrige Dispersionen, die unter anderem einen oberflächenaktiven Stoff und einen oder mehrere Wachse enthalten, als wasserabweisende Holzschutz­ mittel bekannt. Darin werden emulgierte Metallseifen verwendet, die zur Fungizid-Ausrüstung von Holz eingesetzt werden. Probleme der Anfärbbarkeit bei Verwendung anioni­ scher Farbstoffe oder der mechanischen Weiterverarbeit­ barkeit des imprägnierten Holzes werden dort nicht erwähnt.

Die GB-A-1069640 beschreibt eine wässrige Holzschutzmittel- Dispersion, die unter anderem Kohlenwasserstoffwachse und Emulgatoren enthält.

Die DE-A-44 02 600 beschreibt eine wässrige Lösung, die unter anderem darin dispergiert ein organisches Dotiermittel enthält, das einen Emulgator und eine aus Ölen, Wachsen und Mischungen davon ausgewählte Komponente umfasst, sowie deren Verwendung zum Imprägnieren von Holz.

Die in den DE-A-196 40 873 und DE-A-196 40 874 beschriebenen Imprägniermittel auf Basis kationischer, amphoterer oder spezieller nichtionischer Tenside sind, unabhängig davon, ob sie auf quaternärisierter Basis oder rein auf kationaktiver Basis in Kombination mit nichtionogenen Gleitmitteln vorliegen, bei der Anwendung mit anionischen Farbstoffen (Säure- oder Azo-Farbstoffe) aufgrund der unterschiedlichen Polarisierung, Anionaktivität des Farbstoffs und Kation­ aktivität des Tensids problematisch. Sie bilden nämlich mehr oder weniger eine Ausfällung und sind meist nur im sauren Medium beständig. Die eventuell beigefügten nichtionogenen Tenside haben alle einen Trübungspunkt, was bei höheren Temperaturen und Druckverhältnissen zur Ausfällung führen kann. So sind rein nichtionogene Imprägnierungsmittel meistens Paraffin-Emulsionen mit nichtionogenen Emulgatoren, die niedrig oxethyliert oder auch höher oxethyliert sein können. Sie zeigen bei höheren Temperaturen stets einen Trübungspunkt, d. h. eine Ausfällung, und blockieren somit das hierin enthaltene Gleitmittel, meist auf Paraffin-Basis, sowie auch den anionischen Farbstoff.

Darüber hinaus neigen fast alle quaternären Ammoniumver­ bindungen, Betaine, Aminoxide zur Schaumbildung. Sie sind damit beim Versand und im Handling sehr problematisch, und neigen mit den meisten Gleitmitteln zum Trennen.

Allen in der US-A-4612255, GB-A-1069640, DE-A-44 02 600 beschriebenen Mitteln ist gemeinsam, dass sie keine Prozess­ gängigkeit für die mechanische Verarbeitung und keine Einfärbbarkeit mit anionischen Säurefarbstoffen ergeben.

Bei kationischen Imprägniermitteln besteht oft eine Unbeständigkeit mit den meisten anionischen Säure­ farbstoffen, die noch zusätzlich als Dispergier- oder Stellmittel ebenfalls anionische Farbstoffdispergatoren enthalten, und sie sind nur im sauren Medium einsetzbar.

Demgegenüber bestand die Aufgabe der Erfindung in der Bereitstellung eines Imprägniermittels für Holz, das die vorstehend beschriebenen Nachteile des Stands der Technik überkommt. Insbesondere bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Holzimprägnierungsmittel bereitzu­ stellen, das eine Verbesserung der mechanischen Verarbeitung (Bearbeitbarkeit) durch Verbesserung der Gleiteigenschaften bewirkt und somit zu einer Verminderung von Schnittverlusten bei höchster Schnittgenauigkeit, zur Erhöhung der Ober­ flächenglätte und insbesondere zu einer verbesserten Weiter­ verarbeitbarkeit (Hobeln, Sägen, hohe Leistung, beste Schleiffähigkeit etc.) führt. Die Aufgabe der Erfindung besteht weiterhin darin, ein Imprägniermittel für Hölzer bereitzustellen, das nach der Imprägnierung für eine weitere Bearbeitbarkeit auf Hochleistungsmaschinen genügend Gleit- und Schmiereigenschaften für die Weiterverarbeitung, z. B. Schneiden, Hobeln, Verleimung, Lackierbarkeit, Bedruckbar­ keit (Bleistiftindustrie) aufweist. Weiterhin besteht die Aufgabe der Erfindung dann, die oben beschriebenen Nachteile beim Einsatz kationischer oder nicht-ionogener Hydrotropier­ mittel oder Tenside in Imprägniermitteln zu überkommen.

Die vorstehend beschriebene Aufgabe der Erfindung wird überraschend durch die Bereitstellung eines wässrigen Imprägniermittels für Holz gelöst, das

• - mindestens ein anionisches Hydrotropiermittel und
• - mindestens ein Gleitmittel enthält.

Als Gleitmittel in dem erfindungsgemäßen wässrigen Imprägniermittel für Holz werden inbesondere Wachse verwendet. Die als Gleitmittel wirkenden Wachse werden dabei zweckmäßig aus der Gruppe ausgewählt, die aus natürlichen Wachsen, chemisch modifizierten Wachsen und polaren wasser­ unlöslichen Wachsen, Esterwachsen und synthetischen Wachsen besteht. Bevorzugt wird das Gleitmittel ausgewählt aus der Gruppe der natürlichen Wachse tierischer Herkunft, pflanz­ licher Herkunft, mineralischer Herkunft, künstlichen Wachse, Esterwachse, chemisch veränderten Wachse, synthetischen und teilsynthetischen Wachse, polaren Wachse, oxidierten Poly­ ethylenwachse, Paraffine, gesättigten Kohlenwasserstoffe, verzweigten (Isoparaffine) und unverzweigten Paraffine, Paraffinkohlenwasserstoffe, Fischer-Tropsch-Wachse, Ester­ wachse, Montanwachse und Amidwachse. Besonders bevorzugt umfasst das Gleitmittel eine Mischung von einem oder mehreren Hartparaffinen gemischt mit einem oder mehreren Fischer-Tropsch-Wachsen oder einem oder mehreren Montan­ wachsen.

Die als Gleitmittel dienenden zuvor genannten Wachsadditive werden zweckmäßig getrennt im Autoklav nach dem Niederdruck- Verfahren in Wasser zu einer feinsten Wachs-Dispersion dispergiert. Sie sind als Makrodispersionen und auch als Mikrodispersionen im Niederdruckverfahren mit den oben genannten Wachstypen oder Mischungen davon herstellbar, je nach dem welche Ansprüche hinsichtlich Gleitwirkung, Härte, Blockfestigkeit, Slip etc. gestellt werden. Die eingesetzten Wachs-Dispersionen können gegebenenfalls, vorteilhaft mit nichtionogenen, anionischen oder auch kationischen Emulgatoren dispergiert werden. Bevorzugt werden Fettalkohol-EO(Ethylenoxid)-Produkte.

Der fertigen Gleitmitteldispersion wird dann das anionische Hydrotropiermittel zweckmäßig durch einen Schnellrührer zugegeben, erst danach gegebenenfalls der zweckmäßig angelöste und mit Wasser verdünnte anionische Farbstoff.

Die in den erfindungsgemäßen Imprägnierungsmitteln verwendeten Wachsdispersionen, die zweckmäßig nach dem Niederdruckverfahren dispergiert wurden, bestehen bevorzugt aus einer Mischung hochschmelzender Paraffine und Fischer- Tropsch-Wachse, die bedeutend die Gleiteigenschaften, Glätte und Griff verbessern und zusätzlich Netz- und Dispergiereigenschaften haben.

Das im erfindungsgemäßen Imprägniermittel für Holz verwen­ dete anionische Hydrotropiermittel ist zweckmäßig ein anionisches Tensid bzw. Dispergiermittel.

Bevorzugt wird das anionische Hydrotropiermittel ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Sulfonaten bzw. Hochsulfo­ naten von Fettsäuren, Ölen, Fetten, Triglyceriden, hohen Alkoholsulfonaten, Seifen, sulfochlorierten Paraffinen bzw. Kohlenwasserstoffen, Natriumxylensulfat, 2-Toluolsulfat, Naphthalinsulfosäurekondensationsprodukt, Cumolsulfonat, niedrigen Alkoholsulfonaten, Alkylarylsulfonaten, Olefin­ sulfonaten, Mersolaten, Paraffinsulfonaten, Phenolsulfo­ naten, Ethersulfaten, Fettalkoholsulfaten, Alkylsulfaten, Fettalkylsulfaten, Estersulfonaten, Phosphorsäureestern der Orthophosphorsäure mit Alkoholen oder Phenolen (Mischungen aus Mono- und Dialkyletherphosphorsäureestern), Alkylphos­ phorsäureestern, Alkyletherphosphorsäureestern sowie Alkylaryletherphosphorsäureestern.

Die zuvor genannten anionischen Hydrotropiermittel können wie folgt unterteilt werden:

• a) Anionische Hydrotropiermittel mit gleichzeitigem Gleit- und Avivageeffekt:
  Sulfonate bzw. Hochsulfonate von Fettsäure, Ölen, Fetten, Triglyceriden, hohe Alkoholsulfonate, Seifen, sulfochlorierte Paraffine bzw. Kohlenwasserstoffe,
• b) Anionische Hydrotropiermittel ohne Gleit- und Avivageeffekt, die hauptsächlich als Dispergiermittel wirken:
  Natriumxylensulfat, 2-Toluolsulfat, Naphthalinsulfo­ säurekondensationsprodukt, Cumolsulfonat, niedrige Alkoholsulfonate,
• c) Reine Tenside, wie z. B. Alkylarylsulfonat (das aufgrund seiner stark schäumenden Eigenschaften weniger bevorzugt ist), Olefinsulfonate, Mersolate, Paraffinsulfonate, Phenolsulfonate, Ethersulfate, Fettalkoholsulfate, Alkylsulfate, Fettalkylsulfate, Estersulfonate,
• d) oder Phosphorsäureester der Orthophosphorsäure mit Alkoholen oder Phenolen (meistens handelt es sich um Mischungen aus Mono- und Dialkyletherphosphor­ säureestern);
  Phosphorsäureester werden auch als Netzmittel, Antistatika, Detergentien eingesetzt. Sie weisen den Vorteil auf, dass sie meist sehr schaumarm sind. Die folgenden Hauptgruppen ergeben ein sehr weites Anwendungsspektrum: Alkylphosphorsäureester, Alkyl­ etherphosphorsäureester, Alkylaryletherphosphor­ säureester (meist Gemische aus Monoestern, Diestern, freier Phosphorsäure, Nonionics).

Bevorzugt ist das anionische Hydrotropiermittel Cumol­ sulfonat, Xylenylsulfonat und/oder ein Kondensationsprodukt einer aromatischen Sulfosäure.

Die erfindungsgemäß verwendeten anionischen Hydrotropier­ mittel sind nicht blockierend. Dadurch wird eine Verkürzung der Imprägnierzeit durch schnelleres Eindringen des Gleitmittels und der Farbstoffe erreicht. Das anionische Hydrotropiermittel dispergiert somit den eingesetzten anionischen Farbstoff, Säurefarbstoff, Metallkomplexfarbstoff und/oder Reaktivfarbstoff, und das Gleitmittel wirkt daher nicht wie ein kationaktives Imprägnierungsmittel, das zur Farbstoffbindung und somit zur Agglomeration anionisch/kationisch, damit zur Molekulvergrößerung führen kann. Diese Art von Lösungsvermittlung hydrotroper Stoffe ist somit von besonderer Bedeutung: die Überführung wenig wasserlöslicher Substanzen in wässrige Lösung ohne Veränderung ihrer chemischen Struktur.

Anionische Hydrotropiermittel haben die Eigenschaft, den Trübungspunkt von nichtionogenen EO-Tensiden bedeutend zu erhöhen bzw. ganz zu verwischen (aufzulösen). Sie sind im sauren wie auch im alkalischen Medium (pH 3 bis 10) ohne Ausfällung einsetzbar.

Aufgrund des anionischen Charakters des Hydrotropiermittels, d. h. wegen des anionischen Charakters des Imprägniermittels allgemein erhält ein gegebenenfalls im Imprägniermittel verwendeter anionischer Farbstoff, Säurefarbstoff, Metall­ komplexfarbstoff und/oder Reaktivfarbstoff eine bessere Durchdringung (verbesserte Penetration) in die zu impräg­ nierenden Hölzer. Werden zusätzlich anionische hochsulfa­ tierte Fette bzw. Öle mit eingearbeitet, werden gleichzeitig noch die weich-machenden Effekte, die zu einer bedeutenden Verbesserung der mechanischen Bearbeitbarkeit führen, verbessert. Die anionischen Farbstoffe, Säurefarbstoffe, Metallkomplexfarbstoffe und/oder Reaktivfarbstoffe enthaltenden Imprägniermittel dringen in kurzer Zeit in die Hölzer ein, geben eine gleichmäßigere Durchfärbung und Egalität, und verbessern die Faser-Streifigkeit. Dadurch wird wieder eine Verkürzung der Imprägnierzeit und besseres Eindringen der Gleitmittel bewirkt.

Der Trübungspunkt nichtionogener Tenside erfährt bei Verwendung der erfindungsgemäßen Imprägniermittel eine Veränderung, so dass die Tensid enthaltenden Imprägnier­ lösungen zum Teil ganz aufklaren. Die nichtionogenen Tenside sind somit klar löslich und können daher nicht die zu imprägnierenden Hölzer durch Ausfällung und die weich- machenden Komponenten oder den anionischen Farbstoff, Säurefarbstoff, Metallkomplexfarbstoff und/oder Reaktivfarbstoff blockieren.

Die erfindungsgemäß angewendeten anionischen Hydrotropier- bzw. Dispergiermittel beispielsweise auf Basis von Hoch­ sulfonaten oder phosphatierten Ölen und Fetten sowie von Disulfonat-Körpern oder Xylensulfaten etc. sind anionischer Natur, mit allen anionischen Farbstoffen, Säurefarbstoffen, Metallkomplexfarbstoffen und/oder Reaktivfarbstoffen verträglich, die auch zum Teil als anionische Stellmittel je nach Farbstoff in verschiedenen Mengen enthalten sind, und somit nicht blockierend, ohne agglomerierende Eigenschaften zu besitzen.

Sie wirken nicht molekülvergrößernd, sondern bewirken ein besseres Durchdringen des Farbstoffes, des Gleitmittels, ohne Veränderung ihrer chemischen Struktur.

Bei eventuellem Einschleppen von nichtionogenen Tensiden oder auch Emulgatoren wird der Trübungspunkt durch die Anwesenheit von anionischen Hydrotropiermitteln über den Kochpunkt erhöht, eventuell ganz verwischt, und es kommt somit nicht zu Ausfällungen.

Auch werden sie zum Stabilisieren von wässrigen Disper­ sionen, z. B. Polymeren, Harzen, Farbstoffen und Paraffinen eingesetzt. Sie sind schaumarm und haben neben der ausge­ zeichneten Dispergierwirkung auch Schutzkolloidwirkung. Ferner werden die Calcium- und Magnesium-Salze, die während des Imprägniervorgangs aus dem Holz ausgelöst werden, in wasserlösliche Form gebracht und entsprechen somit in ihren chemischen Eigenschaften dem Natriumsalz.

Die Hydrotropiermittel sind sowohl im schwach sauren wie auch im alkalischen Medium verwendbar und auch verträglich mit Hochsulfonaten von Ölen und Fetten, die ebenfalls eine gute Dispergierwirkung zeigen, aber auch als Gleitmittel anzusprechen sind, und wirken hydrophilierend (d. h. sie erhöhen die Feuchtigkeitsaufnahmefähigkeit).

Auch ist die Formulierung mit nichtionogenen und auch mit anionischen Tensidformulierungen ohne weiteres möglich. Die hydrotrope Wirkung wird hierbei nicht beeinflusst.

Die anionischen Hydrotropiermittel können wahlweise zusammen mit nichtionogenen Tensiden verwendet werden. Der Trübungspunkt wird erhöht bzw. ganz verwischt, beseitigt.

Das erfindungsgemäße wässrige Imprägniermittel für Holz kann mit einem oder mehreren anionischen Farbstoffen (Azo- Farbstoffe), Säurefarbstoffen, Metallkomplexfarbstoffen und/oder Reaktivfarbstoffen (eingefärbt werden. Die Verträglichkeit mit solchen Farbstoffen ist eine besondere Eigenschaft des erfindungsgemäßen Imprägniermittels für Holz.

Das erfindungsgemäße wässrige Imprägniermittel für Holz der Erfindung wird bevorzugt als Konzentrat bereitgestellt, das die folgende Zusammensetzung umfasst:
≧ 17 Gew.-%: Wasser
5 bis 25 Gew.-%: ein oder mehrere Gleitmittel
10 bis 25 Gew.-%: ein oder mehrere Hydrotropiermittel
wahlweise 3 bis 13 Gew.-%: ein oder mehrere Emulgatoren für das Gleitmittel
wahlweise 0,5 bis 5 Gew.-%: ein oder mehrere Lösungsvermittler, sowie
wahlweise 0,01 bis 15 Gew.-%: ein oder mehrere anionische Farbstoffe, Säurefarbstoffe, Metallkomplexfarbstoffe und/oder Reaktivfarbstoffe.

Insbesondere bei Schwarztönungen betragen dabei die Mengen der anionischen Farbstoffe, Säurefarbstoffe, Metallkomplexfarbstoffe und/oder Reaktivfarbstoffe bis zu 10 Gew.-% oder mehr.

Besonders bevorzugt umfasst das Konzentrat des wässrigen Imprägniermittels für Holz die folgende Zusammensetzung:
≦ 30 Gew. -% Wasser
5 bis 10 Gew.-% Fischer-Tropsch-Wachs oder Montanwachs
5 bis 10 Gew.-% Paraffin
15 bis 20 Gew.-% ein oder mehrere anionische Hydrotropiermittel
5 bis 10 Gew.-% ein oder mehrere Emulgatoren für das Gleitmittel
1 bis 5 Gew.-% ein oder mehrere Lösungsvermittler, sowie
0,01 bis 15 Gew.-% ein oder mehrere anionische Farbstoffe, Säurefarbstoffe, Metallkomplexfarbstoffe und/oder Reaktivfarbstoffe.

Das Konzentrat des Imprägniermittels der Erfindung weist zweckmäßig einen Aktivgehalt (Konzentration der aktiven Bestandteile) von etwa 15-36 Gew.-%, bevorzugt 21-32 Gew.-%, besonders bevorzugt 28-32 Gew.-% auf.

Das zuvor beschriebene Konzentrat des Imprägniermittels der Erfindung wird zweckmäßig zur Anwendung in der Imprägnierflotte im Verhältnis Imprägniermittel/Wasser = etwa 1/3 Gewichtsteile verdünnt.

Ein bevorzugter Aktivgehalt der Imprägnierflotte ist je nach Farbstoff etwa 5 bis 12, bevorzugt 7 bis 8 Gew.-%. Die verdünnte beispielsweise etwa 7-%ige Imprägnierflüssigkeit wird im Vorratsbehälter zum Beschicken des mit Holz gefüllten Imprägnierkessels nachgesetzt. (Die Konzentration kann mittels eines Refraktometers über den Brechungsindex bestimmt werden.)

Bevorzugt besteht das wässrige Imprägniermittel für Holz der Erfindung nur aus den oben genannten Bestandteilen. Es können jedoch auch weitere, in Imprägniermitteln für Holz übliche Zusätze verwendet werden.

Ein vorteilhaftes Imprägniermittel weist beispielsweise die folgende Zusammensetzung auf:

Holzimprägnierung, zedernholzfarbig nuanciert für Pappelholz, ca. 28% Aktivgehalt

Gleitmitteldispersion:
Wasser	ca. 50-70 Gew.-%
Fischer-Tropsch-Wachs oder Montanwachs (Gleitmittel)	ca. 5-10 Gew.-%
Paraffin 60/62 (Gleitmittel)	ca. 5-10 Gew.-%
Fettalkohol Ethylen-Oxid-Produkt (Emulgator)	ca. 5-10 Gew.-%

(Die Gleitmitteldispersion wird zweckmäßig getrennt im Autoklav nach dem Niederdruckverfahren hergestellt. Anschließend werden die folgenden Komponenten zweckmäßig mit einem Schnellrührer zugegeben.)

Naphthalin-Kondensationsprodukt (anionisches Hydrotropiermittel)	ca. 15-20 Gew.-%
Phenylmonoglykolether (Lösungsvermittler)	ca. 1-3 Gew.-%
Spezialbraun BRK-N (anionischer Nuancierungsfarbstoff)	ca. 0,2-0,4 Gew.-%
Spezialrosa H	ca. 0,01-0,09 Gew.-%

(Der Farbstoff wird in flüssiger Form zugegeben.)

Zur Imprägnierung wird 1 Teil der oben genannten Zusammen­ setzung zweckmäßig mit etwa 3 Teilen Wasser verdünnt.

Die Erfindung betrifft auch ein zweckmäßiges Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Imprägniermittels, worin das Gleitmittel gegebenenfalls unter Zusatz eines Emulgators für das Gleitmittel in Wasser unter gegenüber Normaldruck erhöhtem Druck und bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur dispergiert wird und die erhaltene Dispersion mit dem an­ ionischen Dispergiermittel und den gegebenenfalls vorhande­ nen weiteren Komponenten vermischt wird.

Bei der Imprägnierung mit dem erfindungsgemäßen Imprägnier­ mittel stellte der Erfinder bei der Analyse fest, dass die vorgetrockneten Hölzer (ca. 20-25% Feuchtigkeitsgehalt, Fasersättigung) und auch die saftfrischen Hölzer (80-140% und mehr Feuchtigkeitsgehalt) jeweils mindestens 100% einer verdünnten etwa 7-%igen Imprägnierflotte aufnahmen.

Um die Produktaufnahme feststellen zu können, werden die druckimprägnierten Hölzer getrocknet und feinst geraspelt. Die Extraktion erfolgte mit Methylenchlorid. Hierbei zeigte sich überraschend, dass jede Holzart einen Sättigungsfaktor bezogen auf den Aktivgehalt des erfindungsgemäßen Impräg­ niermittels aufweist. Derselbe ist unterschiedlich zur Variation der Imprägnierungsmittel und des imprägnierten Holzes.

Erstaunlich ist, dass bei gleicher Imprägnierzeit die Imprägnierflotte des erfindungsgemäßen Imprägniermittels vom nassen Holz fast genau so aufgenommen wird wie vom vorge­ trockneten Holz; auch, speziell auf Pappel bezogen, bei Hölzern unterschiedlicher Provenienz, z. B. aus Deutschland, Italien, Brasilien, Spanien, Türkei, Kalifornien etc. Interessant war, dass die höchste Egalität auch erkennbar war in der Anfärbung der überseeischen Pappelhölzer, die mit Sicherheit in Plantagen angepflanzt wurden. Deutsche Pappel zeigte die größte Streuung in Form der Imprägnierflotten­ aufnahme. Somit hängt die Imprägnierflottenaufnahme bei gleicher Holzart auch von der Herkunft des Holzes ab. Die Weymouthskiefer ließ sich sehr gut imprägnieren.

Bei der Aufnahme der Imprägnierflotte ist damit je nach Holzart und Herkunft mit einer sehr großen Bandbreite der Imprägnierflotte zu rechnen, und die Zusammensetzung des Imprägniermittels bzw. der Imprägnierflotte wird jeweils für die einzelnen zu imprägnierenden Hölzer ermittelt.

Die unterschiedliche Holzbeschaffenheit muss durch das Imprägniermittel weitest gehend ausgeglichen werden.

Natürliche, wachstumsbedingte Unterschiede (z. B. Kern- oder Splintholz, nasse und trockene Jahre, Holzfehler etc.), sollen weitest möglich mit den erfindungsgemäßen Imprägnier­ mitteln nivelliert werden. Ähnlich verhält es sich auch mit anderen Hölzern wie Inscense-Zeder, Jeluton, Weymouths­ kiefer. Es handelt sich um uneinheitliche Naturprodukte, die unterschiedlich geprägt sind je nach Wachstumsbedingungen, Struktur, Dichte, Provenienz.

Der Begriff "wässrig" in der Definition des wässrigen Im­ prägniermittels der Erfindung bedeutet, dass das Imprägnier­ mittel neben den erfindungsgemäßen Bestandteilen und gege­ benenfalls vorhandenen weiteren aktiven Bestandteilen als flüssige Phase im wesentlichen nur Wasser enthält. Es können jedoch in Einzelfällen bis zu 2-3 Gewichtsprozent organi­ scher Lösungsmittel vorhanden sein (unter Berücksichtigung der Betriebs-Imprägnierbedingungen).

Die erfindungsgemäßen Imprägnierungsmittel können gegebenen­ falls weitere in Imprägniermitteln übliche Zusatzprodukte wie z. B. Konservierungsmittel für die verschiedensten Holzarten, weitere Weichmachungsmittel, Hydrophobierungs­ mittel, Hydrophilierungsmittel, Holzschutzmittel etc. enthalten. Diese können dann zweckmäßig in einem einstufigen Imprägnierungsvorgang mitverarbeitet werden.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung einer Zusammensetzung, die

• - Wasser,
• - mindestens ein anionisches Hydrotropiermittel
• - mindestens ein Gleitmittel und
• - gegebenenfalls, je nach gewünschtem Farbton, einen oder mehrere anionische Farbstoffe, Säurefarbstoffe, Metallkomplexfarbstoffe und/oder Reaktivfarbstoffe (sowie falls erforderlich ein eisenbindendes Sequestriermittel)

enthält, als Imprägniermittel für Holz.

Holz schließt dabei Weichholz und Hartholz ein.

Bevorzugt wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung bzw. das erfindungsgemäße Imprägniermittel für Holz bei den folgenden Holzarten angewendet: Pappel, Weymouthskiefer, Linde, Jelutong, Inscense Zeder, sibirische Kiefer, allgemein Weichholz, die auch unter anderem in der Bleistiftindustrie im Austausch gegen Zedernholz immer stärker Verwendung finden, sowie auch für Schnitthölzer aller Holzarten, somit auch Hartholz, die anschließend mechanisch bearbeitet werden.

Die Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zum Imprägnieren von Holz bereit, worin die Imprägnierung mit dem erfindungsgemäßen wässrigen Imprägniermittel für Holz vorgenommen wird.

Vorteilhaft ist dabei ein Verfahren zur Imprägnierung von Holz, worin in einer Holz-Druckimprägnierungsanlage in Intervallen abwechselnd unter Druck von 8-14 bar und Vakuum bei einer Temperatur von 85-110°C während 2-6 Stunden mit dem gegebenenfalls verdünnten erfindungsgemäßen wässrigen Imprägniermittel für Holz behandelt wird. Der pH-Wert der Imprägnierflotte kann zwischen pH 3 und pH 10 liegen.

Zweckmäßig wird dabei das zu behandelnde Holz zuerst bis zu zwei, vorzugsweise bis zu eine Stunde evakuiert.

Weiterhin wird das Verfahren zur Imprägnierung von Holz unter Verwendung des erfindungsgemäßen Imprägniermittels vorteilhaft so durchgeführt, dass der pH-Wert der Imprägnierflotte auf etwa pH 3 bis 10 eingestellt wird und die Konzentration der Imprägnierflotte auf etwa 5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise auf etwa 7 Gew.-% eingestellt wird.

So wird beispielsweise vor Zugabe des etwa 3 : 1 mit Wasser verdünnten Imprägniermittels, d. h. einer etwa 7%-igen Imprägnierflotte das zu behandelnde Holz zuerst ca. 1 Stunde evakuiert (Vakuum 80-90%), um eventuelle Lufteinschlüsse, die als Polster wirken, zu zerstören. Danach wird vollge­ flutet mit der auf etwa 80°C aufgeheizten etwa 7%-igen Imprägnierflotte. Im Allgemeinen reichen bereits 3-4% Aktivsubstanz der Imprägnierflotte aus. (Der Prozessablauf ist vollautomatisch und kann in jeder Form umprogrammiert werden). Der pH-Wert der etwa 7%-igen Imprägnierflotte soll je nach Holz und Farbstoff zwischen pH 3 und pH 10 liegen.

So kann die Imprägnierung mit dem erfindungsgemäßen wässrigen Imprägniermittel für Holz in an sich bekannter Weise vorgenommen werden, z. B. mittels Druckimprägnierung

• a) nach dem Volltränk-Verfahren
• b) nach dem Wechseldruck-Verfahren, wobei auf getrockneten Hölzern mit ca. 12-25 Gew.-% Feuchtigkeit bzw. saftfrischen und feuchten Hölzern mit ca. 80-140% Feuchtigkeit (nicht vorgetrocknet) beispielsweise wie folgt gearbeitet wird:

Auf der mit Holz beschickten nicht-gefluteten Imprägnier­ anlage wird zum Entlüften des zu imprägnierenden Holzes ein Vakuum (ca. 1 Stunde) angelegt. Danach wird der Imprägnierkessel mit der etwa 7%igen (als Höchstkonzentration an Aktivsubstanz) auf ca. 80°C aufgeheizten Imprägnierflotte voll geflutet. Dann wird wunschgemäß je nach Programmeinstellung bei 80°C-110°C unter 10-14 bar Druck 2-6 Stunden bei pH 3-10 imprägniert. Die Imprägnierflotte wird hierbei umgepumpt. Zusätzlich kann im Wechseldruck (Druck-Vakuum) im vollgefluteten Kessel zwecks besserer Durchdringung der Flotte gearbeitet werden. Dieses Impuls-Verfahren, Druck-Vakuum, wird hauptsächlich bei nicht vorgetrockneten, somit saftfrischen Hölzern angewandt. Nach der Imprägnierzeit von 2-6 Stunden wird der Druckkessel von der Imprägnierlösung entleert. Zur Rest­ entleerung und zum schnelleren Abtropfen wird noch ein Nachvakuum kurz angelegt. Dieser Arbeitsablauf ist vollauto­ matisch gesteuert und kann in alle Richtungen abgeändert werden. Es wurden aufwendige Versuche im Technikum eines Druckkesselherstellers durchgeführt. Das anschließende Trocknen der imprägnierten Hölzer wird wieder in vollautoma­ tisch gesteuerten Trocknungskammern bei einer Temperatur von ca. 40°C vorgenommen. Die Trocknung der erfindungsgemäß behandelten Hölzer wurde in einer programmiert gesteuerten Trocknungskammer eines großen Holzwerkes vorgenommen.

Die vorgenommenen Versuche sind somit praxisnah und können mit noch besseren Ergebnissen auf Großapparate (in Dimensionen von 4-6 m Durchmesser und ca. 20 m Länge) übertragen werden. Die Druckimprägnieranlagen (Autoklaven) werden von mehreren Maschinenfabriken nach den unter­ schiedlichsten Anforderungen bezüglich Größe, physikalischer Belastung und chemischer Beständigkeit (Holzbehandlung, Holzmodifikation) hergestellt. Sie werden vollautomatisch programmiert gesteuert. Die Druckkessel werden in verschiedenen Stahlausführungen (Schmiedestahl, rostendem Stahl bzw. Edelstahl hergestellt).

Beim Imprägnieren mit Farbstoffen im Druckkessel aus Schmiedestahl bzw. rostendem Stahl muss noch zusätzlich ein Eisenbindemittel, Sequestriermittel bzw. Chelatbildner mit eingesetzt werden, um eine Farbtonverschiebung aufgrund der abgelösten Eisenionen zu verhindern. Bei Edelstahlbehältern ist der Einsatz eines Sequestriermittels nicht erforderlich. Die Durchschnittshöhe eines Druckkessels liegt bei etwa 2000 bis 6000 mm Durchmesser und je nach Wunsch bis ca. 20000 mm Länge (und noch länger, wobei sich aber Transportprobleme ergeben).

Das Verfahren umfasst auch die Imprägnierung von Hartholz (Buche, Eiche etc) sowie von Lamellen allgemein (Parkett, hochwertige Holzverpackung für Weine, Zigarren, Stifthölzer für die Bleistiftindustrie, Hölzer für Möbel, Fenster, Türen, Skiteile, Modellbauerzeugnisse, Spielwaren, PKW- Innenverkleidung, Holzrohlinge, Mehrschichtplatten, Sägefurniere, Musikinstrumente, Dübel, Holzschindeln etc.) aus Weich- und Hartholz.

Beim Imprägnieren ist darauf zu achten, dass das zu impräg­ nierende Holz nicht zusammenklebt bzw. nicht aufschwimmt. Die Imprägnierflotte muss während des Imprägnierens das Holz frei umspülen. Somit ist eine ständige Flottenumwälzung gegeben. Es ist bevorzugt nach dem Wechseldruckverfahren zu arbeiten, um eine zusätzliche Flottenumwälzung zu erreichen. Das zu imprägnierende Holz sollte keine Rindenteile mehr enthalten.

Der pH-Wert der Imprägnierflotte kann je nach Holzart und Farbstoff zwischen pH 3 und pH 10 liegen. Die Zeitdauer des Imprägniervorgangs liegt nach einer vorhergehenden Evakuierung je nach Holzart bei 2-8 Stunden. Die Zeitdauer ist mit abhängig von der Aufheizzeit der Imprägnierflotte und spielt im Hinblick auf die lange Trocknungszeit eine untergeordnete Rolle.

Die zu imprägnierenden Hölzer einzeln stehender Bäume (Wildwuchs) zeigen im Vergleich zu Plantagen- oder Waldwuchs u. a. durch Trockenjahre etc. eine unegale Durchdringung sowie erhöhte Streifigkeit, Holzfehler. Holz ist ein Naturprodukt und nicht einheitlich in Wachstum und Struktur. Bei diesen Hölzern kann zwecks besserer Egalität eine höhere Imprägnierungszeit vorgenommen werden.

Die erfindungsgemäßen, die anionische Hydrotropiermittel enthaltenden Imprägniermittel zeigten aber im Vergleich zu Imprägniermitteln anderer Ionogenitäten kationischer oder nichtionogener Art die beste Egalität des anionischen Farbstoffes und der Gleitmittel und höchste Eindringtiefe (Kernimprägnierung), somit beste mechanische Bearbeit­ barkeit.

Ferner wurde eine etwa gleichmäßige Produktaufnahme der behandelten getrockneten Hölzer unabhängig von der Konzentration der Imprägnierflotte ermittelt, dieselbe lag etwa bei 5 Gew.-%. Sie wurde mittels Extraktion mit Methylenchlorid des getrockneten und danach geraspelten Holzes ermittelt. Die Trocknung der Hölzer ist ein eigenes kompliziertes Problem und wird im automatischen Trocknungsofen genauestens eingestellt. Die Trocknung benötigt bis zu 2-4 Wochen. Ein zu schnelles Trocknen kann eine Sperrung des Wassers bewirken neben weiteren nicht erwünschten Nebeneffekten, z. B. Rissbildung, Deformation etc.

Die Erfindung betrifft ferner Holzartikel auf Hartholzbasis, Buche, Eiche, Ahorn etc., die mit dem erfindungsgemäßen wässrigen Imprägniermittel für Holz imprägniert werden. Solche imprägnierten Holzartikel schließen zum Beispiel Parkett, hochwertige Holzverpackung für Weine, Zigarren, Stifthölzer für die Bleistiftindustrie, Hölzer für Möbel, Fenster, Türen, Skiteile, Modellbauerzeugnisse, Spielwaren, PKW-Innenverkleidung, Holzrohlinge, Mehrschichtplatten, Sägefurniere, Musikinstrumente, Dübel, Holzschindeln etc. ein. Es gibt über 200 verschiedene Holzarten.

Beispiel 1. Herstellung einer Gleitmitteldispersion nach dem Niederdruckverfahren

Eine Mischung von
ca. 8-10 Gew.-% Paraffin 58-62
ca. 8-10 Gew.-% Montanwachs oder Fischer-Tropsch-Wachs
ca. 5-8 Gew.-% Fettalkohol-Ethylenoxid-Addukt
ca. 0,5-1 Gew.-% Reduktionsmittels (z. B. Natriumbisulfit) und Wasser (= 100 Gew.-% - (Gew.-% der obigen Bestandteile) - (Gew.-% der unten zugesetzten Bestandteile))
wird im Autoklav auf 140°C erhitzt, für etwa 25 Minuten bei dieser Temperatur unter Rühren gehalten und anschließend mit einer Kältesole rasch auf Raumtemperatur abgekühlt.

Die erhaltene Dispersion kann als feinst dispergiert opal bezeichnet werden.

Reaktionsparameter: langsame Aufheizphase, ein zu schnelles Aufheizen hat Überhitzung an der Kesselwand zur Folge.

Schnelles Herunterkühlen unter Rühren ist sehr wichtig für die Qualität der Dispersion. Der Reaktionskessel besteht aus V4A-Stahl.

Derartige Dispersionen können als Gleitmittel in den verschiedensten Varianten, wie oben aufgeführt, großtechnisch hergestellt und je nach Wunsch mit den angestrebten Eigenschaften auch als Wachsadditive für wässrige Beschichtungen in der Holz-, Textil-, Lack- und Lederindustrie empfohlen werden.

2. Herstellung des Imprägniermittels für Holz

Die unter 1. oben als Gleitmittel hergestellte Wachs­ dispersion wird in einem getrennten Arbeitsgang in einem weiteren Edelstahlkessel unter Zugabe von
ca. 16 Gew.-% eines anionischen Hydrotropiermittels
ca. 2-5 Gew.-% Lösungsvermittler, und
ca. 0,5-10 Gew.-% anionische Säurefarbstoffe (ja nach gewünschtem Farbton und Farbtiefe)
durch Homogenisieren feinst verteilt.

Diese nicht trennende, nicht schäumende, angefärbte feinste Dispersion wird nach dem oben beschriebenen Druckimprägnierungsverfahren möglichst im Druck-Vakuum- Intervallverfahren verwendet.

Nach diesem Imprägnierverfahren sind fast alle Farbtöne einzustellen.

Die imprägnierten Hölzer zeigen höchste Prozessgängigkeit in Bezug auf die weitere mechanische Bearbeitbarkeit.

Die oben aufgeführten Mengenangaben sind je nach gewünschtem Effekt variabel.

Das erfindungsgemäße Imprägniermittel für Holz ist in verschiedenen Farbtönen mit Säurefarbstoffen eingestellt und kann zum Teil auch noch beim Kunden ebenfalls mit Säure­ farbstoffen nuanciert werden.

Kombinationsfärbungen sind üblich. Hierbei werden bevorzugt 3 verschiedene Farbtöne abgemischt.

Die Überprüfung der erfindungsgemäß imprägnierten Stift­ brettchen auf Gleit- und Schmierfähigkeit, allgemein der mechanischen Bearbeitung, Prozessgängigkeit wurde auf modernsten schnelllaufenden Bearbeitungsmaschinen durchgeführt.

Verschiedene Holzarten wurden nach dem Imprägnieren auf ca. 8% Holzfeuchtigkeit getrocknet. Dann wurde die Hälfte längs durchgeschnitten, danach die andere Hälfte quer geteilt und fotografiert. Diese Farbaufnahmen ermöglichen eine verglei­ chende objektive Beurteilung der Egalität, Farbstoffdurch­ dringung.

Die Rohlinge der nicht imprägnierten Stiftbrettchen wurden in gleicher Größe, Stärke und Breite jeweils getrennt nach der Provenienz in feinste Netze einsortiert, danach aber in ein und demselben Imprägniervorgang, somit unter gleichen Bedingungen, mit derselben angefärbten Imprägnierflotte wie oben beschrieben behandelt.

Claims (22)

1. Wässriges Imprägniermittel für Holz, das mindestens ein anionisches Hydrotropiermittel und mindestens ein Gleitmittel enthält.

2. Wässriges Imprägniermittel für Holz nach Anspruch 1, worin das Gleitmittel ein Wachs ist.

3. Wässriges Imprägniermittel für Holz nach Anspruch 1 oder 2, worin das Wachs ausgewählt wird aus der Gruppe, die aus natürlichen Wachsen, chemisch modifizierten Wachsen und polaren wasserunlöslichen Wachsen, Esterwachsen und synthetischen Wachsen besteht.

4. Wässriges Imprägniermittel für Holz nach Anspruch 1 oder 2, worin das Gleitmittel ausgewählt wird aus der Gruppe der natürlichen Wachse tierischer Herkunft, pflanzlicher Herkunft, mineralischer Herkunft, künstlichen Wachse, Esterwachse, chemisch veränderten Wachse, synthetischen und teilsynthetischen Wachse, polaren Wachse, oxidierten Polyethylenwachse, Paraffine, gesättigten Kohlenwasserstoffe, verzweigten (Isoparaffine) und unverzweigten Paraffine, Paraffinkohlenwasserstoffe, Fischer-Tropsch-Wachse, Esterwachse, Montanwachse und Amidwachse.

5. Wässriges Imprägniermittel für Holz nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, worin das Gleitmittel eine Mischung von einem oder mehreren Hartparaffinen gemischt mit einem oder mehreren Fischer-Tropsch-Wachsen oder einem oder mehreren Montanwachsen umfasst.

6. Wässriges Imprägniermittel für Holz nach Anspruch 1, worin das anionische Hydrotropiermittel aus anionischen Tensiden oder Dispergiermitteln ausgewählt wird.

7. Wässriges Imprägniermittel für Holz nach Anspruch 1 oder 6, worin das anionische Hydrotropiermittel ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus: Sulfonaten bzw. Hochsulfonaten von Fettsäuren, Ölen, Fetten, Triglyceriden, hohen Alkoholsulfonaten, Seifen, sulfochlorierten Paraffinen bzw. Kohlenwasser­ stoffen, Natriumxylensulfat, 2-Toluolsulfat, Naphthalinsulfosäurekondensationsprodukten, Cumol­ sulfonat, niedrigen Alkoholsulfonaten, Alkylaryl­ sulfonaten, Olefinsulfonaten, Mersolaten, Paraffin­ sulfonaten, Phenolsulfonaten, Ethersulfaten, Fett­ alkoholsulfaten, Alkylsulfaten, Fettalkylsulfaten, Estersulfonaten, Phosphorsäureestern der Ortho­ phosphorsäure mit Alkoholen oder Phenolen (Mischungen aus Mono- und Dialkyletherphosphorsäureestern), Alkylphosphorsäureestern, Alkyletherphosphorsäure­ estern sowie Alkylaryletherphosphorsäureestern.

8. Wässriges Imprägniermittel für Holz nach Anspruch 1, 6 oder 7, worin das anionische Hydrotropiermittel Cumol­ sulfonat, Xylenylsulfonat und/oder ein Kondensations­ produkt einer aromatischen Sulfosäure darstellt.

9. Wässriges Imprägniermittel für Holz nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, das zusätzlich einen oder mehrere anionische Farbstoffe, Säurefarbstoffe, Metallkomplexfarbstoffe und/oder Reaktivfarbstoffe enthält.

10. Wässriges Imprägniermittel für Holz nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, das zusätzlich einen oder mehrere Emulgatoren zum Emulgieren des Gleitmittels enthält.

11. Konzentrat des wässrigen Imprägniermittels für Holz nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, das die folgende Zusammensetzung umfasst:
≧ 17 Gew.-%: Wasser
5 bis 25 Gew.-%: ein oder mehrere Gleitmittel
10 bis 25 Gew.-%: ein oder mehrere Hydrotropiermittel
wahlweise 3 bis 13 Gew.-%: ein oder mehrere Emulgatoren für das Gleitmittel
wahlweise 0,5 bis 5 Gew.-%: ein oder mehrere Lösungsvermittler, sowie
wahlweise 0,01 bis 15 Gew.-%: ein oder mehrere anionische Farbstoffe, Säurefarbstoffe, Metallkomplexfarbstoffe und/oder Reaktivfarbstoffe.

12. Konzentrat des wässrigen Imprägniermittel für Holz nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, das die folgende Zusammensetzung umfasst:
≧ 30 Gew.-% Wasser
5 bis 10 Gew.-% Fischer-Tropsch-Wachs oder Montanwachs
5 bis 10 Gew.-% Paraffin
15 bis 20 Gew.-% ein oder mehrere anionische Hydrotropiermittel
5 bis 10 Gew.-% ein oder mehrere Emulgatoren für das Gleitmittel
1 bis 5 Gew.-% ein oder mehrere Lösungsvermittler, sowie
0,01 bis 15 Gew.-% ein oder mehrere anionische Farbstoffe, Säurefarbstoffe, Metallkomplexfarbstoffe und/oder Reaktivfarbstoffe.

13. Verdünnungen, worin das Imprägniermittel für Holz nach Anspruch 11 oder 12 im Verhältnis Imprägniermittel/­ Wasser = ca. 1/3 Gewichtsteile verdünnt ist.

14. Verdünnung nach Anspruch 13, die eine Imprägnierflotte darstellt.

15. Verfahren zur Herstellung eines Imprägniermittels nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12, worin das Gleitmittel gegebenenfalls unter Zusatz eines Emulgators für das Gleitmittel in Wasser unter gegenüber Normaldruck erhöhtem Druck und bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur dispergiert wird und diese erhaltende Dispersion mit dem anionischen Dispergiermittel und den gegebenenfalls vorhandenen weiteren Komponenten vermischt wird.

16. Verfahren zur Imprägnierung von Holz, worin Holz mit dem gegebenenfalls vorher verdünnten Imprägniermittel für Holz nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12 behandelt wird.

17. Verfahren zur Imprägnierung von Holz nach Anspruch 16, worin in einer Holz-Druckimprägnierungsanlage in Intervallen abwechselnd unter Druck von 8-14 bar und Vakuum bei einer Temperatur von 85-110°C während 2-6 Stunden behandelt wird.

18. Verfahren zur Imprägnierung von Holz nach Anspruch 16 oder 17, worin das zu behandelnde Holz zuerst bis zu zwei, vorzugsweise bis zu eine Stunde evakuiert wird.

19. Verfahren zur Imprägnierung von Holz nach irgendeinem der Ansprüche 16 bis 18, worin der pH-Wert der Imprägnierflotte auf pH 3 bis 10 eingestellt ist und die Konzentration der Imprägnierflotte auf etwa 5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise auf etwa 7 Gew.-% eingestellt wird.

20. Verwendung einer Zusammensetzung, die
Wasser
mindestens ein anionisches Hydrotropiermittel
mindestens ein Gleitmittel und
gegebenenfalls, je nach gewünschtem Farbton, einen oder mehrere anionische Farbstoffe, Säurefarbstoffe, Metallkomplexfarbstoffe und/oder Reaktivfarbstoffe
enthält, als Imprägnierungsmittel für Holz.

21. Imprägnierte Holzartikel, worin das Holz mit dem wässrigen Imprägniermittel für Holz nach irgendeinem der Ansprüche 1-13 imprägniert ist.

22. Imprägnierte Holzartikel nach Anspruch 21, die für Stifthölzer für Bleistifte geeignet sind.