DE10035298A1

DE10035298A1 - Verfahren zur Herstellung von Polysiobutenen

Info

Publication number: DE10035298A1
Application number: DE10035298A
Authority: DE
Inventors: Thomas Wettling; Dirk Borchers; Wim Verrelst
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-07-18
Filing date: 2000-07-18
Publication date: 2002-01-31
Also published as: WO2002006359A1; EP1301546B1; EP1301546A1; AU2001287612A1; US6846903B2; ATE266682T1; US20030191257A1; DE50102277D1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Polyisobutenen durch kationische Polymerisation von Isobuten oder isobutenhaltigen Kohlenwasserstoffströmen in der flüssigen Phase in Gegenwart von Bortrifluorid als Katalysator, wobei man die katalytische Wirksamkeit des Bortrifluorids zu einem gewünschten Zeitpunkt mittels eines festen Desaktivators aufhebt, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass der feste Desaktivator Bortrifluorid bindende primäre, sekundäre, tertiäre und oder quarternäre Stickstoffatome aufweist und im Reaktionsgemisch unlöslich ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyisobutenen durch kationische Polymerisation von Isobuten oder isobutenhaltigen Kohlenwasserstoffströmen in der flüssigen Phase in Gegenwart von Bortrifluorid als Katalysator, wobei man die katalytische Wirksamkeit des Bortrifluorids zu einem ge wünschten Zeitpunkt mittels eines festen Desaktivators aufhebt.

Hochmolekulare Polyisobutene mit Molekulargewichten bis zu mehre ren 100 000 Dalton sind seit langem bekannt, und ihre Herstellung wird beispielsweise in H. Güterbock: Polyisobutylen und Misch polymerisate, S. 77 bis 104, Springer Verlag, Berlin 1959, be schrieben. Von diesen herkömmlichen Polyisobutenen sind die soge nannten hochreaktiven Polyisobutene zu unterscheiden, welche in der Regel mittlere Molekulargewichte von 500 bis 5000 Dalton und einen hohen Gehalt an endständigen Doppelbindungen, sogenannten Vinylidengruppierungen, von vorzugsweise deutlich über 60 mol-% haben.

Solche hochreaktiven Polyisobutene werden als Zwischenprodukte für die Herstellung von Additiven für Schmier- und Kraftstoffe verwendet, wie sie beispielsweise in der DE-A 27 02 604 beschrie ben sind. Zur Herstellung dieser Additive werden zunächst durch Reaktion der endständigen Doppelbindungen des Polyisobutens mit Maleinsäureanhydrid, Polyisobuten-Maleinsäureanhydrid-Addukte, insbesondere Polyisobutenyl-Bernsteinsäureanhydride erzeugt, wel che anschließend mit bestimmten Aminen zum fertigen Additiv umge setzt werden. Der Anteil an endständigen Vinylidengruppierungen im Molekül ist eines der wichtigsten Qualitätskriterien für die sen Polyisobutentypus, da bei der Adduktbildung mit Maleinsäure anhydrid hauptsächlich die endständigen Vinylidengruppierungen reagieren, wohingegen die weiter im Inneren der Makromoleküle liegenden Doppelbindungen je nach ihrer Lage im Makromolekül ohne die Zugabe von Halogenen zu keinem oder zu einem deutlich gerin geren Umsatz führen.

Wie man sich das Zustandekommen der endständigen Vinylidengrup pierungen und die Isomerisierung der endständigen Doppelbindungen in den Isobutenmakromolekülen zu internen Doppelbindungen vorzu stellen hat, kann etwa dem Artikel von Puskas et al., J. Polymer Sci.: Symposium No. 56, 191 (1976) oder der EP-A 628 575 entnom men werden. Die dabei ablaufenden Protonierungen, Deprotonierun gen und Umlagerungen sind Gleichgewichtsreaktionen, bei denen die Ausbildung höher alkylsubstituierter Kationen thermodynamisch be günstigt ist. Die genannten Reaktionen werden in der Regel durch Säurespuren, insbesondere durch den üblicherweise Lewis-sauren Katalysator der Polymerisation selbst gefördert.

Ein weiteres Qualitätskriterium für Polyisobutene mit dem genann ten Verwendungszweck ist deren mittleres Molekulargewicht (M_n).

Auch die Molekulargewichtsverteilung (Dispersität, D) der Poly isobutenmakromoleküle ist für den genannten Zweck ein Qualitäts kriterium, denn je breiter sie ist, d. h., je größer die Streuung der Molekulargewichte der Polyisobutenmakromoleküle ist, umso we niger sind die Produkte häufig für den obengenannten Zweck geei gnet.

Der Fachmann kennt bereits eine Reihe von Verfahren zur Herstel lung von reaktiven Polyisobutenen aus Isobuten mit mittleren Mo lekulargewichten und Dispersitäten, die den genannten Anforderun gen genügen und bei denen man Bortrifluorid als Katalysator ver wendet.

Bortrifluorid setzt man dabei überwiegend in Form von Donor-Kom plexen, insbesondere mit Wasser, Alkoholen, Carbonsäuren, Carbon säureanhydriden, Fluorwasserstoff, Ethern oder Gemischen dieser Verbindungen ein. Bortrifluorid ist dabei als solches oder in Form der genannten Komplexe ein selbst bei tiefen Temperaturen ausgesprochen wirksamer Katalysator (vgl. z. B. DE-A 27 02 604, EP-A 145 235 oder EP-A 322 241).

Will man daher die durch Bortrifluorid katalysierte Umsetzung des Isobutens abbrechen, nachdem sich ein definierter Umsatz und/oder eine definierte Selektivität hinsichtlich der makromolekularen Produkte eingestellt hat, so muss man das Bortrifluorid in der Regel schnell und vollständig desaktivieren. Diese Desaktivierung besteht zumeist darin, dass man das Bortrifluorid mit flüssigen oder mit im Reaktionsmedium löslichen Stoffen zersetzt oder der art in andere Donorkomplexe überführt, dass es dem Reaktionsge schehen praktisch vollständig entzogen ist.

Für eine solche komplexierende Desaktivierung des Bortrifluorids mit organisch-chemischen Desaktivatoren in flüssiger Phase kommen beispielsweise Alkohole und Acetonitril zum Einsatz (vgl. z. B. DE-A 43 06 384, EP-A 145 235).

Gemeinsam ist den vorstehend genannten Methoden zur Desaktivie rung des Bortrifluorid, dass sie die Beseitigung oder Aufarbei tung großer Mengen an Flüssigkeiten erforderlich machen, die mit Bortrifluorid, seinen Abbauprodukten und/oder organischen Verbin dungen befrachtet sind. Bei der Verwendung von Alkoholen für die Desaktivierung kann es zudem durch Reaktion mit dem Bortrifluorid zur Bildung von korrosivem Fluorwasserstoff kommen, was die Ver wendung von hochwertigen und kostspieligen Materialien bei der Auslegung der verwendeten Apparaturen erforderlich macht.

Angesichts dieser Sachlage wurden bereits Problemlösungen mit fe sten Desaktivatoren für das Bortrifluorid entwickelt.

Die US-A 4,384,162 schlägt hierzu vor, das Bortrifluorid der Re aktionslösung mittels festem Polyvinylalkohol zu entziehen. Das Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass es den Anforderungen für die Polymerisation von Isobuten nicht genügt, weil das Bortri fluorid trotz der Adsorption auf dem Polyvinylalkohol seine Akti vität teilweise beibehält und infolge dessen unerwünschte Oligo mere gebildet werden können.

Aus der US-A 4,433,197 ist bekannt, zu dem gleichen Zweck Silica gel einzusetzen. Jedoch ist auch diese Desaktivierung nicht hin reichend vollständig. Die US-A 4,213,001 lehrt sogar die Verwen dung von Bortrifluorid/Silicagel als Katalysator für die Oligo merisierung von 1-Olefinen, was anzeigt, dass das Bortrifluorid auch noch nach der Adsorption katalytisch aktiv ist.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren für die Herstellung von hochreaktivem Polyisobuten aus Isobuten in Gegenwart von Bortrifluorid als Katalysator bereitzu stellen, das sich eines festen Desaktivators für das Bortrifluo rid bedient, welcher das Bortrifluorid wirksamer als die bekann ten derartigen Desaktivatoren dem Reaktionsgeschehen entzieht.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyisobutenen durch kationische Polymerisation von Isobuten oder isobutenhaltigen Kohlenwasserstoffströmen in der flüssigen Phase in Gegenwart von Bortrifluorid als Katalysator, wobei man die ka talytische Wirksamkeit des Bortrifluorids zu einem gewünschten Zeitpunkt mittels eines festen Desaktivators aufhebt, welches da durch gekennzeichnet ist, dass der feste Desaktivator Bortrifluo rid bindende primäre, sekundäre, tertiäre und/oder quarternäre Stickstoffatome aufweist und im Reaktionsgemisch unlöslich ist.

Unter endständigen Vinylidengruppierungen oder endständigen Doppelbindungen werden hierin solche Doppelbindungen verstanden, deren Lage im Polyisobutenmakromolekül durch die allgemeine For mel I

beschrieben wird, in welcher R für den übrigen Teil des Polyiso butylenmakromoleküls steht. Die Art und der Anteil der vorhande nen Doppelbindungen kann mit Hilfe der ¹³C-NMR-Spektroskopie be stimmt werden, wobei die beiden in der Formel I mit α und β mar kierten Kohlenstoffatome der endständigen Doppelbindung im ¹³C- NMR-Spektrum durch ihre Signale bei der chemischen Verschiebung von 114,4 bzw. 143,6 relativ zu Tetramethylsilan identifizierbar sind. Der Anteil der endständigen Doppelbindungen bezüglich ande rer Arten von Doppelbindungen wird ermittelt, indem man die Peak flächen der einzelnen Olefinsignale jeweils ins Verhältnis setzt zum Gesamtflächenintegral der Olefinsignale.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen hochreakti ven Polyisobutene weisen im Allgemeinen deutlich über 60, vor zugsweise von 75 bis 100 und vor allem von 80 bis 95 mol-% Viny lidengruppierungen auf.

Als mittleres Molekulargewicht wird hierin das Zahlenmittel M_n des Molekulargewichts bezeichnet, das beispielsweise mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie, durch Ozonolyse oder mittels Dampfdruckosmometrie bestimmt werden kann.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen hochreakti ven Isobutene weisen im Allgemeinen mittlere Molekulargewichte von 300 bis 5000, vorzugsweise von 500 bis 3000 und insbesondere von 500 bis 2500 Dalton auf.

Zur Herstellung hochreaktiver Polyisobutene aus Isobuten in Ge genwart von Bortrifluorid wird normalerweise entweder die benö tigte Menge an vorgebildeter Bortrifluorid-Komplex-Lösung oder -Suspension im Isobuten verteilt oder es wird alternativ der Ka talysator in situ erzeugt, indem man gasförmiges Bortrifluorid in das Isobuten und den Komplexbildner für das Bortrifluorid einlei tet. Das katalytisch aktive System aus Bortrifluorid und dem Kom plexbildner, das auf einem der genannten Wege entsteht, wird im Folgenden als "Katalysatorsystem" bezeichnet.

Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sind als Kom plexbildner für das Bortrifluorid Alkohole, vorzugsweise sekun däre Alkohole und vor allem unabhängig voneinander Isopropanol und sek.-Butanol (vgl. die EP-A 628 575). Als weiterer Komplex bildner kann diesen Katalysatorsystemen noch ein Dialkylether zu gesetzt sein (vgl. die US-A 5,408,018) und insbesondere ein sol cher Dialkylether, der keine tertiäre Alkylgruppe, und der ganz besonders bevorzugt mindestens eine sek.-Alkylgruppe aufweist, wie beispielsweise in der WO-A 99/64482 ausgeführt wird, die hiermit hinsichtlich der Katalysatorkomplexe vollinhaltlich in Bezug genommen wird.

Üblicherweise wird das Katalysatorsystem in Mengen von 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Isobutens ver wendet. Die Bruttoreaktionsgeschwindigkeit ist dabei in der Regel von der eingesetzten Menge des Katalysatorsystems abhängig, vor allem aber vom Molverhältnis des eingesetzten Katalysators bezo gen auf das eingesetzte Isobuten.

Als Isobuten-haltiges Ausgangsmaterial (im Folgenden "Isobuten- Feedstock" genannt) können in dem der Desaktivierung des Bortri fluorids vorangehenden Syntheseschritt reines Isobuten aber auch Gemische von Isobuten mit anderen Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden, wobei der Isobutengehalt derartiger Gemische zweckmäßi gerweise nicht unter 5 Gew.-% betragen sollte. Vorzugsweise wer den Kohlenwasserstoffgemische mit hohem Isobutengehalt und einem möglichst geringen Butadiengehalt verwendet, beispielsweise (i) Raffinat I, (ii) ein teilhydrierter C₄-Strom aus einem Steamcrac ker, (iii) ein C₄-Strom aus einer Isobutan-Dehydrierung oder (iv) ein C₄-Strom aus einer Raffinerie, beispielsweise einer FCC-An lage.

Der Isobuten-Feedstock kann in Gegenwart des Katalysatorsystems in einem oder mehreren inerten Lösungsmitteln zum Polyisobuten umgesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel, einzeln oder in Gemi schen untereinander, sind gesättigte Kohlenwasserstoffe, bei spielsweise n-Butan, n-Pentan, n-Hexan, Isooctan oder Cyclohexan, ungesättigte, unter den Reaktionsbedingungen unreaktive Kohlen wasserstoffe wie 1-Buten, cis-2-Buten oder trans-2-Buten, einzeln oder im Gemisch, wie es etwa in Raffinat II vorliegt, haloge nierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und sonstige Kohlenstoffhalogenverbindungen mit geeigneten Schmelz- und Siedepunkten.

Der Isobuten-Feedstock kann geringe Mengen an Verunreinigungen wie Wasser, Carbonsäuren oder Mineralsäuren enthalten, ohne dass es zu kritischen Ausbeute- oder Selektivitätsrückgängen bei der Polymerisation kommt. Es ist aber zweckdienlich, eine Anreiche rung dieser Verunreinigungen im Reaktor zu vermeiden, indem man solche Schadstoffe beispielsweise mittels Adsorption an feste Adsorbentien wie Aktivkohle, Molekularsiebe oder Ionenaustauscher aus dem Isobuten-Feedstock entfernt.

Die Polymerisation des Isobutens kann diskontinuierlich, halb kontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Dazu kann in an sich bekannten Reaktoren wie Rohrreaktoren, Rohrbündel reaktoren oder Rührkesseln gearbeitet werden. Bevorzugt wird das Herstellverfahren in einem Schlaufenreaktor, also einem Rohr- oder Rohrbündelreaktor mit stetigem Umlauf des Reaktionsguts, durchgeführt, wobei in der Regel das Volumenverhältnis von Zulauf zu Umlauf zwischen 1 : 1 und 1 : 1000, vorzugsweise zwischen 1 : 50 und 1 : 200 variieren kann. Es versteht sich von selbst, dass die Zulaufmenge der Menge des Reaktionsaustrages entspricht, so bald die Polymerisationsreaktion einen Gleichgewichtszustand er reicht hat.

Es ist zweckmäßig, sowohl beim Einleiten von vorgeformten Kataly satorkomplexen in den Reaktor als auch bei deren in situ-Darstel lung im Reaktor für eine gute Durchmischung aller Reaktionspart ner zu sorgen, denn hohe lokale und stationäre Katalysatorkonzen trationen im Reaktor können Anlaß zu unerwünschten Doppelbin dungsverschiebungen geben. Eine gute Durchmischung erreicht man durch geeignete Einbauten wie Umlenkbleche oder durch angepasste Rohrquerschnitte, die bei geeigneten Strömungsgeschwindigkeit zu einer wirksamen, zweckdienlichen turbulenten Strömung des Reakti onsgutes im Reaktor führen.

Die Verweilzeit des Isobutens im Reaktor kann 5 Sekunden bis meh rere Stunden betragen. Vorzugsweise wird eine Verweilzeit von 1 bis 30 und besonders bevorzugt von 2 bis 20 Minuten gewählt.

Die Polymerisation wird zumeist bei Temperaturen unterhalb 0°C durchgeführt. Obwohl Isobuten noch bei wesentlich tieferen Tempe raturen erfolgreich mittels des Katalysatorsystems zu hochreakti vem Polyisobuten polymerisiert werden kann, wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0 und -60, insbesondere zwischen 0 und -30 und besonders bevorzugt zwischen -5 und -20°C gearbeitet.

Vorteilhafterweise wird die Polymerisationsreaktion unter iso thermen Bedingungen und im Falle einer kontinuierlichen Reakti onsführung, unter Einstellung einer konstanten, stationären Iso butenkonzentration im Reaktionsmedium betrieben. Die stationäre Isobutenkonzentration kann im Prinzip beliebig gewählt werden. Zweckmäßigerweise wird in der Regel eine Isobutenkonzentration von 0,2 bis 50 und vorzugsweise von 0,2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Polymerisationsmischung, eingestellt.

Im Allgemeinen wird die Polymerisation unter Atmosphärendruck oder einem gegenüber dem Atmosphärendruck leicht erhöhten Druck ausgeführt. Die Anwendung eines erhöhten Drucks, insbesondere das Arbeiten unter dem Eigendruck des Reaktionssystems kann unter verfahrenstechnischen Gesichtspunkten im Hinblick auf nachfol gende Verfahrensstufen vorteilhaft sein, sie ist jedoch für das Resultat der Polymerisation in der Regel unerheblich.

Da die Polymerisationsreaktion exotherm verläuft, wird die ent standene Wärme in der Regel mit Hilfe einer Kühlvorrichtung, die beispielsweise mit flüssigem Ammoniak als Kühlmittel betrieben werden kann, abgeführt. Eine andere Möglichkeit der Wärmeabfuhr ist die Siedekühlung, bei der freiwerdende Wärme durch Verdampfen des Isobutens, anderer leicht flüchtiger Bestandteile des Iso buten-Feedstocks und/oder des gegebenenfalls leichtflüchtigen Lö sungsmittels, welches Ethylen, Ethan, Propan oder Butan sein kann, entzogen wird, wodurch die Temperatur konstant bleibt.

Der Isobutenumsatz kann prinzipiell beliebig eingestellt werden. Es versteht sich aber von selbst, dass die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens bei sehr niedrigen Isobutenumsätzen in Frage gestellt ist, wohingegen bei sehr hohen Isobutenumsätzen von mehr als 99% die Gefahr von unerwünschten Nebenreaktionen, beispielsweise von Doppelbindungsverschiebungen und vor allem der Bildung uner wünschter Oligomere, immer größer wird. In der Regel liegt der Isobutenumsatz aus diesen Gründen zwischen 20 und 99,5 und vor zugsweise zwischen 90 und 99%.

Im Austrag aus dem Reaktor (im Folgenden kurz "Austrag" genannt) liegt in der Regel der größte Teil des eingesetzten Bortrifluo rids in freier Form oder als Katalysatorsystem, also als Komplex mit dem ursprünglich zugesetzten Komplexbildner vor. Es ist je doch nicht auszuschließen, dass eine Umsetzung des Bortrifluorids mit anderen Bestandteilen des Reaktionsgemisch stattgefunden hat, etwa, bei Verwendung von Isopropanol als Komplexbildner, zu einem Isopropylboran. Wegen des normalerweise geringen Ausmaßes solcher Nebenreaktionen sollen diese jedoch hierin nicht weiter in Be tracht gezogen werden. Vielmehr soll der Einfachheit halber und in guter Annäherung an die tatsächlichen Gegebenheiten davon aus gegangen werden, dass das gesamte eingesetzte Bortrifluorid zum Zeitpunkt der erfindungsgemäßen Desaktivierung noch als solches intakt ist.

Zum erfindungsgemäßen Desaktivieren des Bortrifluorids wird der Austrag mit dem festen Desaktivator behandelt.

Diese Desaktivierung kann grundsätzlich diskontinuierlich, halb kontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Wird die Polymerisation des Isobutens mit Bortrifluorid kontinuierlich durchgeführt, so wird das Bortrifluorid im Austrag vorzugsweise kontinuierlich mit dem festen Desaktivator desaktiviert.

Geeignete erfindungsgemäße feste Desaktivatoren sind solche, die primäre Amingruppen vom Typ R¹-NH₂, sekundäre Amingruppen vom Typ R²R³NH, tertiäre Amingruppen vom Typ R⁴R⁵R⁶N und/oder quarternäre Ammoniumgruppen vom Typ R⁷R⁸R⁹R¹⁰N⁺ enthalten, in denen der Substi tuent R¹ und mindestens einer der Substituenten R² und R³, minde stens einer der Substituenten R⁴ bis R⁶ und mindestens einer der Substituenten R⁷ bis R¹⁰ für den restlichen festen Desaktivator ("Träger") steht. Weiterhin können die Wasserstoffatome am Stick stoffatom der primären Amine (R¹-NH₂) und der sekundären Amine (R²R³N-H) und die Substituenten R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰, die nicht für den Träger stehen, unabhängig voneinander die folgenden Bedeutungen haben: C₁- bis C₁₀-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, C₆- bis C₁₀-Aryl wie Phenyl, C₇- bis C₁₅-Arylal kyl wie Benzyl, Phenethyl, C₁- bis C₈-Alkylcarbonyl wie Acetyl, Ethoxycarbonyl.

Träger für die genannten Amingruppen und Ammoniumgruppen können unter den Reaktionsbedingungen inerte anorganische oder organi sche Materialien sein. Vorzugsweise verwendet man organisch-che mische Polymere, die kettenförmig aufgebaut oder die zu Ebenen oder dreidimensionalen Strukturen vernetzt sein können und die entweder nach der Polymerisation an der Oberfläche mit entspre chenden Amingruppen belegt wurden oder insbesondere solche auf Basis von ungesättigten Monomeren, die vor der Polymerisation be reits Amingruppen enthielten.

Als Polymere, die an der Oberfläche mit entsprechenden Amingrup pen oder Ammoniumgruppen belegt wurden ("aminierte Polymere") kommen in Betracht: Polymere aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Vi nylsilanen oder Copolymere aus derartigen Monomeren.

Als Polymere auf Basis von ungesättigten Monomeren ("Aminpoly mere"), wobei die Monomeren bereits die gewünschten Amingruppen enthalten, kommen in Betracht: Polymere aus Vinylaminen, Styrolen mit kerngebundenen Amingruppen, Acrylamid oder Copolymere aus derartigen Monomeren. Aus den so erhältlichen Polymeren sind die entsprechenden Desaktivatoren, welche quarternäre Ammoniumgruppen vom Typ R⁷R⁸R⁹RN⁺ enthalten, in an sich bekannter Weise durch Al- kylierung der Amingruppen erhältlich.

Weitere geeignete derartige aminierte Polymere und Aminpolymere sind dem Fachmann etwa aus Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, Vol. A14, Seite 393 ff. ("Ion Exchan gers"), bekannt.

Aus der Gruppe der aminierten Polymere und der Aminpolymere sind schwach basische Ionentauscher auf Basis von Polyaminen für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ganz besonders be vorzugt.

Das Bindungsvermögen der erfindungsgemäßen festen Desaktivatoren für Bortrifluorid richtet sich nach verschiedenen Gesichtspunk ten, vor allem:

- der Zahl der Bortrifluorid bindenden primären, sekundären, tertiären und/oder quarternären Stickstoffatome im verwende ten Desaktivator und
- dem Grad, bis zu dem der Gehalt an Bortrifluorid im Reakti onsaustrag abgereichert werden soll.

In der Praxis beobachtet man, dass sich der ursprünglich Bortri flourid-freie Desaktivator bei ausreichendem Bortrifluorid-Ange bot in Form des Reaktoraustrags bis zu einer Sättigung mit Bor trifluorid belädt. Sein Desaktivierungsvermögen fällt also in der Regel mit anderen Worten effektiv von einem Maximum bis auf Null ab. Danach ist er durch frischen Desaktivator zu ersetzen, oder er muss regeneriert werden. Demgemäß liegt es im Ermessen des Fachmanns, in welchen Mengen er den erfindungsgemäßen Desaktiva tor einsetzen möchte.

Um das Volumen des Desaktivators und damit den apparativen Auf wand für die Desaktivierung des Bortrifluorids möglichst klein zu halten, sind solche festen Desaktivatoren bevorzugt, die eine große - im Sinne der erfindungsgemäßen Desaktivierung - reaktive Oberfläche aufweisen.

Handelsübliche Materialien dieser Beschaffenheit sind beispiels weise Ionenaustauscher wie sie unter den Bezeichnungen Purolite A100, Purolite A1035, Purolite A105, Purolite A830, Purolite A845 und Purolite A835 von Purolite, oder als Lewatit MP 62 WS von Bayer AG bezogen werden können.

Es können auch Gemische unterschiedlicher erfindungsgemäßer fe ster Desaktivatoren eingesetzt werden.

Zum Zwecke der Desaktivierung des Bortrifluorids wird der feste Desaktivator in an sich bekannter Weise mit dem Austrag in Kon takt gebracht.

Der Desaktivator kann dazu in loser Form in den Austrag oder um gekehrt der Austrag, vorzugsweise in einen Überschuss, des losen Desaktivators eingerührt werden. Man verwendet dabei vor allem Vorrichtungen, die ein schnelles und vollständiges Durchmischen gewährleisten.

Vorzugsweise wird der Desaktivator unter wirtschaftlichen Ge sichtspunkten in die Form eines Bettes gebracht, und der Austrag wird durch dieses Bett gefahren.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver fahrens wird hierzu der feste Desaktivator in einen senkrecht an geordneten Reaktor gefüllt und der Austrag vorzugsweise von oben durch das Desaktivator-Bett gefahren.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das erfin dungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt. Insbesondere wird der feste Desaktivator dabei in zwei parallel angeordneten Absorberkolonnen vorgelegt. Die Absorberkolonnen werden abwech selnd betrieben: Während in der ersten Absorberkolonne die Desak tivierung durchgeführt wird, wird der Desaktivator in der zweiten Absorberkolonne regeneriert, oder die mit Bortrifluorid beladene Absorberkolonne wird mit frischem Desaktivator befüllt.

Die Desaktivierung des Bortrifluorids wird vorzugsweise bei der Temperatur der Polymerisation, vor allem bei 0 bis -30 und insbe sondere bei 0 bis -25°C durchgeführt. Eine Desaktivierung bei ei ner anderen als der Reaktionstemperatur ist möglich; während der dafür erforderlichen Temperaturerhöhung oder -erniedrigung kann sich jedoch in der oben beschriebenen Weise das Reaktionsprodukt in unerwünschter Weise verändern.

Die Kontaktzeit des Austrags mit dem Desaktivator hängt unter an derem ab von der Konzentration des Bortrifluorids im Austrag, dem Gehalt an reaktiven Stickstoffatomen im Desaktivator und der Be legungsgrad des festen Desaktivators durch das Bortrifluorid. Normalerweise erfolgt die Desaktivierung bei entsprechend ausrei chender Kapazität des Desaktivators unmittelbar. Für den Fall, dass man den Desaktivator in einem senkrechten Bett anordnet und den Austrag durch dieses Bett fährt, lässt sich die erforderliche Fließgeschwindigkeit leicht errechnen und entsprechend einstel len.

Die nach der Desaktivierung verbleibende Phase ("Eluat") enthält das Polyisobuten und weiterhin normalerweise das unumgesetzte Isobuten, niedermolekulare Polymere des Isobutens und gegebenen falls das bei der Polymerisation des Isobutens eingesetzte Lö sungsmittel.

Aus dem Eluat lassen sich geringe Restmengen Bortrifluorid ge wünschtenfalls noch durch Extraktion, etwa mit Alkoholen wie Me thanol oder vorzugsweise durch Waschen mit Wasser entfernen.

Im weiteren Gang der Aufarbeitung wird die organische Phase zweckmäßigerweise destillativ in nicht umgesetztes Isobuten, ge gebenenfalls das Lösungsmittel, die niedermolekularen Polymere des Isobutens und das Wertprodukt Polyisobuten aufgetrennt. Das Isobuten, das Lösungsmittel und die niedermolekularen Polymeren können unabhängig voneinander oder zusammen in die Polymerisation zurückgeführt werden. Das gewünschte Polyisobuten zieht man in der Regel als Sumpfprodukt aus der Destillationskolonne ab.

Gebrauchten festen Desaktivator wird man zumeist aus wirtschaft lichen Gründen regenerieren. In der Praxis verfährt man vor allem dort, wo man eine kontinuierliche Deaktivierung betreiben möchte, zweckmäßigerweise so, dass man die Desaktivierung mit einer zwei ten Charge oder noch weiteren Chargen an festem Desaktivator fortsetzt und die Regenerierung von gebrauchtem Desaktivator vor zugsweise parallel dazu betreibt.

Die Regenerierung des Desaktivators kann in an sich bekannter Weise erfolgen, beispielsweise durch Behandeln mit verdünnter, etwa 5%iger, Natronlauge. Bei der Verwendung wäßriger Laugen wird das am Desaktivator gebundene Bortrifluorid jedoch normaler weise vollständig hydrolysiert.

Vorzugsweise verwendet man daher für die Regenerierung des festem Desaktivators Wasser in möglichst geringen Mengen, Alkohole wie Methanol oder Ethanol oder andere Verbindungen, welche stabilere Addukte mit dem Bortrifluorid bilden als der feste Desaktivator, oder sonstige Stoffe, die das Bortrifluorid von dem festen Desak tivator verdrängen wie verdünnte Säuren, beispielsweise ver dünnnte Schwefelsäure. Auf diese Weise wird das Bortrifluorid im Allgemeinen weitestgehend unzersetzt vom festen Desaktivator ab gelöst. Aus dabei anfallenden wäßrigen Eluaten kann das Bortri fluorid beispielsweise mit Hilfe von hochkonzentrierter Schwefel säure (Oleum) ausgetrieben und isoliert werden. Für die Entfer nung organischer Bestandteile aus den Eluaten bedient man sich beispielsweise der Dampfstrippung, wobei man wäßrige Eluate ent hält, die wiederum mit hochkonzentrierter Schwefelsäure (Oleum) auf das enthaltene Bortrifluorid aufgearbeitet werden können.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Desaktivatoren ge genüber den bekannten festen Desaktivatoren liegt darin, dass das an erstere gebundene Bortrifluorid unter den Bedingungen der Po lyisobuten-Herstellung gegenüber Isobuten keine erkennbare kata lytische Aktivität mehr aufweist.

Weil die Deaktivierung zudem in aller Regel bei der Polymerisati onstemperatur des Isobutens durchgeführt werden kann, kann die für das Einstellen der niedrigen Temperaturen der Polymerisation aufgewandte Kälteenergie im Anschluß an die Desaktivierung beson ders wirtschaftlich vor der weiteren Aufarbeitung des Reaktoraus trags beispielsweise über Wärmetauscher zurückgewonnen werden.

Beispiele

Die mittleren Molekulargewichte (M_n) der gemäß den Beispielen her gestellten Polymeren wurden mittels Gelpermeationschromatographie bestimmt, wobei Polyisobutene mit definierten bekannten mittleren Molekulargewichten zur Eichung verwendet wurden. Aus den erhaltenen Chromatogrammen wurde das Zahlenmittel M_n nach der Gleichung

berechnet, in der C_i für die Konzentration jeweils einer einzelnen Polymerspecies i im erhaltenen Polymergemisch steht und in der M_i das Molekulargewicht dieser einzelnen Polymerspecies i bedeutet. Das Gewichtsmittel M_w wurde aus den erhaltenen Chromatogrammen mit Hilfe der Formel

erhalten.

Die Dispersität D wurde aus dem Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichts (M_w) und Zahlenmittel des Molekulargewichts (M_n) nach der Gleichung

errechnet.

Der Gehalt an endständigen Vinylidengruppierungen wurde mit Hilfe der ¹³C-NMR-Spektroskopie bestimmt, wobei als Lösungsmittel deute riertes Chloroform und als Standard Tetramethylsilan verwendet wurde.

Beispiel 1 Herstellung von hochreaktivem Polyisobuten

Zur Herstellung eines Polyisobutens wurde gemäß der EP-A 628 575, Beispiel 1, verfahren: Der eingesetzte Isobuten-Feedstock war ein C₄-Schnitt folgender Zusammensetzung:

Isobutan	4,0 Gew.-%
n-Butan	9,2 Gew.-%
1-Buten	29,0 Gew.-%
trans-2-Buten	7,7 Gew.-%
cis-2-Buten	4,5 Gew.-%
Isobuten	45,4 Gew.-%
Butadien	< 50 ppm
Wasser	ca. 2 ppm

Im Verlauf von einer Stunde wurden 6000 g des obigen C₄-Schnittes auf der Saugseite eines Schlaufenreaktors zugeführt, der mit ei ner integrierten Umwälzpumpe ausgestattet war, dessen Rohrdurch messer 30 mm und dessen Volumen 1000 ml betrug. Bezogen auf das Bortrifluorid wurde die 1,6fache molare Menge 2-Butanol zuge setzt. Der Reaktor wurde so gekühlt, dass die Temperatur im Reak tionsmedium -15°C betrug. Die mittlere Verweilzeit des Reaktions mediums im Reaktor lag bei 6,6 Minuten. Proben des Reaktorinhalts wurden über eine Entnahmevorrichtung, die 2 cm vor der Zuführung für die Ausgangsstoffe lag, entnommen.

Beispiele 2 bis 5 Desaktivierung und Aufarbeitung

Der feste Desaktivator wurde in einem verschließbaren, drucksta bilen Probenahmeglas vorgelegt. Die Probe von 50 ml wurde inner halb weniger Sekunden bei -15°C unter intensivem Durchmischen zu gefügt und noch 30 Minuten bei dieser Temperatur weitergerührt. Die Mischung wurde in den anschließenden 60 Minuten unter Rühren mittels eines Magnetrührers in dem geschlossenen Probenahmeglas auf +20°C erwärmt. Danach wurde der Desaktivator abgetrennt und die verbliebene organische Phase mit 167 g Wasser gewaschen. Nach dem Abtrennen der wäßrigen Phase wurde das Lösungsmittel abde stilliert, und am Rückstand der Destillation wurden die in Ta belle 1 zusammengestellten analytischen Daten ermittelt.

Es bedeuten in Tabelle 1:
BF₃ "Gehalt an BF₃ in der Probe": Es wurde die für die Umset zung des Isobutens zugesetzte BF₃-Menge zugrunde gelegt
U Umsatz in Prozent, bezogen auf eingesetztes Isobuten
A Ausbeute an Polyisobuten, bezogen auf eingesetztes Isobu ten
Vin Anteil Polyisobuten mit Vinylidendoppelbindungen an der Polyisobuten-Gesamtausbeute
M_n Mittleres Molekulargewicht (ermittelt mittels Gelpermea tionschromatographie)
D Dispersität

Beispiel 6 Kontinuierliche Desaktivierung

Der Austrag aus Beispiel 1 wurde bei einer Fließgeschwindigkeit von 2 Liter/h bei -25 bis -5°C kontinuierlich durch eine Glasko lonne vom Innenvolumen 100 ml geleitet, die mit 50 g schwach ba sischem Ionentauscher Dowex MWA-1 (Firma Dow; Aminform; 2,5 meq. reaktive Amingruppen/g) befüllt war. Das Eluat wurde literweise gesammelt. Die Analyse ergab dabei folgende Gehalte an anorgani schem Fluorid in den Eluaten, wobei der Wert für den unbehandel ten Austrag bei 612 mg anorganisches Fluorid pro kg Austrag lag:

Beispiel 7 Kontinuierliche Desaktivierung

Beispiel 7 wurde analog Beispiel 6 durchgeführt, jedoch mit stark basischem Ionentauscher Lewatit M 500 (Firma Bayer AG; OH-Form; 1,7 meq. reaktive Amingruppen/g) bei einer Fließgeschwindigkeit von 4 Liter/h. Der Wert für den unbehandelten Austrag lag bei 612 mg anorganisches Fluorid pro kg Austrag.

Beispiel 8 Regenerierung des Desaktivators

Der gebrauchte Ionentauscher aus Beispiel 6 wurde bei 20°C nach einander dreimal mit Wasser und siebenmal mit 5gew.-%iger Na tronlauge in der selbigen Glaskolonne behandelt. Die Eluate wur den auf anorganisches Fluorid und Tetrafluoroborat hin analy siert.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polyisobutenen durch kat ionische Polymerisation von Isobuten oder isobutenhaltigen Kohlenwasserstoffströmen in der flüssigen Phase in Gegenwart von Bortrifluorid als Katalysator, wobei man die katalytische Wirksamkeit des Bortrifluorids zu einem gewünschten Zeitpunkt mittels eines festen Desaktivators aufhebt, dadurch gekenn zeichnet, dass der feste Desaktivator Bortrifluorid bindende primäre, sekundäre, tertiäre und/oder quarternäre Stickstoff atome aufweist und im Reaktionsgemisch unlöslich ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von hochreaktivem Polyisobuten mit 75 bis 100 mol-% endständiger Doppelbindun gen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung von hochre aktivem Polyisobuten mit mittleren Molekulargewichten von 300 bis 5000 Dalton.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich net, dass man als festen Desaktivator einen Ionentauscher verwendet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich net, dass man ein Katalysatorsystem einsetzt, das Isopropanol enthält.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich net, dass man ein Katalysatorsystem einsetzt, das sek.-Buta nol enthält.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeich net, dass man die katalytische Wirksamkeit des Bortrifluorids mittels des festen Desaktivators kontinuierlich aufhebt.