DE10026852A1 - N-Alkyl-Azirdinoblock Copolymere und deren Verwendung - Google Patents
N-Alkyl-Azirdinoblock Copolymere und deren VerwendungInfo
- Publication number
- DE10026852A1 DE10026852A1 DE10026852A DE10026852A DE10026852A1 DE 10026852 A1 DE10026852 A1 DE 10026852A1 DE 10026852 A DE10026852 A DE 10026852A DE 10026852 A DE10026852 A DE 10026852A DE 10026852 A1 DE10026852 A1 DE 10026852A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- block copolymers
- alkylaziridino
- contain
- group
- materials
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
- C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
- C08G77/388—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing nitrogen
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K6/00—Preparations for dentistry
- A61K6/20—Protective coatings for natural or artificial teeth, e.g. sealings, dye coatings or varnish
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K6/00—Preparations for dentistry
- A61K6/30—Compositions for temporarily or permanently fixing teeth or palates, e.g. primers for dental adhesives
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K6/00—Preparations for dentistry
- A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
- A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
- A61K6/891—Compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- A61K6/896—Polyorganosilicon compounds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K6/00—Preparations for dentistry
- A61K6/90—Compositions for taking dental impressions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
- C08L83/12—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
Abstract
Die Erfindung betrifft N-Alkylaziridinoblockcopolymere der allgemeinen Struktur: DOLLAR F1 R1 = H, C¶1¶-C¶12¶-Alkyl, C¶2¶-C¶12¶-Alkenyl, C¶2¶-C¶12¶-Alkinyl, C¶7¶-C¶15¶-Alkaryl, C¶7¶-C¶15¶-Aralkyl oder C¶3¶-C¶12¶-Cycloalkyl und diese Reste teilweise, ganz oder gemischt mit Cl oder F substituiert sein können und/oder 0 bis 5 Heteroatome aus der Gruppe O, N, S enthalten können; DOLLAR A R2 = einen Rest aus der Gruppe R1 und/oder R4; DOLLAR A R3 = SiR1¶3¶ oder SiR1¶2¶R4 DOLLAR A mit: DOLLAR A R4 = ein Vertreter der allgemeinen Formel (2): DOLLAR F2 worin: DOLLAR A A = ein (n + 1)-fach radikalischer gesättigter, ungesättigter oder aromatischer, linearer, verzweigter oder cyclischer Kohlenwasserstoffrest, der 0 bis 5 Heteroatome aus der Gruppe O, N, S enthalten kann und 1 bis 18 Kohlenstoffatome umfasst; DOLLAR A B = ein Vertreter der Gruppe: O, S, NR1; DOLLAR A D = ein Vertreter der Gruppe: C(O)O, C(O)NR1, C(O), C(S)NR1, CH¶2¶; DOLLAR A E = ein 2-fach radikalischer gesättigter oder ungesättigter, linearer, verzweigter oder cyclischer Kohlenwasserstoffrest, der 0 bis 5 Heteroatome aus der Gruppe O, N, S enthalten kann und 0 bis 18 Kohlenstoffatome umfasst; DOLLAR A Q = eine alpha,omega-radikalische Polyetherkette der allgemeinen Formel (3): DOLLAR F3 wobei bedeuten: DOLLAR A g = 2 bis 20; DOLLAR A h = 1 bis 1000; DOLLAR A a = 0 oder 1; DOLLAR A f = eine ganze Zahl von 2 bis 1000;...
Description
Die Erfindung betrifft N-Alkyl-Aziridinoblockcopolymere und deren Verwendung,
insbesondere in dentalen Zubereitungen.
Unter N-Alkyl-Aziridinoblockcopolymeren im Sinne dieser Erfindung sind ölige oder
harzartige Polymere gemeint, die über einen Silikon-Kernblock verfügen, der mit
mehreren Polyetherblöcken verbunden ist, an deren jeweilig anderem Ende
wiederum Aziridinogruppen angeknüpft sind.
Hochpräzise elastische Abformmaterialien, die sich durch hohe Abformgenauigkeit,
hohe Formbeständigkeit und gute Detailwiedergabe auszeichnen, sind
beispielsweise Materialien auf der Basis von Agar-Agar, Polysulfiden, Polyethern
oder additionsvernetzenden Silikonen.
Bei den additionsvernetzenden Silikonabformmaterialien wird die Härtung durch
Reaktion eines Polysiloxans mit Vinylendgruppen mit einem Polysiloxan mit Si-H-
Gruppen mittels Platinkatalysatoren erreicht. Die so erhaltenen Abdrücke zeichnen
sich durch sehr gute elastische Eigenschaften und hohe Lagerbeständigkeiten aus.
Nachteilig bei diesen Materialien ist schon immer die geringe Hydrophilie gewesen,
die zu geringer Zeichnungsschärfe aufgrund eines schlechten Anfließvermögens
führt.
Zur Verbesserung des hydrophilen Verhaltens von Silikonabdruckmaterialien
werden den additionsvernetzenden Silikonabdruckmaterialien hydrophilierende
Zusätze hinzu gefügt. Die so erzielte bessere Benetzbarkeit ist jedoch auch mit
einer erhöhten Wasseraufnahme beim Kontakt mit feuchten Medien verbunden, was
eine verschlechterte Dimensionsstabilität und verstärkte Wasserstoffentwicklung zur
Folge haben kann.
Bei den reinen Polyethermaterialien werden aziridinhaltige Substanzen
polymerisiert, wie sie in den US-A-34 53 242 und 40 93 555 oder auch in der DE-A-
43 06 997 beschrieben sind. Zur Initiierung der Polymerisation sind beispielsweise
die aus der US-A-41 67 618 bekannten Sulfoniumsalze gut geeignet. So
hergestellte Polyetherabformmaterialien weisen natürliche hydrophile Eigenschaften
auf.
Es gab verschiedene Ansätze, die hydrophilen Eigenschaften der Polyether mit den
guten elastischen Eigenschaften der Silikone zu kombinieren:
In der DE-A-37 41 575, DE-A-40 19 249, DE-A-40 10 281 sowie in der DE-A-38 38 587
sind Massen auf der Basis einer platinkatalysierten Additionsreaktion einer Si-
H-Komponente mit einem ungesättigten Polyether beschrieben. Der ungesättigte
Polyether ist im Gegensatz zu additionsvernetzenden Silikonen in der Regel der
Hauptbestandteil, welcher der Matrix eine hydrophile Charakteristik verleiht.
In der DE-A-40 19 249 sind härtbare Massen beschrieben, die neben ungesättigten
Polyethern mit endständigen Alkenylresten auch die Umsetzungsprodukte solcher
substituierter Polyether mit Oligosiloxanen mit mindestens zwei Si-H-Gruppen im
Molekül sowie Platinkatalysatoren als Hauptbestandteile enthalten.
Zur Erlangung ausreichender Lagerfähigkeit ist es notwendig, die reaktiven
Bestandteile räumlich voneinander zu trennen. Hierbei können die Si-H-Verbindung
und der für eine Aushärtung bei Raumtemperatur erforderliche Platinkatalysator
nicht in einer Paste vereinigt werden, da es zur Zersetzung der Si-H-Verbindung
kommt.
Im Zuge einer Lagerung über einen Zeitraum von mehreren Wochen bis Monaten
zeigt sich jedoch das Problem, dass auch eine Katalysatorkomponente, bei der der
Platinkatalysator mit dem ungesättigten Polyether zusammen vorliegt, eine nicht
befriedigende Lagerstabilität aufweist.
Für den Zahnarzt oder den Techniker besteht allerdings die Notwendigkeit, eine
Abformmasse zur Verfügung zu haben, die lagerfähig ist und deren Anwendbarkeit
über einen Zeitraum von mehreren Monaten bis Jahren gewährleistet ist.
In DE-A-40 10 281 wird daher ein Zusatz von Antioxidantien zur Erhöhung der
Lagerstabilität vorgeschlagen. Jedoch wird auch dadurch nur eine nicht
zufriedenstellende Langzeit-Lagerstabilität erreicht.
In der DE-A-197 19 438 werden additionsvernetzende Polyether-Abformmaterialien
beschrieben, die sich durch eine gute Lagerstabilität der Katalysatorkomponente
sowie der Basiskomponente als auch der ausgehärteten Dentalmasse auszeichnen.
Nachteilig an diesen Dentalmassen ist das niedrige Niveau der mechanischen
Eigenschaften, so dass sie nur eingeschränkt für die dentale Abformung einsetzbar
sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Massen bereitzustellen, die die
Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen.
Diese Aufgabe wurde gelöst durch N-Alkylaziridinoblockcopolymere als Basis für die
Herstellung von härtbaren Massen, die in den Ansprüchen beschrieben sind.
Die Einzelkomponenten der daraus hergestellten Massen weisen eine gute
Lagerbeständigkeit auf. Beispielsweise wird bei der Verwendung als Dentalmassen
eine hohe Abformgenauigkeit erzielt. Im ausgehärteten Zustand zeichnen sich diese
durch gute mechanische Eigenschaften aus.
Die erfindungsgemäß eingesetzten N-Alkylaziridinoblockcopolymere haben die
nachfolgend dargestellten allgemeinen Strukturen gemäß Formel (1):
wobei bedeuten:
R1 = H, C1-C12-Alkyl, C2-C12-Alkenyl, C2-C12-Alkinyl, C7-C15-Alkaryl, C7-C15-Aralkyl oder C3-C12-Cycloalkyl und diese Reste teilweise, ganz oder gemischt mit Cl oder F substituiert sein können und/oder 0 bis 5 Heteroatome aus der Gruppe O, N, S enthalten können; bevorzugt sind: H, Methyl, Ethyl, Ethenyl, Propenyl, Phenyl, Tolyl, 2-Ethylphenyl, Cyclohexenyl;
R2 = einen Rest aus der Gruppe R1 und/oder R4;
R3 = SiR13 oder SiR12R4
mit:
R4 = ein Vertreter der allgemeinen Formel (2):
R1 = H, C1-C12-Alkyl, C2-C12-Alkenyl, C2-C12-Alkinyl, C7-C15-Alkaryl, C7-C15-Aralkyl oder C3-C12-Cycloalkyl und diese Reste teilweise, ganz oder gemischt mit Cl oder F substituiert sein können und/oder 0 bis 5 Heteroatome aus der Gruppe O, N, S enthalten können; bevorzugt sind: H, Methyl, Ethyl, Ethenyl, Propenyl, Phenyl, Tolyl, 2-Ethylphenyl, Cyclohexenyl;
R2 = einen Rest aus der Gruppe R1 und/oder R4;
R3 = SiR13 oder SiR12R4
mit:
R4 = ein Vertreter der allgemeinen Formel (2):
worin:
A = ein (n + 1)-fach radikalischer gesättigter, ungesättigter oder aromatischer, linearer, verzweigter oder cyclischer Kohlenwasserstoffrest, der 0 bis 5 Heteroatome aus der Gruppe O, N, S enthalten kann und 1 bis 18 Kohlenstoffatome, bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatome umfasst;
B = ein Vertreter der Gruppe: O, S, NR1;
D = ein Vertreter der Gruppe: C(O)O, C(O)NR1, C(O), C(S)NR1, CH2;
E = ein 2-fach radikalischer gesättigter oder ungesättigter, linearer, verzweigter oder cyclischer Kohlenwasserstoffrest, der 0 bis 5 Heteroatome aus der Gruppe O, N, S, enthalten kann und 0 bis 18 Kohlenstoffatome, bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatome umfasst;
Q = eine α, ω-radikalische Polyetherkette der allgemeinen Formel (3):
A = ein (n + 1)-fach radikalischer gesättigter, ungesättigter oder aromatischer, linearer, verzweigter oder cyclischer Kohlenwasserstoffrest, der 0 bis 5 Heteroatome aus der Gruppe O, N, S enthalten kann und 1 bis 18 Kohlenstoffatome, bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatome umfasst;
B = ein Vertreter der Gruppe: O, S, NR1;
D = ein Vertreter der Gruppe: C(O)O, C(O)NR1, C(O), C(S)NR1, CH2;
E = ein 2-fach radikalischer gesättigter oder ungesättigter, linearer, verzweigter oder cyclischer Kohlenwasserstoffrest, der 0 bis 5 Heteroatome aus der Gruppe O, N, S, enthalten kann und 0 bis 18 Kohlenstoffatome, bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatome umfasst;
Q = eine α, ω-radikalische Polyetherkette der allgemeinen Formel (3):
-[O-CgH2g]h- (3)
wobei bedeuten:
g = 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 10, besonders bevorzugt 2 bis 7;
h = 1 bis 1000, bevorzugt 1 bis 500, besonders bevorzugt 1 bis 200;
a = 0 oder 1;
f = eine ganze Zahl von 2 bis 1000, bevorzugt 2 bis 100, besonders bevorzugt 2 bis 50;
n = eine ganze Zahl von 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 5, besonders bevorzugt 1 bis 3;
sowie
x, y, z: jeweils entweder 0 oder ganze Zahlen darstellen, deren Summe zwischen 1 und 10.000, bevorzugt zwischen 1 und 1.000 und besonders bevorzugt zwischen 10 und 500 liegen soll, wobei die mittlere Molmasse Mn der Produkte bevorzugt zwischen 500 und 50.000 und besonders bevorzugt zwischen 1.000 und 20.000 liegen kann,
mit den Einschränkungen, dass, wenn x größer 0 ist, y oder z kleiner oder gleich x, bevorzugt kleiner oder gleich 0,05 mal x und besonders bevorzugt 0,02 mal x sein soll.
g = 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 10, besonders bevorzugt 2 bis 7;
h = 1 bis 1000, bevorzugt 1 bis 500, besonders bevorzugt 1 bis 200;
a = 0 oder 1;
f = eine ganze Zahl von 2 bis 1000, bevorzugt 2 bis 100, besonders bevorzugt 2 bis 50;
n = eine ganze Zahl von 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 5, besonders bevorzugt 1 bis 3;
sowie
x, y, z: jeweils entweder 0 oder ganze Zahlen darstellen, deren Summe zwischen 1 und 10.000, bevorzugt zwischen 1 und 1.000 und besonders bevorzugt zwischen 10 und 500 liegen soll, wobei die mittlere Molmasse Mn der Produkte bevorzugt zwischen 500 und 50.000 und besonders bevorzugt zwischen 1.000 und 20.000 liegen kann,
mit den Einschränkungen, dass, wenn x größer 0 ist, y oder z kleiner oder gleich x, bevorzugt kleiner oder gleich 0,05 mal x und besonders bevorzugt 0,02 mal x sein soll.
Das Symbol "*" in der Formel (1.2) bedeutet, dass die so markierte Valenz mit den
mit "*" markierten Positionen des Fragments (1.1) verknüpft wird.
Von den jeweils x Resten von R2 können bis zu 0,5 mal x Reste R4 bedeuten, die
anderen bedeuten R1.
Im Fall von y + z = 0 liegen lineare Polysiloxane, im Fall von y + z < 0 verzweigte
Polysiloxane vor, wobei Formel (1) insofern zu verstehen ist, als das Polymer in
diesem Falle sowohl D-, als auch T- und/oder Q-Einheiten im Sinne der Silikon-
Nomenklatur enthalten kann, die im Molekül an beliebiger Stelle stehen können und
an den Anknüpfungspunkten der T- und Q-Einheiten beliebig lange D-Ketten
aufweisen deren summarische Länge x D-Einheiten beträgt.
Jede Nennung des Restes R1 bedeutet lediglich die Entnahme aus der unter R1
getroffenen Auswahl, verschiedene Nennungen können an jedem unterschiedlichen
Substitutionspunkt und auch an jeder Wiederholungseinheit einer polymeren
Formel, unterschiedliche Reste R1 bedeuten. Das bedeutet, dass mit dem Faktor -
(SiOR1R2)x- sowohl Homopolymere mit einem definierten R1 und R2 als auch
Gopolymere von Silikonen unterschiedlicher Reste R1 und R2 gemeint sind, wobei x
jedoch die Anzahl aller damit umfassten Siliczium-Atome ohne Einbeziehen der
getroffenen Auswahl an Resten R1 und R2 bedeutet. Analoges gilt sinngemäß auch
für den Faktor -(SiR2(O*))y- und R3.
Im allgemeinen sind keine polymereinheitlichen Polysiloxan-Grundketten
vorhanden. In Abhängigkeit vom Herstellungsverfahren kann die Polydispersität
(Mw/Mn) 1,1 bis 20 und bevorzugt 1,2 bis 10 betragen.
In Abhängigkeit vom Herstellungsverfahren kann die Polydispersität der
Polyetherblöcke 1,1 bis 20 und bevorzugt 2 bis 10 betragen.
Der Polyetherblock kann ein Homopolymer, ein Copolymer oder auch ein
Terpolymer sein. Die Mischpolymerisate können alternierend oder statistisch
aufgebaut sein bzw. alternierende und statistische Mischpolyetherblöcke besitzen,
die ggf. mit Homopolymer-Polyetherblöcken verbunden sind.
Bevorzugte Polyetherblöcke sind Polytetrahydrofuran, Polypropylenoxid, statistische
Copolymere aus Ethylenoxid und Tetrahydrofuran, aus Propylenoxid und
Tetrahydrofuran, aus Ethylenoxid und Propylenoxid, Blockcopolymere aus
Ethylenoxid und Propylenoxid und statistische Terpolymere aus Ethylenoxid,
Propylenoxid und Tetrahydrofuran.
Bevorzugte Vertreter der Formel (2) sind, wobei neben den N-Alkyl-ethylenimin-
Derivaten auch die N-Alkyl-propylenimin-Derivate gemeint sind:
aus: A = (CH2)z; B = O; D = C(O)NR1 (mit R1 = H); E = 1,3-propandiyl; a = 1;
n = 1
aus: A = (CH2)z; B = NH; D = C(O)NR1 (mit R1 = H); E = 1,3-propandiyl;
a = 1; n = 1
aus: A = (CH2)z; B = O; D = C(O)NR1 (mit R1 = H);
E = 2-methyl-1,3-propandiyl; a = 1; n = 1
aus: A = (CH2)z; B = NH; D = C(O)NR1 (mit R1 = H);
E = 2-methyl-1,3-propandiyl; a = 1; n = 1
aus: A = (CH2)z; B = O; D = C(O)NR1 (mit R1 = H); E = 1,3-butandiyl; a = 1; n
= 1
aus: A = (CH2)z; B = NR1 (R1 = H); D = C(O)NR1 (mit R1 = H);
E = 1,3-butandiyl; a = 1; n = 1
aus: A = 3-oxa-heptan-1,2,7-triyl (für z = 3); B = O; D = C(O)NR1 (mit R1 = H);
E = 1,3-butandiyl; a = 1; n = 2
aus: A = (CH2)z; B = O; D =CH2; E = methandiyl; a = 1; n = 1
aus: A = (CH2)z; B = O; D = C(O)O; E = 1,2-ethandiyl; a = 1; n = 1
aus: A = (CH2)z B = O; D = C(O)O; E = 1,2-ethandiyl; a = 1; n = 1
aus: A = (CH2)z+1; D =CH2; E =CH2; a = 0; n = 1
aus: A = (OH2)z; B = NH; D = CH2; E = 1,2-ethandiyl; a = 1; n = 1
aus: A = (OH2)z; B = NH; D = C(O)O; E = 1,2-ethandlyl; a = 1; n = 1
aus: A = (OH2)z; B = NH; D = C(O)NH; E = 1,2-ethandiyl; a = 1; n = 1
aus: A = (OH2)z; B = NH; D = CH2; E = 2-aza-1,4-butandiyl; a = 1; n = 1
aus: A = (OH2)z; B = NH; D = C(O)O; E = 2-aza-1,4-butandiyl; a = 1; n = 1
aus: A = (CH2)z; B = NH; D = C(O)NH; E = 2-aza-1,4-butandiyl; a = 1; n = 1
aus: A = (CH2)z; B = O; D = C(O); E = 2-methyl-1,2-propandiyl; a = 1; n = 1
aus: A = (CH2)z; B = NH; D = C(O); E = 2-methyl-1,2-propandiyl; a = 1; n = 1
aus: A = 3-oxa-heptan-1,2,7-triyl; B = O; D = C(O);
E = 2-methyl-1,2-propandiyl; a = 1; n = 2
aus: A = (CH2)z; B = O; D = C(O); E = 1,2-ethandiyl; a = 1; n = 1
aus: A = (OH2)z; B = NH; D = C(O); E = 1,2-ethandiyl; a = 1; n = 1
aus: A = 3-oxa-heptan-1,2,7-triyl; B = O; D = C(O); E = 1,2-ethandiyl;
a = 1; n = 2
aus: A = (CH2)z; B = O; D = C(O); E = 1-methyl-1,2-propandiyl; a = 1; n = 1
aus: A = (OH2)z; B = NH; D = C(O); E = 1-methyl-1,2-propandiyl; a = 1; n = 1
aus: A = 3-oxa-heptan-1,2,7-triyl; B = O; D = C(O);
E = 1,-methyl-1,2-propandiyl; a = 1; n = 2
Die erfindungsgemäßen N-Alkylaziridinoblockcopolymere können Molmassen im
Bereich von 500 bis 50 000 g 1 Mol, bevorzugt von 1000 bis 30 000 g 1 Mol und
besonders bevorzugt im Bereich von 3000 bis 20 000 g 1 Mol aufweisen. Sie
besitzen mindestens eine und vorzugsweise bis zu zehn N-Alkylaziridinogruppen im
Molekül. Die Verwendung von Gemischen von N-Alkylaziridinoblockcopolymeren
mit unterschiedlicher Molmasse und unterschiedlicher Anzahl von N-
Alkylaziridinogruppen ist möglich und wird zur Einstellung der Eigenschaften von
daraus formulierten Massen genutzt.
Zur Einstellung der jeweils gewünschten Netzwerkstruktur können die
erfindungsgemäßen N-Alkylaziridinoblockcopolymere stark unterschiedliche
Aziridinoäquivalentmassen besitzen, wobei der Bereich von 250 bis 25 000 g/Äquivalent
und besonders von 400 bis 10 000 g/Äquivalent bevorzugt ist.
Prinzipiell wird bei der Herstellung der erfindungsgemäßen N-
Alkylaziridinoblockcopolymere so verfahren, dass ein käuflich erhältliches
funktionalisiertes Polysiloxan in einem oder mehreren Schritten zum Aziridino-Block-
Gopolymeren umgesetzt wird. Statt die käuflich erhältlichen funktionalisierten
Polysiloxane als solche einzusetzen, können diese auch in sich, als Mischung
und/oder als Mischung mit Silikonrohstoffen durch Äquilibrierung, Polymerisation,
Copolymerisation, Depolymerisation etc. in bekannter Art (siehe P. Kochs in
Houben-Weyl, Bd. E20, S. 2219ff.) verändert und erst danach zum Aziridino-Block-
Copolymeren funktionalisiert werden. Eine Vielzahl von bevorzugten Vertretern
solcher funktionalisierten Silikonöle können beispielsweise im Katalog "Reactive
Silicones" der Firma Gelest gefunden werden. Sie können jedoch auch nach
literaturbekannten Vorschriften selbst hergestellt werden, beispielsweise gemäß
H. R. Kricheldorf (Ed.) "Silicon in Polymer Synthesis" Springer 1996, Chapt. 3.
Besonders geeignet zur Funktionalisierung sind Hydrido-, Hydroxyalkyl- und
Aminoalkyl-funktionalisierte Siloxane.
Solche funktionalisierten Silikone können dann auf verschiedenen Wegen zu den
erfindungsgemäßen Polyether-Silikon-Blockcopolymeren umgewandelt werden.
Bevorzugt sind aus Stabilitätsgründen dabei Blockcopolymere, bei denen
Verknüpfungen über hydrolytisch instabile Si-O-C-Bindungen zugunsten von
hydrolytisch stabilen Si-C-Bindungen vermieden werden. Blockcopolymere mit Si-O-
C-Bindungen sind dagegen aus Kostengründen bevorzugt, da hier von den sehr
preisgünstigen Silanol-terminierten Silikonölen ausgegangen werden kann. Die
Anknüpfung von Polyetherblöcken kann beispielsweise durch kationische
Piropipolymerisation von cyclischen Ethern oder Gemischen solcher auf
Silikonkörper mit protischen Endgruppen erfolgen. Eine andere Möglichkeit ist die
Verknüpfung von Chlorformiaten, Chloroxalaten oder andere Halbester-
/Halbamidsäurechloriden solcher Silikonkörper mit Polyetherdiolen. Eine weitere
Möglichkeit ist die Hydrosilylierung von Polyethermonoallylethern an hydrido
funktionalisierte Silikonöle. Durch Hydrosilylierung an Silikonmonomere wie MH 2
oder DH m (nach gängiger Silikonnomenklatur: Encylopedia of Polymerscience and
Engineering 2. Ed., Bd. 15, S. 206f.; H = Hydrido-funktionalisiert) und
anschließender Äquilibrierung mit einem Silikonkörper oder Copolymerisation,
beispielsweise mit D4, kann das Ziel ebenfalls erreicht werden. Diese und weitere
Silikon-Polyether-Block-Copolymere sind nach Vorschriften in J. B. Plumb et al.
"Block Copolymers" Applied Science Pub., 1973, S. 306ff. darstellbar.
Aziridinoverbindungen können aus den Blockcopolymeren, beispielsweise über
Chloroxalate oder Chlorformiate hergestellt werden, wobei in manchen Fällen aus
den Chloroxalaten oder -formiaten intermediär aktivierte Amide, wie Imidazolide
hergestellt werden. Als Aziridinokomponente kommen beispielsweise
Aziridinoethanol (Acros) oder andere hydroxy- oder aminofunktionelle
Aziridinoverbindungen in Frage.
Neben diesen Methoden zur Synthese von Aziridinoverbindungen finden sich in den
folgenden Monographien sowie in den darin zitierten Literaturstellen eine Vielzahl
von möglichen Synthesevarianten zum Aufbau und zur Derivatisierung oder
Modifizierung von Aziridinoverbinungen. Die bevorzugten Vertreter der
Aziridinosilikone sowie nötigenfalls deren Vorstufen sind nach den dort
beschriebenen Vorgehensweisen darstellbar, wobei einige dieser Methoden vom
Fachmann sinnvoll anzupassen sind: R. C. Elderfield, "Heterocyclic Compounds"
Vol. 1, S. 61-77 Wiley 1950; Houben-Weyl "Methoden der Organischen Chemie",
Bd. XI/2 S. 223-264, Thieme 1958; O. C. Dermer, G. E. Ham, "Ethylenimine and
other Aziridines", insbesondere S. 106-205 sowie S. 340-393, Academic Press
1969; Houben-Weyl "Methoden der Organischen Chemie", Bd. E16c, S. 370-667,
Thieme 1992; Ulmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry 5th Ed. Vol. A3,
S. 239-243.
Weiterhin sind Gegenstand der Erfindung härtbare Massen auf der Basis der
erfindungsgemäßen N-Alkylaziridinoblockcopolymeren, insbesondere
zweikomponentige Dentalmassen, wobei diese nach der Mischung der
Komponenten, jeweils bezogen auf 100 Masseteile, enthalten:
- A) 30 bis 97, bevorzugt 40 bis 89, besonders bevorzugt 45 bis 80,5 Masseteile von mindestens einem N-Alkylaziridinoblockcopolymer mit Molmassen im Bereich von 500 bis 50 000 g/Mol und Aziridinoäquivalentmassen im Bereich von 250 bis 25 000 g/Äquivalent
- B) 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 5, besonders bevorzugt 1,5 bis 3 Masseteile von Startersubstanzen, die geeignet sind, die Aushärtung der N- Alkylaziridinoblockcopolymeren zu bewirken,
- C) 1 bis 35, bevorzugt 5 bis 25, besonders bevorzugt 8 bis 20 Masseteile von organischen Verdünnungsmitteln,
- D) 1 bis 50, bevorzugt 5 bis 40, besonders bevorzugt 10 bis 30 Masseteile von Modifikatoren, einschließlich Füllstoffen, Farbstoffen, Pigmenten, Thixotropiemitteln, Fließverbesserern, polymeren Eindickern, oberflächenaktiven Substanzen, Geruchsstoffen und Geschmacksstoffen.
Die durch homogene Mischung der Katalysatorkomponente und der
Basiskomponente erzeugte Zubereitung besitzt beispielsweise eine
Verarbeitungszeit bei Raumtemperatur zwischen 0,5 bis 10 Minuten und die so
hergestellte Zubereitung härtet beispielsweise in einem Temperaturbereich von 23
bis 36°C innerhalb einer Zeitspanne von einer bis 20 Minuten zu einer elastisch
deformierbaren Masse mit einer Shore A-Härte von mindestens 20 aus.
Im Falle von zweikomponentigen Massen werden die Bestandteile (A) bis (D) vor
der Mischung auf die Basis- und die Katalysatorkomponente so aufgeteilt, dass der
Bestandteil (A) vollständig in der Basiskomponente und der Bestandteil (B)
vollständig in der Katalysatorkomponente enthalten ist. Die Bestandteile (C) und (D)
können anteilig in den Komponenten vorliegen.
Das Mischungsverhältnis kann in einem weiten Bereich über die Zusammensetzung
der beiden Komponenten eingestellt werden, wobei sich Mischungsverhältnisse von
Katalysator- zu Basiskomponente von 1 : 1 bis 1 : 5 als besonders praktikabel
erwiesen haben.
Die Anteile der einzelnen Bestandteile (A) bis (D) sind innerhalb der angegebenen
Grenzen so einzustellen, dass eine günstige Verarbeitbarkeit hinsichtlich
Mischungsverhältnis und Fließverhalten gewährleistet ist und die Kriterien für die
gewünschte Verarbeitungszeit, die Aushärtungszeit und die mechanischen
Eigenschaften der ausgehärteten Masse eingehalten werden.
Bestandteil (A) enthält die erfindungsgemäßen N-Alkylaziridinoblockcopolymere.
Die Verwendung von Gemischen von N-Alkylaziridinoblockcopolymeren mit
unterschiedlichen Molmassen und Aziridinoäquivalentmassen ist möglich und wird
zur Einstellung der Eigenschaften der Massen genutzt.
Zur Einstellung der gewünschten mechanischen Eigenschaften der ausgehärteten
Massen können die erfindungsgemäßen Zubereitungen Verbindungen mit
Polyetherstruktur ohne Silikonblöcke und mit mindestens einer und bevorzugt zwei
N-Alkylaziridinogruppen enthalten.
Diese zusätzlich verwendbaren N-Alkylaziridinopolyether können
Aziridinoäquivalentmassen von 250 bis 10 000 g/Äquivalent besitzen, wobei die
Polyether-Grundkörper Homopolymere aus Ethylenoxid, Propylenoxid oder
Tetrahydrofuran, statistische Co- und Terpolymere der genannten Monomeren und
bzw. oder Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid sein können.
Als Startersubstanz gemäß Bestandteil (B) der gemischten Zubereitung kommen
eine Reihe von Verbindungen in Betracht, wenn sie die Kriterien hinsichtlich
Abbindegeschwindigkeit und resultierenden Elastomereigenschaften erfüllen.
So sind für die Verwendung in zweikomponentigen Abformmassen, die auf den
vorstehend beschriebenen Polyetherderivaten beruhen, solche Startersubstanzen
geeignet, die eine Aushärtung der gemischten Zubereitung in einem Zeitraum von 1
bis 20 Minuten zu einem elastischen Festkörper ermöglicht, wobei dieser Festkörper
die Anforderungen an eine elastische Abformmasse gemäß DIN/EN 2482 erfüllt
und eine Shore A-Härte (DIN 53 505) von mindestens 20 nach 24 Stunden Lagerzeit
besitzt.
Als Starter der Katalysatorkomponente können viele der bekannten Starter
eingesetzt werden. Zweckmäßigerweise verwendet man solche Starter bzw.
Startersysteme, die eine einfache Einstellung des Aushärtungsverlaufs zulassen,
keine Nebenwirkungen erzeugen und die reproduzierbare Erreichung der
erforderlichen Niveaus der mechanischen Eigenschaften ermöglichen.
In der DE-C-914 325 wird die Verwendung von Oxonium-, Ammonium- und
Sulfoniumsalzen als Startersubstanzen vorgeschlagen.
Eine zusammenfassende Darstellung der für die Aushärtung von N-
Alkylaziridinoverbindungen verwendeten Startersubstanzen ist in O. C. DERMER,
G. E. HAM, "Ethylenimine and other Aziridines" Academic Press (1969) enthalten.
Als prinzipiell geeignete Polymerisationsauslöser haben sich demnach eine große
Anzahl von Verbindungsklassen und Verbindungen erwiesen. In der praktischen
Anwendung der kationischen Polymerisation von Aziridinopolyethern ist es aber
sehr schwierig, den gewünschten Abbindeverlauf mit ausreichend langer
Verarbeitungszeit und schneller Endaushärtung einzustellen. Dieses Ziel kann
durch die Verwendung von speziellen Trisalkylsulfoniumsalzen erreicht werden, wie
sie beispielsweise in der EP-A-0 110 429 beschrieben sind.
Unter Verwendung von speziellen Trisalkylsulfoniumsalzen sind die Kriterien der die
Härtungsgeschwindigkeit und der Eigenschaften des elastischen Festkörpers
prinzipiell erreichbar.
In der Patentanmeldung DE-100 18 918 werden Starter beschrieben, die der
Katalysatorkomponente einen lediglich geringen Säuregrad verleihen und die eine
gut einstellbare, relativ lange Verarbeitungszeit nach erfolgter Mischung von
Basiskomponente und Katalysatorkomponente ermöglichen.
Startersysteme dieses Typs sind geeignet, die erfindungsgemäßen Basispasten in
der notwendigen Geschwindigkeit auszuhärten. Durch ihre Verwendung sind die
gewünschten Eigenschaften des elastischen Festkörpers erreichbar.
Die Patentanmeldung DE-199 42 459 beschreibt Elastomermassen mit verbesserter
Katalysatorkomponente, die sich durch eine erhöhte Dehnbarkeit auszeichnen.
Gemäß dieser Erfindung werden Borsäurekomplexe als Starter eingesetzt. Diese
Starter haben sich für die Aushärtung der N-Alkylaziridinopolyether gemäß
vorliegender Erfindung besonders bewährt und werden mit Vorteilen gegenüber
anderen Startersystemen eingesetzt.
Als organisches Verdünnungsmittel entsprechend Bestandteil (C) werden
Polyetherpolyole, wie Polypropylenglykole oder Mischpolyetherole mit
Tetrahydrofuran- und/oder Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Einheiten,
Polyesterpolyole, wie Polycaprolactondiole und Polycaprolactontriole,
Polycarbonatdiole, aliphatische Ester, Ole, Fette, Wachse, aliphatische
Kohlenwasserstoffe, araliphatische Kohlenwasserstoffe sowie ein- oder
mehrfunktionelle Ester von mehrwertigen Säuren, wie Phthalsäure oder
Zitronensäure oder Ester oder Amide von Alkylsulfonsäuren und Arylsulfonsäuren
verwendet.
Weiterhin sind flüssige Organosiloxane, wie Polydimethylsiloxane unterschiedlicher
Kettenlänge einsetzbar.
Weitere gemäß diesem Bestandteil einzusetzende Verbindungen genügen den
nachfolgenden allgemeinen Strukturen:
wobei bedeuten:
Q = eine α,ω-radikalische Polyetherkette der Formel (3):
Q = eine α,ω-radikalische Polyetherkette der Formel (3):
-[O-CgH2g]h- (3);
R5 = OH, OR1, O-C(O)-R1, O-C(O)-NHR1;
g = 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 10, besonders bevorzugt 2 bis 7;
h = 1 bis 1000, bevorzugt 1 bis 500, besonders bevorzugt 1 bis 200;
a = 0 oder 1;
f = eine ganze Zahl von 0 bis 1000, bevorzugt 1 bis 100, besonders bevorzugt 1 bis 50;
n = eine ganze Zahl von 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 5, besonders bevorzugt 1 bis 3;
p = eine ganze Zahl von 1 bis 1000, bevorzugt 3 bis 500;
q = eine ganze Zahl von 1 bis 50, bevorzugt 3 bis 10;
r = eine ganze Zahl von 1 bis 1000, bevorzugt 1 bis 500.
g = 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 10, besonders bevorzugt 2 bis 7;
h = 1 bis 1000, bevorzugt 1 bis 500, besonders bevorzugt 1 bis 200;
a = 0 oder 1;
f = eine ganze Zahl von 0 bis 1000, bevorzugt 1 bis 100, besonders bevorzugt 1 bis 50;
n = eine ganze Zahl von 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 5, besonders bevorzugt 1 bis 3;
p = eine ganze Zahl von 1 bis 1000, bevorzugt 3 bis 500;
q = eine ganze Zahl von 1 bis 50, bevorzugt 3 bis 10;
r = eine ganze Zahl von 1 bis 1000, bevorzugt 1 bis 500.
In Abhängigkeit vom Herstellungsverfahren kann die Polydispersität der
Polyetherblöcke 1,1 bis 20 und bevorzugt 2 bis 10 betragen.
Der Polyetherblock kann ein Homopolymer, ein Copolymer oder auch ein
Terpolymer sein. Die Mischpolymerisate können alternierend oder statistisch
aufgebaut sein bzw. alternierende und statistische Mischpolyetherblöcke besitzen,
die ggf. mit Homopolymer-Polyetherblöcken verbunden sind.
Bevorzugte Polyetherblöcke sind Polytetrahydrofuran, Polypropylenoxid, statistische
Gopolymere aus Ethylenoxid und Tetrahydrofuran, aus Propylenoxid und
Tetrahydrofuran, aus Ethylenoxid und Propylenoxid, Blockcopolymere aus
Ethylenoxid und Propylenoxid und statistische Terpolymere aus Ethylenoxid,
Propylenoxid und Tetrahydrofuran.
Der Katalysatorkomponente wie auch der Basiskomponente können Modifikatoren,
entsprechend dem Bestandteil (D) in einem weiten Konzentrationsbereich zugesetzt
werden.
Diese Modifikatoren sind meist feinteilige Füllstoffe, wie Alumosilikate,
Fällungskieselsäuren, Quarzmehl, Wollastonit, Glimmermehl und Diatomeenerde,
sowie Farbstoffe und Pigmente, deren Zusatz eine bessere Beurteilung der
Mischgüte ermöglicht und die Verwechslungsgefahr vermindert, Thixotropiemittel,
wie feindisperse Kieselsäuren und andere das Fließverhalten beeinflussende
Zusätze, wie polymere Eindicker, weiterhin oberflächenaktive Substanzen zur
Einstellung des Anfließverhaltens sowie Geruchsstoffe und Geschmacksstoffe.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können in Abhängigkeit von der
Zusammensetzung der Katalysatorkomponente und der Basiskomponente für das
Verkleben von Substraten, für das Abdichten, das Beschichten und das Vergießen
eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Massen sind besonders geeignet als dentale
Abformmassen, Bissregistriermassen, Modellmaterialien, provisorische
Verschlussmassen, Materialien zur Herstellung von provisorischen Kronen und
Brücken sowie Dubliermassen.
Dabei kann die Dosierung der beiden Komponenten nach Sicht, wie über
Stranglängenvergleich, nach Gewicht, über vordosierte Packungseinheiten und
nachfolgende Handanmischung, aus Doppelkammerkartuschen mit statischem
Mischrohr oder mittels Volumendosieranlagen mit nachgeschaltetem statischem
oder dynamischem Mischer erfolgen.
Zur Erzielung optimaler Ergebnisse ist eine hohe Mischgüte erforderlich. Dagegen
ist die Toleranz des Mischungsverhältnisses im allgemeinen relativ groß und kann
beispielsweise bei einem vorgegebenen Verhältnis von Katalysatorkomponente zu
Basiskomponente von 1 : 5 den Bereich 0,8 bis 1,2 : 5 umfassen, ohne dass
einsatzbeschränkende Eigenschaftsänderungen feststellbar sind.
Gegenstand der Erfindung sind auch Behältnisse und Mischvorrichtungen,
enthaltend die aus den erfindungsgemäßen Zubereitungen hergestellten Massen,
insbesondere Dentalmassen, wie Kartuschen, Beutel, Abformlöffel, statische und
dynamische Mischer bzw. Mischgeräte.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne dass sie
durch diese beschränkt werden soll.
100 g eines Silikonöls DMS-H21 (Gelest) [M = 6000; 0,017 Mol] werden mit 50 ml
Toluol, 5 mg Hexachloroplatinsäure in i-Propanol und 15 g Polyethylenglykol-mono
allylether (Glariant) [M = 450; 0,034 Mol] versetzt. Die Mischung wird auf 50°C
erhitzt, nach einigen Stunden wird die Temperatur auf 70°C erhöht und solange bei
70°C gehalten, bis die Umsatzkontrolle mittels IR-Spektroskopie das Verschwinden
der C=C-Doppelbindung anzeigt. Nach üblicher Aufarbeitung und Produktisolierung
verbleiben 110 g eines klaren, farblosen Triblock-Polymers mit der OH-Zahl 16,3.
100 g eines Silikonöls aus Synthesebeispiel 1 [OHZ = 16,3; M = 6900; 0,0145 Mol]
werden stabilisiert und mit 200 ml Cyclohexan und 4,18 g Acrylsäure [M = 72,06;
0,058 Mol] versetzt. Die Reaktionsmischung wird am Rückfluss gekocht, bis sich
kein weiteres Wasser mehr abscheidet und der Rücklauf wasserklar kondensiert.
Nach üblicher Aufarbeitung und Produktisolierung verbleiben 98 g eines klaren,
farblosen Acrylat-Blockcopolymers.
100 g eines Silikonöls aus Synthesebeispiel 2 [M = 7000; 0,0143 Mol] werden mit
50 ml Toluol versetzt. Bei 30°C tropft man 1,3 g Aziridin [M = 43,07; 0,029 Mol] zu.
Die Mischung wird auf 50°C erhitzt, nach fünf Stunden wird auf 100°C erhöht und
solange bei 100°C gehalten, bis die Umsatzkontrolle mittels IR-Spektroskopie das
Verschwinden der Doppelbindung anzeigt. Nach üblicher Aufarbeitung und
Produktisolierung verbleiben 100 g eines klaren, farblosen Aziridinosilikons.
100 g eines Silikonöls Modifier 705 (Hanse Chemie) [M = 12500; 0,08 Mol] werden
mit 50 ml Toluol, 5 mg Hexachloroplatinsäure in i-Propanol und 5,6 g
Polyethylenglykol-mono-allylether (Glariant) [M = 350; 0,016 Mol] versetzt. Die
Mischung wird auf 50°C erhitzt, nach fünf Stunden wird auf 70°C erhöht und
solange bei 70°C gehalten, bis die Umsatzkontrolle mittels IR-Spektroskopie das
Verschwinden der Doppelbindung anzeigt. Nach üblicher Aufarbeitung und
Produktisolierung verbleiben 102 g eines klaren, farblosen Triblock-Polymers mit
der OH-Zahl 8,5.
Die Umsetzung in das Aziridinoderivat erfolgte nach Beispiel 13 der US-PS-34 53 242.
100 g eines Silikonöls DMS-H21 (Gelest) [M = 6000; 0,017 Mol] werden mit 50 ml
Toluol, 5 mg Hexachloroplatinsäure in i-Propanol und 68 g Unisafe PKA-5013
(NOF) [M = 2000; 0,034 Mol] versetzt. Die Mischung wird auf 50°C erhitzt, nach
fünf Stunden wird auf 70°C erhöht und solange bei 70°C gehalten, bis die
Umsatzkontrolle mittels IR-Spektroskopie das Verschwinden der Doppelbindung
anzeigt. Nach üblicher Aufarbeitung und Produktisolierung verbleiben 165 g eines
leicht trüben, farblosen Triblock-Polymers mit der OH-Zahl 11,2.
Die Umsetzung in das Aziridinoderivat erfolgte nach Beispiel 13 der US-PS-34 53 242.
100 g eines Silikonöls DMS-H21 (Gelest) [M = 6000; 0,017 Mol] werden mit 50 ml
Toluol, 5 mg Hexachloroplatinsäure in i-Propanol und 81,6 g Unisafe PKA-7302
(NOF) [M = 2400; 0,034 Mol] versetzt. Die Mischung wird auf 50°C erhitzt, nach
fünf Stunden wird auf 70°C erhöht und solange bei 70°C gehalten, bis die
Umsatzkontrolle mittels IR-Spektroskopie das Verschwinden der Doppelbindung
anzeigt. Nach üblicher Aufarbeitung und Produktisolierung verbleiben 178 g eines
leicht trüben, farblosen Triblock-Polymers mit der OH-Zahl 10,4.
Die Umsetzung in das Aziridinoderivat erfolgte nach Beispiel 13 der US-PS-34 53 242.
Die nachfolgend beschriebenen Katalysatorkomponenten wurden im 100 g-Maßstab
hergestellt. Die Herstellung der Basiskomponenten, die in Tabelle 1 beschrieben
sind, erfolgte im 500 g-Maßstab.
In einem Laborkneter wurden 44 g Acetyltributylcitrat gemäß Bestandteil (C)
vorgelegt und 20 g β-(S-Lauryl-S-ethylsulfonium)butyronitrilfluoroborat gemäß
Bestandteil (B) (s. US-41 67 618) eingelöst. In diese Mischung wurden 12 g
Diatomeenerde und 24 g pyrogener Kieselsäure (HDK H 2000, Fa. Wacker), beide
gemäß Bestandteil (D) eingearbeitet.
In einem Laborkneter wurden 61,1 g eines Poly(-ethylen, -propylen)glykols gemäß
Bestandteil (C) mit einer Molmasse von 3400 g 1 Mol vorgelegt und schrittweise 21 g
einer hydrophobierten Fällungskieselsäure gemäß Bestandteil (D) (Sipernat D 17,
Fa. Degussa) zugegeben.
9,9 g p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat gemäß Bestandteil (B) wurden in 5 g
destilliertem Wasser gelöst und der pastenförmigen Mischung zugesetzt. Nach
Homogenisierung erfolgte die Zugabe einer Paste bestehend aus 2 g Zinkoxid
gemäß Bestandteil (B) und 1 g Poly(-ethylen, -propylen)glykol gemäß Bestandteil
(C) mit einer Molmasse von 3400 g/Mol. Die Paste wurde nach der letzten Zugabe
noch eine Stunde geknetet.
In einem Laborkneter wurden 19 g hydrophobierte Fällungskieselsäure gemäß
Bestandteil (D) (Sipernat D 17, Fa. Degussa) in 31 g eines Polypropylenoxiddiol
gemäß Bestandteil (C) mit einer Molmasse von 2000 g 1 Mol eingearbeitet. Dieser
pastenförmigen Mischung wurde die Lösung einer Komplexverbindung gemäß
Bestandteil (B), hergestellt aus 3,6 g Borsäure und 17 g Salicylalkohol, in 29,4 g
Polypropylenoxiddiol gemäß Bestandteil (C) zugegeben und die Paste eine Stunde
geknetet.
In Tabelle 2 sind die Mischungen zusammengestellt, die unter Verwendung der
beschriebenen Katalysatorkomponenten und der in Tabelle 1 beschriebenen
Basiskomponenten im jeweils angegebenen Gewichtsverhältnis untersucht wurden.
Die angegebenen Mischungen wurden durch Anspateln auf den Mischblock
innerhalb von 30 Sekunden zubereitet und zur Bestimmung der in Tabelle 2
zusammengestellten Eigenschaften eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Basiskomponenten gemäß Tabelle 1 zeichneten sich durch
eine sehr gute Lagerbeständigkeit aus.
So ließen sich die bei 36°C über eine Zeitraum von 9 Monaten eingelagerten
Proben noch einwandfrei mit den angegebenen Katalysatorkomponenten
verarbeiten und ergaben mechanische Kennwerte des Elastomerfestkörpers, die um
weniger als 15% von den Werten abwichen, die zu Beginn der Einlagerung
gemessen wurden.
Alle Mischungen der erfindungsgemäßen Verwendungsbeispiele 1 bis 9 (Tabelle 2)
erfüllten die Anforderungen an eine elastische Abformmasse und führten zu
Formkörpern, die nach einer Lagerzeit bei Raumtemperatur von 24 Stunden eine
Shore A-Härte (s. Tabelle 2) deutlich über 20 besaßen.
Claims (8)
1. N-Alkylaziridinoblockcopolymere der Struktur:
wobei bedeuten:
R1 = H, C1-C12-Alkyl, C2-C12-Alkenyl, C2-C12-Alkinyl, C7-C15-Alkaryl, C7-C15- Aralkyl oder C3-C12-Cycloalkyl und diese Reste teilweise, ganz oder gemischt mit Cl oder F substituiert sein können und/oder 0 bis 5 Heteroatome aus der Gruppe O, N, S enthalten können;
R2 = einen Rest aus der Gruppe R1 und/oder R4;
R3 = SiR13 oder SiR12R4
mit:
R4 = ein Vertreter der allgemeinen Formel (2):
worin:
A = ein (n + 1)-fach radikalischer gesättigter, ungesättigter oder aromatischer, linearer, verzweigter oder cyclischer Kohlenwasserstoffrest, der 0 bis 5 Heteroatome aus der Gruppe O, N, S enthalten kann und 1 bis 18 Kohlenstoffatome umfasst;
B = ein Vertreter der Gruppe: O, S, NR1;
D = ein Vertreter der Gruppe: C(O)O, C(O)NR1, C(O), C(S)NR1, CH2;
E = ein 2-fach radikalischer gesättigter oder ungesättigter, linearer, verzweigter oder cyclischer Kohlenwasserstoffrest, der 0 bis 5 Heteroatome aus der Gruppe O, N, S, enthalten kann und 0 bis 18 Kohlenstoffatome umfasst;
Q = eine α,ω-radikalische Polyetherkette der allgemeinen Formel (3):
-[OCgH2g]h- (3)
wobei bedeuten:
g = 2 bis 20;
h = 1 bis 1000;
a = 0 oder 1;
f = eine ganze Zahl von 2 bis 1000;
n = eine ganze Zahl von 1 bis 10;
sowie
x, y, z: jeweils entweder 0 oder ganze Zahlen darstellen, deren Summe zwischen 1 und 10 000 liegen soll,
mit den Einschränkungen, dass, wenn x größer 0 ist, y oder z kleiner oder gleich x sein soll.
wobei bedeuten:
R1 = H, C1-C12-Alkyl, C2-C12-Alkenyl, C2-C12-Alkinyl, C7-C15-Alkaryl, C7-C15- Aralkyl oder C3-C12-Cycloalkyl und diese Reste teilweise, ganz oder gemischt mit Cl oder F substituiert sein können und/oder 0 bis 5 Heteroatome aus der Gruppe O, N, S enthalten können;
R2 = einen Rest aus der Gruppe R1 und/oder R4;
R3 = SiR13 oder SiR12R4
mit:
R4 = ein Vertreter der allgemeinen Formel (2):
worin:
A = ein (n + 1)-fach radikalischer gesättigter, ungesättigter oder aromatischer, linearer, verzweigter oder cyclischer Kohlenwasserstoffrest, der 0 bis 5 Heteroatome aus der Gruppe O, N, S enthalten kann und 1 bis 18 Kohlenstoffatome umfasst;
B = ein Vertreter der Gruppe: O, S, NR1;
D = ein Vertreter der Gruppe: C(O)O, C(O)NR1, C(O), C(S)NR1, CH2;
E = ein 2-fach radikalischer gesättigter oder ungesättigter, linearer, verzweigter oder cyclischer Kohlenwasserstoffrest, der 0 bis 5 Heteroatome aus der Gruppe O, N, S, enthalten kann und 0 bis 18 Kohlenstoffatome umfasst;
Q = eine α,ω-radikalische Polyetherkette der allgemeinen Formel (3):
-[OCgH2g]h- (3)
wobei bedeuten:
g = 2 bis 20;
h = 1 bis 1000;
a = 0 oder 1;
f = eine ganze Zahl von 2 bis 1000;
n = eine ganze Zahl von 1 bis 10;
sowie
x, y, z: jeweils entweder 0 oder ganze Zahlen darstellen, deren Summe zwischen 1 und 10 000 liegen soll,
mit den Einschränkungen, dass, wenn x größer 0 ist, y oder z kleiner oder gleich x sein soll.
2. N-Alkylaziridinoblockcopolymere nach Anspruch 1, wobei diese mindestens
zwei und bis zu 10 N-Alkylaziridinogruppen pro Molekül enthalten.
3. Härtbare Massen auf der Basis von N-Alkylaziridinoblockcopolymeren gemäß
einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei diese nach der Mischung der
Komponenten, jeweils bezogen auf 100 Masseteile, enthalten:
- A) 30 bis 97 Masseteile von mindestens einem N Alkylaziridinoblockcopolymer mit Molmassen im Bereich von 500 bis 50 000 g/Mol und Aziridinoäquivalentmassen im Bereich von 250 bis 25 000 g/Äquivalent,
- B) 1 bis 10 Masseteile von Startersubstanzen, die geeignet sind, die Aushärtung der N-Alkylaziridinoblockcopolymeren zu bewirken,
- C) 1 bis 35 Masseteile von organischen Verdünnungsmitteln,
- D) 1 bis 50 Masseteile von Modifikatoren.
4. Zweikomponentige Dentalmassen, enthaltend N-
Alkylaziridinoblockcopolymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2,
bestehend aus einer Basiskomponente und einer Katalysatorkomponente,
wobei die durch homogene Mischung der Katalysatorkomponente und der
Basiskomponente erzeugte Zubereitung eine Verarbeitungszeit bei
Raumtemperatur zwischen 0,5 bis 10 Minuten besitzt und die Zubereitung in
einem Temperaturbereich von 23 bis 36°C innerhalb einer Zeitspanne von
einer bis 20 Minuten zu einer elastisch deformierbaren Masse mit einer Shore
A-Härte von mindestens 20 aushärtet.
5. Verwendung der N-Alkylaziridinoblockcopolymere gemäß einem der
Ansprüche 1 bis 2 für die Herstellung von härtbaren Massen.
6. Verwendung der N-Alkylaziridinoblockcopolymere gemäß einem der
Ansprüche 1 bis 2 für die Herstellung von Dentalmassen.
7. Verwendung der Massen nach einem der Ansprüche 3 und 4 zum Verkleben,
Beschichten oder Vergießen von Substraten sowie im Dentalbereich,
insbesondere als dentale Abformmassen, Bissregistriermassen,
Modellmaterialien, provisorische Verschlussmassen, Materialien zur
Herstellung von provisorischen Kronen und Brücken sowie Dubliermassen.
8. Behältnis, enthaltend mindestens eine Masse nach mindestens einem der
Ansprüche 3 und 4.
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10026852A DE10026852A1 (de) | 2000-05-31 | 2000-05-31 | N-Alkyl-Azirdinoblock Copolymere und deren Verwendung |
AT01936410T ATE310042T1 (de) | 2000-05-31 | 2001-05-30 | N-alkyl-aziridinoblockcopolymere und deren verwendung |
EP01936410A EP1290063B1 (de) | 2000-05-31 | 2001-05-30 | N-alkyl-aziridinoblockcopolymere und deren verwendung |
AU2001262323A AU2001262323A1 (en) | 2000-05-31 | 2001-05-30 | N-alkyl aziridine block copolymers and the use thereof |
PCT/EP2001/006141 WO2001092374A1 (de) | 2000-05-31 | 2001-05-30 | N-alkyl-aziridinoblockcopolymere und deren verwendung |
US10/296,996 US6867246B2 (en) | 2000-05-31 | 2001-05-30 | N-alkyl aziridine block copolymers and the uses thereof |
DE50108092T DE50108092D1 (de) | 2000-05-31 | 2001-05-30 | N-alkyl-aziridinoblockcopolymere und deren verwendung |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10026852A DE10026852A1 (de) | 2000-05-31 | 2000-05-31 | N-Alkyl-Azirdinoblock Copolymere und deren Verwendung |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE10026852A1 true DE10026852A1 (de) | 2001-12-13 |
Family
ID=7644140
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE10026852A Ceased DE10026852A1 (de) | 2000-05-31 | 2000-05-31 | N-Alkyl-Azirdinoblock Copolymere und deren Verwendung |
DE50108092T Expired - Lifetime DE50108092D1 (de) | 2000-05-31 | 2001-05-30 | N-alkyl-aziridinoblockcopolymere und deren verwendung |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE50108092T Expired - Lifetime DE50108092D1 (de) | 2000-05-31 | 2001-05-30 | N-alkyl-aziridinoblockcopolymere und deren verwendung |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6867246B2 (de) |
EP (1) | EP1290063B1 (de) |
AT (1) | ATE310042T1 (de) |
AU (1) | AU2001262323A1 (de) |
DE (2) | DE10026852A1 (de) |
WO (1) | WO2001092374A1 (de) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004014323A1 (de) * | 2002-08-06 | 2004-02-19 | 3M Espe Ag | Zubereitungen auf aziridinopolyetherbasis und deren verwendung |
EP1498099A1 (de) * | 2003-07-17 | 2005-01-19 | 3M Espe AG | Dentalzusammensetzngen mit Ethyleniminverbindungen und nicht-reaktiven Beschleunigern |
WO2010147817A1 (en) | 2009-06-15 | 2010-12-23 | 3M Innovative Properties Company | Polyether group containing dental composition containing an f-containing compound, process of production and use thereof |
US8007579B2 (en) | 2006-07-28 | 2011-08-30 | 3M Innovative Properties Company | Polyether-based preparations and use thereof |
US9283152B2 (en) | 2007-10-04 | 2016-03-15 | Johann Fetz | Dental composition containing glass beads, process for production and use thereof |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10018918C2 (de) * | 2000-04-17 | 2002-07-18 | 3M Espe Ag | Katalysatorkomponente |
EP1690886A1 (de) * | 2005-02-12 | 2006-08-16 | Ciba Spezialitätenchemie Pfersee GmbH | Kombination von aminofunktionellen und acrylatofunktionellen Polyorganosiloxanen |
WO2007036791A1 (en) * | 2005-09-28 | 2007-04-05 | Ranbaxy Laboratories Limited | Pyrido-pyridimidine derivatives useful as antiinflammatory agents |
EP1820815A1 (de) * | 2006-02-15 | 2007-08-22 | 3M Innovative Properties Company | Aziridine-enthaltende Zusammensetzung und deren Verwendung |
EP1865014A1 (de) | 2006-06-07 | 2007-12-12 | 3M Innovative Properties Company | Aziridine-enthaltende Zusammensetzung, ihre Herstellung und Verwendung |
JP4646152B2 (ja) * | 2008-05-27 | 2011-03-09 | 信越化学工業株式会社 | 眼科デバイス製造用モノマー |
JP5694926B2 (ja) * | 2008-06-20 | 2015-04-01 | ヴィセラ・バイオメディカル・リミテッド | 生体適合材料 |
EP2428199A1 (de) | 2010-09-09 | 2012-03-14 | 3M Innovative Properties Company | Härtbare Zusammensetzung, derer Herstellungsverfahren und Verwendung |
DE102013008176A1 (de) | 2012-10-05 | 2014-04-10 | Voco Gmbh | Kit und Verfahren zur indirekten chairside Herstellung von Kompositinlays |
EP3352290A1 (de) | 2017-01-19 | 2018-07-25 | 3M Innovative Properties Company | Aziridinfunktionales wärmeleitendes polyether-spaltenfüllmaterial |
WO2018169236A1 (ko) * | 2017-03-14 | 2018-09-20 | 고려대학교 산학협력단 | 아지리딘을 이용한 폴리디메틸실록산 고분자 및 이의 제조방법 |
KR101949610B1 (ko) * | 2017-03-14 | 2019-02-19 | 고려대학교 산학협력단 | 아지리딘을 이용한 폴리디메틸실록산 고분자 및 이의 제조방법 |
EP3570296A1 (de) * | 2018-05-14 | 2019-11-20 | 3M Innovative Properties Company | Wärmeleitfähiges spaltfüllmaterial |
EP3719088A1 (de) * | 2019-04-02 | 2020-10-07 | 3M Innovative Properties Company | Härtbarer vorläufer einer strukturellen klebstoffzusammensetzung |
EP3719089A1 (de) * | 2019-04-02 | 2020-10-07 | 3M Innovative Properties Company | Verfahren zur herstellung eines härtbaren vorläufers einer strukturklebstoffzusammensetzung |
EP4308644A1 (de) | 2021-03-17 | 2024-01-24 | 3M Innovative Properties Company | Härtbare zusammensetzung mit polyaziridine und oxidierten bornitridpartikeln, verfahren zur härtung davon und gehärtete zusammensetzung |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE914325C (de) | 1949-09-13 | 1954-07-01 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung stickstoffhaltiger Polymerisationsprodukte |
US3159600A (en) * | 1960-10-13 | 1964-12-01 | Minnesota Mining & Mfg | Reaction product of hydroxy siloxanes and polyalkylenimines |
DE1745810B2 (de) | 1963-05-29 | 1971-12-02 | Espe Fabrik pharmazeutischer Prapa rate GmbH, 8031 Seefeld | Verfahren zur herstellung von formkoerpern auf der basis von aethyleniminverbindungen |
US3243429A (en) * | 1963-11-13 | 1966-03-29 | Dow Chemical Co | Aziridinyl siloxanes |
US4093555A (en) | 1974-01-30 | 1978-06-06 | Espe Fabrik Pharmazeutischer Praparate Gmbh | Production of dental models and tooth replacement parts |
US4167618A (en) | 1975-04-15 | 1979-09-11 | Espe Fabrik Pharmazeutischer Praparate Gmbh | Polymerization process for aziridine compounds |
DE3245052A1 (de) | 1982-12-06 | 1984-06-07 | ESPE Fabrik pharmazeutischer Präparate GmbH, 8031 Seefeld | Verzoegerer fuer die polymerisation von aziridinverbindungen |
JPS6094486A (ja) * | 1983-10-28 | 1985-05-27 | Dainippon Printing Co Ltd | 印字適性を有する剥離性処理剤 |
US4877854A (en) | 1986-12-08 | 1989-10-31 | Tokuyama Soda Kabushiki Kaisha | Curable composition |
DE3838587A1 (de) | 1988-11-14 | 1990-05-17 | Espe Stiftung | Polyether-abformmaterial, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung |
JPH0672084B2 (ja) | 1989-03-31 | 1994-09-14 | 信越化学工業株式会社 | 印象材組成物 |
DE4019249A1 (de) | 1989-06-14 | 1991-08-01 | Tokuyama Soda Kk | Haertbares gemisch |
US5289212A (en) | 1992-05-19 | 1994-02-22 | Xerox Corporation | Air vent for an ink supply cartridge in a thermal ink-jet printer |
DE4306997A1 (de) * | 1993-03-05 | 1994-09-08 | Thera Ges Fuer Patente | Hydrophilierte Polyether |
DE19719438C5 (de) | 1996-05-09 | 2014-05-08 | 3M Deutschland Gmbh | Verwendung von additionsvernetzendem Polyether-Abformmaterial zur Herstellung von dimensionsstabilen Kieferabdrücken |
US6248127B1 (en) * | 1998-08-21 | 2001-06-19 | Medtronic Ave, Inc. | Thromboresistant coated medical device |
US6612836B1 (en) | 1999-02-09 | 2003-09-02 | S & C Polymer, Silicon- Und Composite-Spezialitation Gmbh | Single-use impression tray having adhesive coatings |
DE19942459A1 (de) | 1999-09-06 | 2001-03-15 | Espe Dental Ag | Elastomermassen mit verbesserter Katalysatorkomponente |
DE10018918C2 (de) | 2000-04-17 | 2002-07-18 | 3M Espe Ag | Katalysatorkomponente |
DE10026857C2 (de) * | 2000-05-31 | 2002-06-27 | 3M Espe Ag | Aziridinosilikone und deren Verwendung |
-
2000
- 2000-05-31 DE DE10026852A patent/DE10026852A1/de not_active Ceased
-
2001
- 2001-05-30 AT AT01936410T patent/ATE310042T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-05-30 EP EP01936410A patent/EP1290063B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-30 US US10/296,996 patent/US6867246B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-30 WO PCT/EP2001/006141 patent/WO2001092374A1/de active IP Right Grant
- 2001-05-30 AU AU2001262323A patent/AU2001262323A1/en not_active Abandoned
- 2001-05-30 DE DE50108092T patent/DE50108092D1/de not_active Expired - Lifetime
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004014323A1 (de) * | 2002-08-06 | 2004-02-19 | 3M Espe Ag | Zubereitungen auf aziridinopolyetherbasis und deren verwendung |
DE10235990A1 (de) * | 2002-08-06 | 2004-02-26 | 3M Espe Ag | Zubereitungen auf Polyetherbasis und deren Verwendung |
US7923485B2 (en) | 2002-08-06 | 2011-04-12 | 3M Espe Ag | Preparations based on aziridino polyethers and the use thereof |
EP1498099A1 (de) * | 2003-07-17 | 2005-01-19 | 3M Espe AG | Dentalzusammensetzngen mit Ethyleniminverbindungen und nicht-reaktiven Beschleunigern |
WO2005013924A1 (en) * | 2003-07-17 | 2005-02-17 | 3M Espe Ag | Dental composition comprising ethylene imine compounds and non-reactive accelerators |
US7838572B2 (en) | 2003-07-17 | 2010-11-23 | 3M Innovative Properties Company | Dental composition comprising ethylene imine compounds and non-reactive accelerators |
US8007579B2 (en) | 2006-07-28 | 2011-08-30 | 3M Innovative Properties Company | Polyether-based preparations and use thereof |
US9283152B2 (en) | 2007-10-04 | 2016-03-15 | Johann Fetz | Dental composition containing glass beads, process for production and use thereof |
WO2010147817A1 (en) | 2009-06-15 | 2010-12-23 | 3M Innovative Properties Company | Polyether group containing dental composition containing an f-containing compound, process of production and use thereof |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE50108092D1 (de) | 2005-12-22 |
US6867246B2 (en) | 2005-03-15 |
EP1290063A1 (de) | 2003-03-12 |
EP1290063B1 (de) | 2005-11-16 |
WO2001092374A1 (de) | 2001-12-06 |
ATE310042T1 (de) | 2005-12-15 |
US20040014907A1 (en) | 2004-01-22 |
AU2001262323A1 (en) | 2001-12-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1290063B1 (de) | N-alkyl-aziridinoblockcopolymere und deren verwendung | |
EP0729341B1 (de) | Hydrophilierte zahnabdruckmassen | |
DE19719438B4 (de) | Verwendung von additionsvernetzendem Polyether-Abformmaterial zur Herstellung von dimensionsstabilen Kieferabdrücken | |
EP0891763B1 (de) | Abformmaterial auf Silikonbasis | |
DE69634897T2 (de) | Verbesserte polyvinylsiloxan-abdruckmasse | |
DE69733361T2 (de) | Polyvinylsiloxan-abformmasse | |
DE10018918C2 (de) | Katalysatorkomponente | |
DE10026857C2 (de) | Aziridinosilikone und deren Verwendung | |
EP0961811B1 (de) | Lagerstabile, permanent wasserbenetzbare, vulkanisate ergebende polysiloxanmasse | |
DE19753456B4 (de) | Zweikomponente, kationisch aushärtende Zubereitungen auf der Basis von Aziridinopolyethern und deren Verwendung | |
EP1165016B1 (de) | Abformmassen auf silikonbasis mit verbessertem standvermögen | |
DE69921122T2 (de) | Polyvinylsilikon-abformmasse mit sehr hoher viskosität | |
DE102006001126A1 (de) | Dentalabformmassen, daraus hergestellte gehärtete Produkte und Verwendung von Tensiden zur Herstellung von Dentalabformmassen | |
EP0374659B1 (de) | Optisch klare Silikonmassen | |
EP1390424A1 (de) | N-alkylaziridinoprepolymere als dentalmasse | |
EP2266526A1 (de) | Polyethergruppe enthaltende Dentalzusammensetzung, die eine F enthaltende Verbindung enthält, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung | |
CH653695A5 (de) | Verfahren zur erzeugung einer gegenseitigen haftung an der grenzflaeche zweier sich beruehrender polysiloxanschichten. | |
EP1526826A1 (de) | Zubereitungen auf aziridinopolyetherbasis und deren verwendung | |
DE10058846B4 (de) | Dentalmassen mit verringerter Temperatursensibilität | |
DE10001747C2 (de) | Zubereitungen auf Polyetherbasis und deren Verwendung | |
DE2223937C3 (de) | Härten kalthärtender Polysiloxanabdruckmassen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
8125 | Change of the main classification |
Ipc: C08G 7726 |
|
8131 | Rejection |