DE1002523B

DE1002523B - Process for improving the curing properties of phenolic resins and phenolic resin varnishes

Info

Publication number: DE1002523B
Application number: DEC7681A
Authority: DE
Inventors: Dr Felix Schlenker
Original assignee: Chemische Werke Albert
Current assignee: Hoechst AG Werk Kalle Albert
Priority date: 1953-06-05
Filing date: 1953-06-05
Publication date: 1957-02-14

Description

Verfahren zur Verbesserung der Härtungseigensdiaften von Phenolharzen und Phenolharzlacken Es sind Verfahren bekannt, die Härtungseigenschaften von Phenolharzen dadurch zu verbessern, daß die Harze mit neutralen Metalldioxyden oder neutralen alkylschwefelsauren Salzen versetzt werden. Process for improving the hardening properties of phenolic resins and phenolic resin lacquers There are known methods that improve the curing properties of phenolic resins to improve by that the resins with neutral metal dioxides or neutral alkylsulfuric acid salts are added.

Auch der Zusatz der Blei- und Mangansalze von Harzsäuren oder von Fettsäuren pflanzlicher oder tierischer Fette oder Öle bei der Kondensation von Phenolen und Aldehyden ist bekannt; die Wirkung dieser Zusätze als Härtungskatalysator ist aber nur sehr gering. Auch wurden für den gleichen Zweck Umsatzprodukte vorgeschlagen, die aus den Alkohol laten oder Chloriden drei oder höherwertiger Metalle und tautomer reagierenden Verbindungen, die eine enolische Hydroxylgruppe oder eine Ketogruppe zu bilden vermögen, entstehen, ferner auch Verein dungen, die das Metall in leicht abspaltbarer Form gebunden enthalten, wie sie in den zwei- oder höherwertigen Metallverbindungen des Actessigesters, des Acetylacetons und sonstiger p-Diketone oder anderen tautomer reagierenden Verbindungen, z. B. der Malonsäureester, vorliegen.Also the addition of lead and manganese salts of resin acids or of Fatty acids of vegetable or animal fats or oils during the condensation of Phenols and aldehydes are known; the effect of these additives as a curing catalyst but is only very small. Sales products have also been proposed for the same purpose, those from the alcohols or chlorides of three or more valent metals and tautomer reacting compounds that have an enolic hydroxyl group or a keto group are able to form, also arise associations that the metal in easily contain separable form bound, as they are in the bivalent or higher-valent metal compounds of acetic acid ester, acetylacetone and other p-diketones or other tautomers reactive compounds, e.g. B. the malonic acid ester.

Ferner ist es aus der deutschen Patentanmeldung N 4721 IVb/l20 (Patent 883 606) bekannt, Metallverbindungen der 2-Äthylhexansäure, wie Kobalt bzw. Mangan-2-Athylhexoat, zum Trocknen von Lacken und als Zusatz zu plastischen Stoffen zu verwenden. It is also from the German patent application N 4721 IVb / l20 (patent 883 606) known, metal compounds of 2-ethylhexanoic acid, such as cobalt or manganese-2-ethylhexoate, Use for drying paints and as an additive to plastic materials.

Es wurde nun gefunden, daß die mehrwertigen Salze der Hexansäure, ihrer Isomeren oder ihrer in der aliphatischen Kette substituierten Derivate Phenolharze ausgezeichnet härten und gegenüber den bekannten Katalysatoren bemerkenswerte Vorteile besitzen. Als Salze kommen hierbei vor allem diejenigen des Aluminiums, Bleis, Kobalts, Mangans, Zinks, Kupfers und Calciums in Frage. It has now been found that the polyvalent salts of hexanoic acid, their isomers or their derivatives substituted in the aliphatic chain are phenolic resins cure excellently and have remarkable advantages over the known catalysts own. The salts here are mainly those of aluminum, lead, cobalt, Manganese, zinc, copper and calcium in question.

Die Härter sind vor allem dadurch ausgezeichnet, daß sie unbegrenzt lagerbeständige Kombinationen liefern, anderseits aber die Härtungstemperatur sowie die Härtungsdauer der Phenolharze herabsetzen und andere Härtungsmittel, wie z. B. Hexamethylentetramin u. dgl., einsparen. Neben der unbegrenzten Lagerbestän;digkeit zeichnen sie sich vor allem in ihrer gesteigerten Wirkung gegenüber den bekannten Katalysatoren aus. Auch Novolake werden durch diese Verbindungen leicht in Harze verwandelt, die rasch den unlöslichen Zustand erreichen oder mit weniger Härtungsmittel ausgehärtet werden was besonders bei der Herstellung von füllstofffreien wie von von füllstoffhaltigen Preßmassen von Bedeutung ist. Ebenso werden Phenoleinbrennharze, die bei höherer Temperatur gehärtet werden, vergütet, indem die Einbrennbedingungen sowohl der bekannten benzolkohlenwasserstofflöslichen plastifizierten Phenolharze wie die der normalen spritlöslichen Resole durch das erfindungsgemäße Verfahren weitgehend gemildert und die Resistenz der Filme gegenüber Chemikalien und Treibstoffgemi,schen erhöht werden. The main distinguishing feature of the hardeners is that they are unlimited provide storage-stable combinations, but on the other hand the curing temperature as well reduce the curing time of phenolic resins and use other curing agents, such as. B. hexamethylenetetramine and the like., Save. In addition to the unlimited shelf life they stand out above all in their increased effect compared to the known ones Catalysts off. Novolaks are also easily converted into resins by these compounds transformed that quickly reach the insoluble state or with less hardener to be cured, which is particularly important in the production of filler-free products such as of filler-containing molding compounds is important. Phenolic stoving resins are also used, which are hardened at higher temperatures, remunerated by the stoving conditions both the known plasticized phenolic resins which are soluble in benzene hydrocarbons like that of the normal fuel-soluble resols largely by the method according to the invention and the resistance of the films to chemicals and fuel mixtures increase.

Es läßt sich beispielsweise die Einbrenntemperatur bei den unter der Handelsbezeichnung »Durophene« bekannten plastifizierten Phenolharzen bei gleicher Einbrenndauer ohne weiteres unter Erhaltung der guten Filmresistenz um etwa 50 bis 600 erniedrigen.It can be, for example, the stoving temperature at the below Trade name "Durophene" known plasticized phenolic resins with the same Baking time without further ado while maintaining the good film resistance of about 50 to 600 humiliate.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren kann man dem zu härtenden Phenolharz als solchem zusetzen oder in einer späteren Stufe seiner Weiterverarbeitung, beispielsweise nachdem es für die Herstellung eines Lackes, eines Klebemittels u. dgl. bereits mit einem Lösungsmittel verdünnt oder auf eine plastische Masse verarbeitet worden ist, zugeben. Ebenso können die Salze dem Phenolharz, z. B. bei erhöhten Temperaturen (130 bis 1500), eingeschmolzen oder im gelösten Zustand, z. B. in xylolischer Lösung, zugesetzt werden. Die Höhe des Zusatzes richtet sich nach den jeweils zu erstrebenden Eigenschaften des Endproduktes. Sie ist jedoch in der Regel gering und liegt selten über 10°/o, bezogen auf das Phenolharz. The catalysts according to the invention can be added to the phenolic resin to be cured add as such or in a later stage of its further processing, for example after it has already been used for the production of a varnish, an adhesive and the like diluted with a solvent or processed to a plastic mass is to admit. The salts can also be added to the phenolic resin, e.g. B. at elevated temperatures (130 to 1500), melted down or in the dissolved state, e.g. B. in xylene solution, can be added. The amount of the addition depends on the particular target Properties of the end product. However, it is usually small and rarely lies over 10%, based on the phenolic resin.

Bei einer Reihe von Phenolharzen kann nach dem Verfahren bereits bei normaler oder wenig erhöhter Temperatur eine Vernetzung im Sinne einer Härtung erfolgen.In the case of a number of phenolic resins, the process can already be used for normal or slightly elevated temperature crosslinking takes place in the sense of hardening.

Beispiel 1 90 Gewichtsteile geschmolzenes, härtbares Phenol-Formaldehyd-Harz werden bei etwa 1300 mit 11,2 Gewichtsteilen Cobalthexanat versetzt. Das so behandelte Phenolharz ist für technische Kitte, für die Herstellung von Formteilen aller Art, von Schleifscheiben u. dgl. sehr geeignet und übertrifft in bezug auf Wärmebeständigkeit Produkte gleicher Art, die mit bekannten Katalysatoren hergestellt sind. Example 1 90 parts by weight of molten, curable phenol-formaldehyde resin 11.2 parts by weight of cobalt hexanate are added at about 1300. Treated like that Phenolic resin is used for technical putties, for the production of all kinds of molded parts, of grinding wheels and the like. Very suitable and exceeds in relation on heat resistance products of the same type made with known catalysts are.

Ebenso sind- die Härtungsbedingungen günstiger.The curing conditions are also more favorable.

Beispiel 2 100 Gewichtsteile einer 750/oigen Lösung eines nach dem deutschen Patent 605 917 hergestellten bekannten plastifizierten Phenolharzes werden mit 50 Gewichtsteilen Xylol versetzt, in denen vorher 3,8 Gewichtsteile Bleihexanat gelöst wurden. Nach Einstellung auf den gewünschten Bindemittelgehalt werden bei Einbrennbedingungen von Grundschicht = 15 Minuten bei 1100 und Deckschicht = 30 Minuten bei 1300 Filme erhalten, die hochelastisch sind und deren Resistenz gegenüber Chemikalien und Treibstofflösungen mindestens derjenigen entspricht, die beim unveränderten, nach dem deutschen Patent 605917 hergestellten bekannten plastifizierten Phenolharz erst durch Einbrennbedingungen von Grundschicht=15 Minuten bei 1700 undDeckschicht=30Minuten bei 1900 erreicht wird. Example 2 100 parts by weight of a 750% solution according to the German patent 605 917 produced known plasticized phenolic resin mixed with 50 parts by weight of xylene, in which previously 3.8 parts by weight of lead hexanate have been resolved. After setting the desired binder content, Baking conditions for base coat = 15 minutes at 1100 and top coat = 30 Minutes at 1300 obtained films that are highly elastic and their resistance to Chemicals and fuel solutions at least correspond to those that are required for unchanged, known plasticized phenolic resin produced according to German patent 605917 only through baking conditions of base coat = 15 minutes at 1700 and top coat = 30 minutes is reached at 1900.

Beispiel 3 100 Gewichtsteile eines Tränklackes auf Basis eines fettsäureplastifizierten, härtbaren und benzinlöslichen Phenolharzes werden mit 5 bis 20°/o Bleihexanat, be zogen auf Phenolharz, bei 50 bis 600 versetzt und hierauf bei 1000 10 Stunden im Trockenschrank ausgehärtet. Gegenüber dem unveränderten Phenolharz ist das Durchgelatinieren wesentlich besser. Die ausgehärtete Masse besitzt erhöhte mechanische und chemische Eigenschaften. Example 3 100 parts by weight of an impregnating varnish based on a fatty acid plasticized, curable and petrol-soluble phenolic resin are mixed with 5 to 20% lead hexanate, be drew on phenolic resin, added at 50 to 600 and then at 1000 10 hours im Cured drying cabinet. Compared to the unchanged phenolic resin, the gelatinization is complete much better; significantly better. The hardened mass possesses increased mechanical and chemical Properties.

Beispiel 4 100 Gewichtsteile Novolak werden geschmolzen und der Schmelze bei einer Temperatur von 140 bis 1500 8,5 Gewichtsteile Manganhexanat zugefügt. Example 4 100 parts by weight of novolak are melted and the melt at a temperature of 140 to 1500 8.5 parts by weight of manganese hexanate were added.

Nach dem Erkalten der Masse erhält man einen vergüteten Novolak, der gegenüber dem unbehandelten unter sonst gleichen Bedingungen mit etwa der Hälfte der erforderlichen Menge an Hexamethylentetramin ausgehärtet wird und für die Darstellung von Gießharzen, Phenolpreßharzen und Phenolharzpreßmassen aller Art unter Verwendung der mannigfaltigsten Füllstoffe geeignet ist.After the mass has cooled down, a tempered novolak is obtained, the compared to the untreated under otherwise identical conditions with about half the required amount of hexamethylenetetramine is cured and for the representation of casting resins, phenolic molding resins and phenolic resin molding compounds of all kinds using the most diverse fillers is suitable.

Beispiel 5 100 Gewichtsteile einer 750/obigen Lösung eines nach dem deutschen Patent 605 917 hergestellten bekannten plastifizierten Phenolharzes werden mit 50 Gewichtsteilen Xylol versetzt, in denen vorher 2,8 Gewichtsteile Bleiisohexanat gelöst wurden, und, wie im Beispiel 2 beschrieben, aufgearbeitet. Auch hier können gegenüber dem unveränderten Phenolharz die Einbrennbedingungen um etwa 40 bis 500 erniedrigt werden. Example 5 100 parts by weight of a 750 / above solution one after German patent 605 917 produced known plasticized phenolic resin mixed with 50 parts by weight of xylene, in which 2.8 parts by weight of lead isohexanate were dissolved, and, as described in Example 2, worked up. Here too you can compared to the unchanged phenolic resin, the stoving conditions by about 40 to 500 to be humiliated.

Beispiel 6 100 Gewichtstei;le eines Phenol - Resol - Harzes werden auf 600 erwärmt und bei dieser Temperatur mit 10 Gemrichtsteilen Bleihexanat gut verrührt. Die hierbei auftretende Trübung braucht nicht als störend empfunden zu werden, da sie bei der späteren Härtung des Harzes wieder verschwindet. Das so präparierte Resol wird noch warm in Formen ge gossen und anschließend bei 800 im Trockenschrank ausgehärtet. Example 6 100 parts by weight of a phenolic resole resin become heated to 600 and at this temperature with 10 parts of lead hexanate good stirred. The turbidity that occurs here does not have to be disturbing felt to as it disappears again when the resin later hardens. The so prepared Resole is poured into molds while still warm and then at 800 in the drying cabinet hardened.

Die nachstehende Tabelle gibt eine Übersicht über die Biegefestigkeit der einzelnen Prüflinge in AS hängigkeit von der Zeit, verglichen mit dem reinen Resol ohne Bleihexanatzusatz: Biegefestigkeit in kg/cm2 Resol Resol ohtne Blteihexanat mit Bleihexanat 48h/800 829 56h/800 1023 80h/800 1249 96h/800 63 1261 132h/800 322 1047 156h/800 530 975 Während das mit Bleihexanat präparierte Resol nach 96 Stunden das Maximum der Biegefestigkeit mit 1261 kg/cm2 erreicht hat ist das reine Resol nach derselben Zeit noch weich und zeigt eine Biegefestigkeit von nur 63 kg/cm2. Auch nach 156 Stunden ist das reine Resol erst unvollständig gehärtet und hat noch nicht den Wert des Bleihexanatproduktes erreicht. Im Unterschied zu den reinen Phenolgießlingen, dile transparent oder elfenbeinfarbig sind, sind die Giefilinge mit Bleihexanat undurchsichtig und braungefärbt. The table below gives an overview of the flexural strength of the individual test items in AS as a function of time, compared with the pure Resole without addition of lead hexanate: flexural strength in kg / cm2 Resole resol without blossom hexanate with lead hexanate 48h / 800 829 56h / 800 1023 80h / 800 1249 96h / 800 63 1261 132h / 800 322 1047 156h / 800 530 975 while the resol prepared with lead hexanate after 96 hours has reached the maximum flexural strength of 1261 kg / cm2 is the pure resol after the same time still soft and shows a flexural strength of only 63 kg / cm2. Even after 156 hours, the pure resol is only incompletely hardened and still has does not reach the value of the lead hexanate product. In contrast to the pure phenolic castings, If the tiles are transparent or ivory-colored, the gie filings are made with lead hexanate opaque and brown in color.

Das Resol wurde wie folgt gebildet: In einem Dreihalskolben, der in einem passenden ölbad auf 110° erhitzt werden kann und der mit Thermometer, Rückflufikühler, Rührer und Vakuumprobenehmer ausgestattet ist, wurden 752 g (8 Mol) wasserhelles, frisch destilliertes Phenol und 2000 g 300/oiges Formal in (20 Mol) gemischt. Als Kondensationskatalysator wurden zu dieser Mischung 30 g KOCH, gelöst in 300 g destilliertæm Wasser (40/o Katalysator, bezogen auf Phenol), gegeben. Die Mischung wurde anschließend 3 Stunden bei 650 unter Rückfluß und Rühren erhitzt. Formaldehydgehalt: 5,3 bis 5,4°/o. The resole was formed as follows: In a three-necked flask, the can be heated to 110 ° in a suitable oil bath and which is equipped with a thermometer, reflux cooler, Stirrer and vacuum sampler, 752 g (8 mol) of water-white, freshly distilled phenol and 2000 g of 300% formal mixed in (20 mol). as Condensation catalyst was added to this mixture 30 g of KOCH, dissolved in 300 g of distilled water Water (40 / o catalyst, based on phenol) is added. The mixture was then Heated under reflux with stirring for 3 hours at 650. Formaldehyde content: 5.3 to 5.4 ° / o.

Nachher wurde mit 410 ccm 100/(riger Milchsäurelösung auf einen p-Wert von 6 (Spezial-Ind. Papier 5,4 bis 7) eingestellt, die wäßrige Lösung filtriert und unter Vakuum bei 850 im Gut entwässert. Ausbeute: 1274 g Gießharz; Kennzahlen: F-Gehalt = 11,30h, Viskosität 200 = 14,1 cP/Äthylglykol 1: 2. Afterwards, with 410 ccm 100 / (riger lactic acid solution to a p-value of 6 (Spezial-Ind. Paper 5.4 to 7) set, the aqueous solution filtered and dewatered under vacuum at 850 in the gut. Yield: 1274 g of casting resin; Key figures: F content = 11.30h, viscosity 200 = 14.1 cP / ethyl glycol 1: 2.

Claims

PATENT CLAIM: Process for improving the hardening properties of phenolic resins and phenolic resin lacquers, characterized in that these with polyvalent Salts of hexanoic acid, its isomers or its substituted in the aliphatic chain Derivatives are offset.

Documents considered: German patent application N4721 IVb / 12O (Patent 883,606); U.S. Patent Nos. 1,632,113, 1,633,976.