DE876155C

DE876155C - Process for the production of thermosetting resins

Info

Publication number: DE876155C
Application number: DE1949P0041907
Authority: DE
Inventors: Alfred Brookes
Original assignee: British Industrial Plastics Ltd
Current assignee: British Industrial Plastics Ltd
Priority date: 1944-03-01
Filing date: 1949-05-07
Publication date: 1953-05-11
Also published as: FR916674A

Description

Verfahren zur Herstellung von wärmehärtenden Harzen Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von wärmehärtenden Harzen durch Kondenisation in der Wärme von Formaldehyd mit Harnstoff, Thioliarnstoff oder Cya;nami.dpolyine:ren, allein. oder in Gemengen oder durch Kondensation von aus diesen Substanzen abgeleiteten noch reaktiven @le#tllylol v:er#biai du#nge:n . Die Kondensation wird vielfach in Anwesenheit organischer Lösungsmittel, wie einwertigen Mkoholen oder anderen. Hydroxylverbindung:en, die die Methylolgruppen der primären Konden- :atio:nsprod;ukbe veräthe:rn, durchgeführt. Die Kon- densation kann aber auch in Gegenwart von m@eh.r- iverti;gen Alkoholen ausgeführt werden. Schließ- lich können auch eine oder mehrere Alkohol- gruppen veresteirt oder veräthert sein,. So sind beispiel;siwei:se für diesen Zweck vorgeschlagen worden Glycerinmoilo- bz#,v. diäthyläther und der Äther des Glycerins mit Cy clohexanol (o, o-Cyclohexylidenglycerin). Auch die Mitverwendung von Monoäthern, mehrwertiger Alkohole: i:st bekannt.Process for the production of thermosetting resins The invention relates to manufacturing of thermosetting resins by condensation in the warmth of formaldehyde with urea, Thiolarreanstoff or Cya; nami.dpolyine: ren, alone. or in batches or by condensation of from these substances derived still reactive @ le # tllylol v: er # biai du # nge: n. The condensation is multiple in presence organic solvents such as monohydric solvents Alcohol or other. Hydroxyl compound: en, which the methylol groups of the primary condensate : atio: nsprod; ukbe veräthe: rn, carried out. The con- densation can also occur in the presence of m@eh.r- suitable alcohols are carried out. Closing one or more alcohol groups may be ossified or etherified. For example, glycerine moilo- bz #, v. diethyl ether and the ether of glycerine with cyclohexanol (o, o-cyclohexylideneglycerine). The use of monoethers and polyhydric alcohols is also known.

Erfindungsgemäß wird bei Verfahren der obigen Art ein Monoäther verwend-et, der der Formel Rl-O-R2 entspricht, in der R1 der Rest eines aliphatischen Palyalkolials-, in welchem die Zahl der roch freien., nicht verätherten O H-Gruppen a oder größer als. ? ist rund R2 ein Alkylrest mit mindestens. 4. C-Atomen, ein Ara,lkyl- oder ein Arylrest bedeuten und die Gesamtmenge des verwendeten Monoäthers nicht größer ist als 1/s Mal je Moll Fomiaildehyd bizw. .je Mol äquivalenter, bei der v-arivendeber reaktiver Methylolg ruppe.According to the invention, a monoether is used in processes of the above type, which corresponds to the formula Rl-O-R2, in which R1 is the remainder of an aliphatic Palyalkolials-, in which the number of odorless, unetherified OH groups a or greater as. ? around R2 is an alkyl radical with at least. 4. C atoms, an Ara, lkyl or mean an aryl radical and the total amount of monoether used is not greater is than 1 / s times each minor fomiaildehyd bizw. .per mole equivalent, at the v-arivendeber reactive methylol group.

Beispiele geeigneter Moinoäthe-r, diie in diesem Verfahren, als: Plas.tiziermittel verwendet werden können, sind die Monä-n-butyl-, Monophenyl-, Monoknesyl- und Monoebenzyläther von Glycerin.Examples of suitable moinoethers used in this process as: Plas.tiziermittel The mona-n-butyl, monophenyl, monoknesyl and monoebenzyl ethers can be used of glycerin.

Die pla;stizierten Harze, können als; Grundlage für Heißpreflkornpos.itionen dienen, in wochen Füllstoffe, Schmicrmittel, Pigmente und Alterungshesch.leuniger gewünschtenfalls eingeschlossen. sein können. Andererseits können sie in Wasser oder wäßrigen Lösungsmitteln, wie verdünnt= Formalin odeir wasserhaltigen Alkoholgemischen, zur Bii:ldung viskoser Sirupe oder Pasten gelöst werden, die man aJis. kalthärtende oder Warmpr,eßkl-eib,°-mittel im Vercin mit entsprezhenden Härtern verwenden kann, wobei gewünschtenfalls auch Füll-oder Streckmittel zugesetzt werden. können.. Diese plastizierten: Harze können auch als Basis für Lackharze dienen, indem man sie z. B. mit einer so ausreichenden Menge eines einwertigen .Alkohols zur Reaktion bringt, d'aß die Ätheriisierung der zurück,-gebliebenen Methylalgrupp,en vervollständigt wird.The plasticized resins can be used as; Basis for hot prepacked items serve, in weeks fillers, lubricants, pigments and aging accelerators included if desired. could be. On the other hand, they can be in water or aqueous solvents, such as diluted = formalin or water-based alcohol mixtures, to form viscous syrups or pastes, which are aJis. cold curing or Warmpr, eßkl-eib, ° -mittel im Vercin with appropriate hardeners can be used, If desired, fillers or extenders are also added. can .. this plasticized: Resins can also serve as the basis for paint resins, e.g. B. with such a sufficient amount of a monohydric alcohol to react, that the etherization of the remaining methylal group is completed will.

Die verwendbare Menge an Monoäther schwankt m,it dien schließlichen Gebrauch des Kondensation:-produktes. Selbst so, niedrige Mengenverhältnisse, wie 1/6o bis 1Jzo Mol je Mole kül Formaldehyd bzw. je Molekül gleichwertiger Methylolgruppen, ergeben ausgesprochene Verbeisserungen im Fluß von Formpulvern bzw. erlauben sie für einen gegebenen Standardfluß eine weitergehende Entwässerung des Harzes mit darausfolgender Verminderung der flüchtigem: Bestandteile und verminderter Schrumpfung deir Formsäcke infolge Alterns. Für plasitizierende Harze, die als Klebemittel für Holz., Leder und-andere Stoffe Verwendung finden, können. 1112 bis 1/6 Mol dies Plastiziermittelsi - je Molekül Formaldehyd oder Methylolgruppe. notwendig sein. Die zuzusetzende Menge an Plastizierm,ittel soll 11s Mol für jedes Molekül Formaldehyd .oder Methylolgruppe nicht übersteigen, weil sonst die Harze in unerwünschtem Maße Änderungen unterliegen. Durch diese Maßnahme wird gewährleistet, daß solbs.t dann, wenn. eine Wechselwirkung z :wischen Plasti'z.itermittel und Kondernsationsprodukt auftritt, die zu. einer teilweisen Verätherung des letzteren führt, im Produkt noch genügend oder selbst überwiegend nicht reagierte Methylolgruppen verbleiben, so daß das Produkt die Eigenschaften beibehält, mit sauren Härtemitteiln in, der Kälte und auch bei Wärme und Druck in geschlossenen Formen zu härten.The amount of monoether that can be used will vary with the final levels Use of condensation: product. Even so, low proportions, like 1/60 to 1/10 mol per mol of formaldehyde or per molecule of equivalent methylol groups, result in pronounced bittering in the flow of molding powders or allow them for a given standard flow a more extensive dewatering of the resin with consequent reduction in volatile: constituents and reduced shrinkage deir molded sacks as a result of aging. For plasticizing resins used as adhesives for Wood, leather and other materials can be used. 1112 to 1/6 mole this Plasticizer - per molecule of formaldehyde or methylol group. to be necessary. The amount of plasticizer to be added should be 11s mol for each molecule of formaldehyde .or Do not exceed the methylol group, otherwise the resins will be undesirable Subject to change. This measure ensures that solbs.t then if. an interaction between plasticizer and condensation product occurs that too. a partial etherification of the latter still leads in the product enough or even predominantly unreacted methylol groups remain, so that the product retains the properties, with acidic hardness components in, the cold and to harden even under heat and pressure in closed molds.

Diie Kondensation der harzbild°.nde:n Komponenten mit Plastiziermittel kann sowohl durch Schmelzen, der Mateoialien unter Wärme, g eg ebenenfalls mit Zusatz. geringer Mengen von sauren oder alkalischen Kondensationsmitteln, als auch durch kombin@ierte' Wärme und Druck erfolgen. Füllmittel und andere Zusätze können während des Kondensationsverfahren:s einverleibt oder später zugefügt werden. Entweder kann die Gesamtmenge an zu verwendendem Plastiziermittel anfänglich zur Gesumtc$arge der harzbildenden Komponenten zuge,fügt werden, oder es kann nur ein Teil der letzteren, einer vorhergehenden Kondensation mit der Gesamtheit des Plas:tiziiermittels unterworfen und der Reist der Charge dann später zugegeben werden.The condensation of the resin image ° .nd: n components with plasticizer can be done both by melting, the materials under heat, also with additive. small amounts of acidic or alkaline condensation agents, as well as by combined 'heat and pressure take place. Fillers and other additives can be used during of the condensation process: s incorporated or added later. Either can the total amount of plasticizer to be used initially in relation to the total amount of the resin-forming components, or only a part of the latter, subjected to a previous condensation with the entirety of the plasticizer and the rice can then be added to the batch later.

Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung. Die Teile sind Gewichtsteile.The following examples illustrate the invention. The parts are Parts by weight.

B,eisp,iel i Ein, Gemisch von 4o Teilen Dimethylol@harnstoff, io Teilen Thioliarnstoff und 5 Teilen Monobenzylglycerinäither wird mit 4o Teilen trockenem Holzmehl einer Teilchengröße von etwa i5o bis zoo Maischen:, 4 Teilen Li.thopon und i Teil Zinkstearat gemischt und dann in einer erhitzten Walzmühle bei ungefähr i io° bearbeitet, bis eine homogene plastische Masse entsteht. Die Masse wird von der Mühlei ausgetragen, abgekühlt und zerkleinert und ergibt eine körnige heißpreßfähige Formmasse, die durch einen niedrigen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen und durch gute Fließeigenschaften beim Pressen gekennzeichnet ist. Die gealterten Formstücke haben. gute Wasiserfestigkeit und zeigen beim Altern nur sehr geringe Schrumpfung. B'61sip,iel 2 5o Teüse D@i@methylodharnstoff werden in Zeitabständen: in etwa 5 gleichen Partien zu 25 Teilen technischem Monokresylglycerinäther (erhalten ans technischem Kresol, Sorte 55 der folgenden ungefähren. Zusammensetzung: Metaknesol 52 bi,s 5$%, Parakresol 3i2 bis 370/0, Orthokresol 8 bis 700/0) zugesetzt und die Temperatur in der Masse auf etwa i2o bis 13o° gehalten. Die Zugaben von Dimethylolhairnstoff ,sind so geregelt, daß die Schmelze ,entsprechend flüssig bleibt, um gut gerührt, werden zu könnten. Das Erhitzen wird so lange fortgesetzt, bis eine merkliche Erhähung der Viskosität zu beobachten ist und eine Proibe beim Abkühlen einen zermahlfähi,gen. Festkörper liefert. Die Schmelze wird hierauf rasch abgekühlt und das Produkt zur Bildung eimies pulverförmigen Leimes zermahlen, welcher gut lagerfähig ist. 3 bis 5 Teile des Pulvers werden. in i Teil heißes Wasser eingerührt und die Mischung abgekühlt, die einen, au@sbreitfähiben Leim gibt, dessen Viskosität durch Änderung der obigen Mengenverhältnisse eingestellt werden kann. Bei Zusatz von 5 Gewichtspro,zen.ten einer i5o/osigen Phois#phorsäwrelösung erhärtest der so erhaltene flüssige Leim Seei, gewöhnlichen Temperaturen, rasch und liefert vorzügliche Verbindungen bei Hölzern und auch besonders guter Lederkitte. Die Verbindungen stind durch Festigkeit bei Tauchen, in Wasser und durch fehlendes Zersplittern infolge Alterungswirkung gekennzeichnet. Beispiel 3 Eine Gemisch aus. 2o Teilen Harnstoff, io Teilen Melanin:, 2o Teilen, Paraformaldehyd und 5 Teilen Mono#benzylglycerinäther wird mit 4o Teilen trockenem Holzmehl (i5o bis Zoo Maschen), a Teilen Lithopon und i Teil Zinkstearat gemischt und dann in einer erhitzten Walzmüh,Je bei etwa lio° bis zum Entstehen einer homogenen plastisch-en Masse behandelt. Die Masse wird dann ausgetragen, ausgekühlt und zu einer körnigen, he@ißpreßfähige,n Formmasse mit geringem Gehalt an flüchtigen Stoffen und mit guten Fließeigenschaften zerkleinert.B, eisp, iel i A, mixture of 40 parts of dimethylol urea, 10 parts Thiolar and 5 parts of monobenzylglycerol ether are mixed with 40 parts of dry Wood flour with a particle size of about 15o to zoo Mashing: 4 parts of Li.thopon and i part zinc stearate and then mixed in a heated roller mill at about i io ° processed until a homogeneous plastic mass is produced. The crowd is from the mill discharged, cooled and crushed and gives a granular hot-pressable Molding compound characterized by a low volatile content and by good flow properties during pressing is characterized. The aged fittings to have. good washer resistance and show only very little shrinkage on aging. B'61sip, iel 2 5o Teüse D @ i @ methylodurea are in time intervals: about 5 equal batches of 25 parts technical monocresyl glycerol ether (obtained from ans technical cresol, grade 55 of the following approximate. Composition: Metaknesol 52 to 5%, Paracresol 3i2 to 370/0, Orthocresol 8 to 700/0) and the Maintained the temperature in the mass at about 12o to 13o °. The additions of dimethylol urea are regulated in such a way that the melt remains appropriately liquid in order to be well stirred, to be able to. Heating is continued until there is a noticeable increase the viscosity can be observed and a sample becomes grindable on cooling. Solid supplies. The melt is then rapidly cooled and the product for Formation of powdery glue, which is easy to store. 3 to 5 parts of the powder will be. stirred into i part of hot water and the mixture cooled, which gives a spreadable glue, its viscosity by changing the above proportions can be set. With the addition of 5 percent by weight The liquid glue obtained in this way hardens with a 100% Phoisophosphorus solution Seei, at ordinary temperatures, quickly and makes excellent compounds Wooden and especially good leather putty. The connections are made by strength when diving, in water and due to the lack of splintering due to the effects of aging marked. Example 3 A mixture of. 2o parts urea, 10 parts melanin :, 2o parts, paraformaldehyde and 5 parts mono # benzylglycerol ether is mixed with 4o parts dry wood flour (15o to Zoo Maschen), a share Lithopon and i part of zinc stearate mixed and then in a heated roller mill, each at about lio ° treated until a homogeneous plastic-en mass is formed. The mass will then discharged, cooled and to a granular, hot @ ißpreßbaren, n molding compound with little Volatile content and crushed with good flow properties.

B.ei sp iel q.B. in game q.

5o Teile Dimethylolharns.toffwerden mit 3,o Teilen Monobe:n.zylglycerinäthar nasch Ble;isp,iel 2 gesch:inolzan.50 parts of dimethylol urine are mixed with 3, o parts of monobe: n.zylglycerinäthar nasch Ble; isp, iel 2 gesch: inolzan.

Das gepulverte Produkt wird unter Erwärmung in ioo Teilen n-B@utylalkohol und bei Zusatz vorn o,5 Teilen Ameirsensäure gelöst, welche Lösung klare, glänzende Filme liefert-, die im Ofen rasch härten,The powdered product is heated in 100 parts of n-butyl alcohol and when added at the front 0.5 parts of formic acid dissolved, which solution was clear, shiny Provides films that harden quickly in the oven,

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of thermosetting, hardening Resin by condensation in the heat of formaldehyde with urea, thiourea or cyanamide polymers, alone or in mixtures, or by condensation of from Still reactive methylol compounds derived from these substances, with or without Addition of one or more of these substances as such in the absence of water, but in the presence of one or more Monoäth.e.r polyhydric alcohols, the three or contain more alcoholic hydroxyl groups, d.adu: rch characterized that the monoether used corresponds to the formula Ri-O-R2, in which R1 is the remainder of one aliphatic polyalcohol in which the number of those still free, not etherified O H-G.ruppen 2 older is greater than 2 and R2 is an alkyl radical with not less than .4 carbon atoms or an aralky 1 or aryl radical, the total amount of Monoethers not greater than 1 / s Mod per Morl formaldehyde or per mole equivalent, reactive methylol group used in the condensation.

2. The method according to claim i, characterized in that a mono-n-butyl, monophenyl, monocresyl and or or monobenzyl ether of glycerin is used. 3 :. Method according to claim i or 2, characterized in that the condensation products produced in per se As is well known, someone mixes for the complete: etherification of what remains Methylodgruppen brought a sufficient amount of a monohydric alcohol to the reaction will. Cited publications: French patent specifications No. 85o 6i 1,82701-1, 867109.