DE1002302B

DE1002302B - Process for the preparation of trichlorobenzenes from hexachlorocyclohexanes

Info

Publication number: DE1002302B
Application number: DEB20775A
Authority: DE
Inventors: Dr Georg Grassl
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1952-06-13
Filing date: 1952-06-13
Publication date: 1957-02-14

Description

Verfahren zur Herstellung von Trichlorbenzolen aus Hexachlorcyclohexanen Es ist bekannt, aus Hexachlorcyclohexanen durch Behandeln mit Alkalihydroxyden oder Erdalkalioxyden bzw. -hydroxyden bei Temperaturen über 1000 und gewöhnlichem Druck Clhlorwasserstoff abzuspalten und auf diese Weise Trichlorbenzole herzustellen. Dabei werden mit Alkalihydroxyden Ausbeuten an Trichlorbenzolen von etwa 95 0/o der Theorie erhalten, während bei Anwendung von Erdalkalihydroxyden bzw. -oxyden die Ausbeute an Trichlorbenzolen bei 60 bis 700/(u der Theorie liegt und geringe Mengen an Dichlorphenolen als Nebenprodukte entstehen. Bei diesen bekannten Verfahren ist eine Behandlungsdauer von etwa 8 bis 10 Stunden bei etwa 170 bis 1800 notwendig.Process for the preparation of trichlorobenzenes from hexachlorocyclohexanes It is known from hexachlorocyclohexanes by treating with alkali metal or Alkaline earth oxides or hydroxides at temperatures above 1000 and normal pressure To split off hydrogen chloride and produce trichlorobenzenes in this way. With alkali hydroxides, yields of trichlorobenzenes of about 95% are achieved obtained from theory, while using alkaline earth metal hydroxides or oxides the yield of trichlorobenzenes is 60 to 700 / (u of theory and low Amounts of dichlorophenols are produced as by-products. In these known methods a treatment time of about 8 to 10 hours at about 170 to 1800 is necessary.

Es wurde nun gefunden, daß man Trichlorhenzole in einfacher Weise und m.it sehr guten Ausbeuten erhält, wenn man Hexachlorcyclohexane mit mindestens so großen Mengen an Ammoniak oder organischen Aminen, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser, bei erhöhter Temperatur behandelt, daß der abgespaltene Chlorwasserstoff gebunden wird. It has now been found that trichlorethylene can be obtained in a simple manner and m. with very good yields if you hexachlorocyclohexane with at least such large amounts of ammonia or organic amines, optionally with addition of water, treated at elevated temperature, that the split off hydrogen chloride is bound.

Als Ausgangsmaterial kann man die bei der Einwirkung von Chlor auf Benzol im Licht erhältlichen Gemische von Hexachlorcyclohexanen oder die einzelnen Isomeren oder deren Gemische verwenden. Besonders vorteilhaft ist es, die nach Abtrennung des y-Isomeren verbleibenden, sonst kaum verwertbaren Gemische zu verarbeiten, die im wesentlichen aus den a-, ß- und b-Isomeren bestehen Als Amine kann man z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Decyl-, Cyclohexyl- oder Benzylamin, ferner auch Di-oder Trimethylamin, Methylcyclohexyl- und' D icyclo.-hexylamin, Dimethylanilin, Pyridin oder Chinolin verwenden. As a starting material, one can use the action of chlorine on Benzene in the light available mixtures of hexachlorocyclohexanes or the individual Use isomers or mixtures thereof. It is particularly advantageous after separation of the y-isomer remaining, otherwise hardly usable mixtures to process, the consist essentially of the a-, ß- and b-isomers. B. Methyl-, ethyl-, propyl-, decyl-, cyclohexyl- or benzylamine, also di- or Trimethylamine, methylcyclohexyl- and dicyclo.-hexylamine, dimethylaniline, pyridine or use quinoline.

Die Umsetzung beginnt im allgemeinen schon bei gewöhnlicher Temperatur unter erheblicher Wärmeentwicklung, so daß mitunter Kühlung von Vorteil sein kann. Man kann die Reaktion auch dadurch mäßigen, daß man wäßrige Lösungen von Aminen verwendet; sie erfolgt auch mit etwa 250/obigen wäßrigen Aminlösungen noch gemigend rasch. Die Verwendung wäßriger Lösungen hat zudem den Vorteil, daß die gebildeten Hydrochloride der Amine gelöst werden, so daß das entstandene Trichlorbenzol leicht abgetrennt werden kann. The reaction generally begins at an ordinary temperature with considerable heat development, so that cooling can sometimes be advantageous. The reaction can also be moderated by using aqueous solutions of amines used; it is also mixed with about 250 / above aqueous amine solutions quickly. The use of aqueous solutions also has the advantage that the formed Hydrochloride of the amines are dissolved, so that the trichlorobenzene formed easily can be separated.

Bei Verwendung von Ammoniak oder leicht flüchtigen Aminen arbeitet man in Druclçgefäßen. Die Reaktion wird zweckmäßig durch kurzes Erhitzen auf etwa 100 bis 1300 beendet. Works when using ammonia or volatile amines in pressure vessels. The reaction is expedient by heating briefly to about Finished 100 to 1300.

Aus den Reaktionsgemischen wird das entstandene Trichlorbenzolgemisch, das im wesentlichen aus 1, 2, 4- neben wenig 1, 2, 3- und 1, 3, 5-Isomerem besteht durch Wasserdampfdesti.llation oder Filtrieren und Abscheiden gewonnen. Die zu Hydrochloriden um- gesetzten Amine können durch Eindampfen in dieser Form oder z. B. nach Zusatz von Alkali oder Erdalkali in übLicher Weise als solche wiedergewonnen werden. The resulting trichlorobenzene mixture is made from the reaction mixtures, which consists essentially of 1, 2, 4- in addition to a few 1, 2, 3- and 1, 3, 5-isomers obtained by steam distillation or filtration and separation. The ones about hydrochlorides around- set amines can by evaporation in this form or z. B. after addition of alkali or alkaline earth can be recovered as such in the usual way.

Dlie in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. The parts given in the examples are parts by weight.

B e i s p i e l 1 Zu 150 Teilen eines technischen Gemisches von Hexachlorcyclohexanen werden im Verlauf von etwa 10 bis 20 Minuten 155 bis 160 Teile Cyclohexylam,in unter Rühren zugetropft. Dabei tritt starke Erwärmung ein wobei sich das gebildete Trichlorbenzol am Boden des Reaktionsgefäßes abscheidet. Nach etwa 1/2stündigem Nacherhitzen auf 100 bis 1100 ist die Reaktion beendet. Man destilliert das entstandene Trichlorbenzolgemi,sch mit Wasserdampf ab. Die Ausbeute beträgt 85 Teile, entsprechend etwa 90°/o der Theorie. EXAMPLE 1 To 150 parts of a technical mixture of hexachlorocyclohexanes are in the course of about 10 to 20 minutes 155 to 160 parts of cyclohexylam, in under Stir added dropwise. In this case, strong heating occurs and the trichlorobenzene formed is removed separates at the bottom of the reaction vessel. After about 1/2 hour of post-heating 100 to 1100 the reaction has ended. The resulting trichlorobenzene mixture is distilled, sch with steam. The yield is 85 parts, corresponding to about 90% of theory.

Der Destiltlationsrückstand wird mit überschüssigem gebranntem Kalk versetzt und dann destilliert, wobei man etwa zwei Drittel der angewendeten Aminmenge in Form einer etwa 500/oigen wäßrigen Lösung zurückerhält. The distillation residue becomes with excess quick lime added and then distilled, about two thirds of the amount of amine used in the form of an approximately 500% aqueous solution.

Beispiel 2 150 Teile eines technischen Gemisches von Hexachlorcyclohexanen werden mit 300 bis 320 Teilen einer etwa 500/oigen wäßrigen Lösung von Cyclohexylamlin unter Rühren versetzt. Nachdem sich das Gemilch auf etwa 60 bis 700 erwärmt hat, setzt eine heftige Reaktion ein, wobei die Temperatur bis etwa 1000 ansteigt. Nach kurzem Aufkochen am Rückfluß wird das am Boden des Gefäßes abgesetzte TrichSlorbenzolgemisch m.it Wasserdampf abdestilliert. Die Ausbeute beträgt 80 Teile, entsprechend etwa 85°/o der Theorie. Example 2 150 parts of a technical mixture of hexachlorocyclohexanes are with 300 to 320 parts of an approximately 500% aqueous solution of cyclohexylamline added with stirring. After the milk has warmed to around 60 to 700, A violent reaction sets in, with the temperature rising to about 1000. To The trichlorobenzene mixture which has settled at the bottom of the vessel is briefly refluxed m. distilled off with steam. the Yield is 80 parts, accordingly about 85 per cent of theory.

Der Destillationsrückstand wird filtriert und das Filtrat eingedampft. Aus dem erhaltenen salzsauren Amin wird durch Zusatz von gebranntem Kalk das Amin abdestilliert, wobei man etwa zwei Drittel dér angewendeten Aminmenge in Form einer wäßrigen Lösung zurückerhält. The distillation residue is filtered and the filtrate is evaporated. The amine obtained from the hydrochloric acid is converted into the amine by adding quicklime distilled off, about two thirds of the amount of amine used in the form of a receives back aqueous solution.

Beispiel 3 150 Teile eines technischen Hexachlorcyclohexangemisches werden mit 160 bis 165 Teilen Benzylamin in der im Beispiel 1 angegebenen Weise umgesetzt. Example 3 150 parts of a technical hexachlorocyclohexane mixture are with 160 to 165 parts of benzylamine in the manner indicated in Example 1 implemented.

Man erhält etwa dieselben Ausbeuten wie dort.About the same yields are obtained as there.

Mit wäßrigem Benzylamin kann man beim Arbeiten wie im Beispiel 2 entsprechende Ausbeuten erhalten. With aqueous benzylamine you can work as in Example 2 corresponding yields are obtained.

B-eispiel 4 600 Teile eines technischen Gemisches von Hexachlorcyclohexanen werden im Autoklav mit etwa 250 Teilen Monomethylamin versetzt. Beim Erwärmen auf etwa 1200 stellt sich ein Druck von 50 Atm. ein. Nach 1- bis 2stündigem Erwärmen auf 1200 wird das Reaktionsgemisch mit Salzsäure neutralisiert und der Wasserdampfdestillation unterworfen. Dabei werden 335 Teile (= etwa 90 ovo der Theorie) an Trichlorbenzolen erhalten. Der Destillationsrückstand wird filtriert und das Filtrat eingedampft. Der Eindampfrückstand enthält 90 bis 98 O/o des angewandten Amins als Hydrochlorid. Example 4 600 parts of a technical mixture of hexachlorocyclohexanes 250 parts of monomethylamine are added in the autoclave. When warming up around 1200 there is a pressure of 50 atm. a. After 1 to 2 hours of heating to 1200 the reaction mixture is neutralized with hydrochloric acid and the steam distillation subject. There are 335 parts (= about 90 ovo of theory) of trichlorobenzenes obtain. The distillation residue is filtered and the filtrate is evaporated. The evaporation residue contains 90 to 98% of the amine used as the hydrochloride.

Beispiel 5 300Teile eines technischen Gemisches von Hexachlorcyclohexanen werden im Autoklav mit 55 bis 60 Teilen flüssigem Ammoniak auf etwa 1200 erwärmt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Example 5 300 parts of a technical mixture of hexachlorocyclohexanes are heated to about 1200 in an autoclave with 55 to 60 parts of liquid ammonia and held at this temperature for 2 hours.

Der Druck steigt dabei auf etwa 40Atm. Das Reaktionsprodukt ergibt bei der Destillation mit Wasserdampf 75 bis 80°/o der Theorie an Trichlorbenzolen.The pressure rises to about 40Atm. The reaction product gives in the case of steam distillation, 75 to 80% of theory of trichlorobenzenes.

Das Ammoniak kann als Ammoniumchlorid gewonnen werden.The ammonia can be obtained as ammonium chloride.

Beispiel 6 150 Teile eines technischen Gemisches von Hexachlorcyclohexanen werden mit 220 Teilen einer wäß- rigen, etwa 500/oigen Lösung von Butylamin versetzt. Example 6 150 parts of a technical mixture of hexachlorocyclohexanes with 220 parts of an aqueous about 500% solution of butylamine is added.

Das Reaktionsgemisch erwärmt sich allmählich auf 60 bis 700. Anschließend erhitzt man kurze Zeit auf 1000, um die Reaktion zu Ende zu führen. Die Aufarbeitung erfolgt, wie im Beispiel 2 beschrieben. Es werden 145 Teile Trichlorbenzol erhalten, was einer Ausbeute von etwa 800/0. entspricht.The reaction mixture gradually warms up to 60 to 700. Then it is heated to 1000 for a short time in order to complete the reaction. The work-up takes place as described in Example 2. 145 parts of trichlorobenzene are obtained which is a yield of about 800/0. is equivalent to.

Beispiel 7 300 Teile eines technischen Gemisches von Hexachlorcyclohexanen werden mit 300 Teilen einer etwa 350/oigen Monomethylaminlösung 2 Stunden lang im Rücklaufautoklav auf etwa 1350 gehalten. Das Umsetzungsgemisch läßt man erkalten, neutralisiert es mit Salzsäure und unterwirft es einer Wasserdampfdestillation. Dabei werden etwa 145 Teile Trichlorbenzol erhalten. Die 145 Teile bestehen zu etwa 85 0/o aus 1, 2, 4-Trichlorbenzol, zu etwa 8 O/o aus 1, 2, 3- und zu etwa 60/& aus 1, 3, 5-Trichlorbenzol. Die Gelsamtausbeute an Trichlorbenzolen beträgt etwa 80°/o der Theorie. Example 7 300 parts of a technical mixture of hexachlorocyclohexanes are with 300 parts of an approximately 350 / oigen monomethylamine solution for 2 hours in Return autoclave kept at about 1350. The reaction mixture is allowed to cool, neutralizes it with hydrochloric acid and subjects it to steam distillation. About 145 parts of trichlorobenzene are obtained. The 145 parts consist of about 85% from 1, 2, 4-trichlorobenzene, about 8% from 1, 2, 3- and about 60 / & from 1, 3, 5-trichlorobenzene. The total yield of trichlorobenzenes is about 80 per cent of theory.

Beispiel 8 300 Teile Ammoniakwasser vom spezifischen Gewicht 0,916 (bei 150) werden im Rührautoklav 2 Stunden lang bei 1350 mit 300 Teilen eines technischen Gemisches von Hexachlorcyclohexanen erhitzt. Das Reaktionsprodukt gibt bei der Destillation mit Wasserdampf 135 Teile Trichlorbenzole. Die Ausbeute entspricht etwa 75 °/e der Theorie. Example 8 300 parts of ammonia water with a specific gravity of 0.916 (at 150) are in a stirred autoclave for 2 hours at 1350 with 300 parts of a technical Heated mixture of hexachlorocyclohexanes. The reaction product gives in the distillation with steam 135 parts of trichlorobenzenes. The yield corresponds to about 75 ° / e Theory.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of trichlorobenzenes by Treating hexachlorocyclohexanes with hydrogen chloride binding agents, thereby characterized in that one hexachlorocyclohexanes with at least as large amounts of Ammonia or organic amines, optionally with the addition of water, at increased Temperature treated so that the split off hydrogen chloride is bound older publications: German Patent No. 942 023.