DE10020670A1 - Polyalkylenglykolmodifizierte Organosiloxanylderivate - Google Patents

Polyalkylenglykolmodifizierte Organosiloxanylderivate

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen der Formel (1) DOLLAR F1 worin DOLLAR A R·1· gleiche oder verschiedene aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, DOLLAR A R·2· ein Rest der Formel (2) DOLLAR A -(CH¶2¶)¶2¶-O-(CH¶2¶)¶k¶-X-(A-O)¶m¶-R·4· DOLLAR A worin DOLLAR A k eine ganze Zahl von 1 bis 20 DOLLAR A X = oder N[(A-O)¶m¶-R·4·] DOLLAR A A C¶2¶-C¶4¶-Alkylen DOLLAR A m eine ganze Zahl von 5 bis 900 DOLLAR A R·4· H, C¶1¶-C¶10¶-Alkyl, Alkyl oder Aryl bedeuten DOLLAR A R·3· einen Rest wie R·1· oder R·2· DOLLAR A a eine ganze Zahl von 1 bis 50 DOLLAR A b eine ganze Zahl von 0 bis 500 bedeuten.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige Organosiloxanylderivate, die durch Umsetzung von vinylfunktionellen Polyalkylenglykolethern mit Wasserstoffsiloxanen in einer mit Übergangsmetallen katalysierten Hydrosilylierungsreaktion zugänglich sind.
Polysiloxane mit Polyalkylenglykolseitengruppen kommen auf verschiedenen Gebieten, wie zum Beispiel als Entschäumer im Farben und Lackbereich oder als Schaumstabilisatoren bei der Polyurethanherstellung, zur Anwendung.
Stand der Technik zur Herstellung von Polysiloxanen mit Polyalkylenglykolseitengruppen ist die Derivatisierung von Wasserstoffsiloxanen mit α-Allyl-ω-hydroxy-polyalkylen- oder α-Allyl-ω-alkoxypolyalkylenglykolethern (α-1-Propenyl-ω-hydroxy-polyalkylen- oder α-1-Propenyl-ω-alkoxy­ polyalkylenglykolethern) in einer mit Übergangsmetallen katalysierten Hydrosilylierungsreaktion. Dabei kommt es jedoch grundsätzlich zu einer ungewünschten Umlagerung zu einer für die Hydrosilylierung unreaktiven Spezies, den α-2-Propenyl-ω-hydroxy-polyalkylen- oder α-2-Propenyl-ω- alkoxypolyalkylenglykolethern, die keine Reaktion mit den Wasserstoffsiloxanen mehr eingehen und daher nicht die gewünschten, mit Polyalkylenglykolethern modifizierten Polysiloxane als Endprodukte liefern (US-4 083 856). Daher muss bei der Herstellung der gewünschten mit Polyalkylenglykolethern modifizierten Polysiloxane auf Basis der Allylpolyalkylenglykole von einem großem molaren Überschuss von bis zu 50% an α-1-Propenyl-ω-hydroxy-polyalkylen- oder α-1-Propenyl-ω-alkoxypolyalkylenglykolethern ausgegangen werden. Die umgelagerte, nicht reaktive α-2-Propenyl-ω-hydroxy-polyalkylen- oder α-2-Propenyl- ω-alkoxypolyalkylenglykoletherkomponente kann nicht mehr vom gewünschten Reaktionsprodukt abgetrennt werden und bleibt als für die Anwendungen der gewünschten mit Polyalkylenglykolethern modifizierten Polysiloxane störende Komponente im Produkt.
EP-A-0 819 719 offenbart Organosiloxanylderivate von Alkandiolmonovinylethern, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung durch Umsetzung wasserstofffunktioneller Siloxane mit Alkandiolmonovinylethern. Derartige Verbindungen zeigen bei ihrer Herstellung zwar nicht mehr das oben genannte Umlagerungsproblem, sie sind aber aufgrund ihrer mangelnden Wasserlöslichkeit für verschiedene Anwendungen wie z. B. Lackrohstoffe oder Entschäumer ungeeignet.
Die vorliegender Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand somit darin Verbindungen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung aufzufinden, die bei der Herstellung keine Umlagerungsreaktion zeigen, und deren Wasserlöslichkeit sie für die genannten Verwendungen geeignet erscheinen lässt.
Überraschenderweise konnte diese Aufgabe durch Siliconpolyether (mit Polyalkylenglykolethern modifizierte Polysiloxane) gelöst werden, welche durch Umsetzung von Wasserstoffsiloxanen mit α-1-Vinyl-ω-hydroxypolyalkylen­ glykolethern oder α-1-Vinyl-ω-alkoxypolyalkylenglykolethern herstellbar sind. Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel (1)
worin
R1 gleiche oder verschiedene aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste,
R2 ein Rest der Formel (2)
-(CH2)2-O-(CH2)k-X-(A-O)m-R4 (2)
k eine ganze Zahl von 1 bis 20
X O oder N[(A-O)m-R4]
A C2-C4-Alkylen
m eine ganze Zahl von 5 bis 900
R4 H, C1-C10-Alkyl, Alkyl oder Aryl,
R3 einen Rest wie R1 oder R2,
a eine ganze Zahl von 1 bis 50
b eine ganze Zahl von 0 bis 500 bedeuten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel 1 durch Umsetzung von Verbindungen der Formel 3
worin R5 für Wasserstoff und R6 für Wasserstoff oder einen Rest wie R1 stehen, und die übrigen Bezeichnungen die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Vinylpolyalkylenglykolether der Formel (4) in einer übergangsmetallkatalysierten Hydrosilylierungsreaktion
worin k, X, A, m und R4 die oben angegebene Bedeutung haben.
k nimmt vorzugsweise Werte von 2 bis 12, insbesondere 4 bis 8 an. X bedeutet vorzugsweise Sauerstoff. Als Katalysator kommen insbesondere Rh und Pt in betracht. Der Rest R1 bedeutet vorzugsweise C1- bis C4-Alkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl.
In der durch (A-O)m wiedergegebenen Alkoxykette bedeutet A vorzugsweise einen Ethylen- oder Propylenrest, insbesondere einen Ethylenrest. Die Gesamtzahl von Alkoxyeinheiten liegt vorzugsweise zwischen 8 und 240, insbesondere zwischen 16 und 115. Bei der Alkoxykette kann es sich um eine Blockcopolymerkette handeln, die alternierende Blöcke verschiedener Alkoxyeinheiten, vorzugsweise Ethoxy- und Propoxyeinheiten, aufweist. Es kann sich dabei auch um eine Kette mit statistischer Abfolge der Alkoxyeinheiten handeln.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht -(A-O)m- für eine Blockcopolymerkette der Formel
-(CH2- CH(CH3)-O)d-(CH2-CH2-O)e-(CH2-CH(CH3)-O)f-
worin
d eine Zahl von 0 bis 300, vorzugsweise 1 bis 80, insbesondere 2 bis 35
e eine Zahl von 5 bis 300, vorzugsweise 8 bis 80, insbesondere 10 bis 45
f eine Zahl von 0 bis 300, vorzugsweise 1 bis 80, insbesondere 8 bis 35
bedeuten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht -(A-O)m- für einen Ethoxyrest mit 8 bis 240 Ethoxyeinheiten.
R4 steht vorzugsweise für C2-C8-Alkyl, sofern es Alkyl bedeutet. Bedeutet R4 Aryl, so steht es vorzugsweise für C6-C18-Aryl, welches mit C1-C4-Alkyl substituiert sein kann.
Steht X für N[(A-O)m-R], so weisen die Verbindungen der Formel (5) folgende Struktur auf:
Die Verbindungen der Formeln 4, 5 werden im folgenden auch als Makromonomere bezeichnet.
Im folgenden wird die Herstellung der Makromonomeren sowie die Herstellung der Polysiloxane mit Polyalkylenglykolseitengruppen näher beschrieben.
Die Makromonomere werden durch anionisch/alkalisch initiierte Polymerisation von hydroxy- oder aminofunktionellen Vinylethern (Vinylether, die noch mindestens ein aktives Wasserstoffatom haben) mit Alkylenoxid oder Gemischen von Alkylenoxiden in statistischer Verteilung oder als Blockcopolymere hergestellt. Darüber hinaus können die so hergestellten Makromonomere noch mittels Williamson-Synthese an den endständigen Hydroxygruppen verethert werden. Die Hydroxy- oder aminofunktionellen Vinylether weisen die Formel (6)
mit Y = OH, NH2 auf.
Der Grad der Wasserlöslichkeit, definiert durch den Trübungspunkt, der Makromonomere, sowie der Grad ihrer hydrophilierenden und dispergierenden Wirkung kann durch das Verhältnis und Anzahl der Alkylenoxideinheiten, vorzugsweise von Ethylenoxid zu Propylenoxid, sowie die Auswahl des hydroxy- oder aminfunktionellen Vinylethers eingestellt werden.
Durch die übergangsmetallkatalysierte Hydrosilylierung der Makromonomere mit Wasserstoffsiloxanen entstehen die erfindungsgemäßen Siliconpolyether (mit Polyalkylenglykolether modifizierte Polysiloxane).
Folgende Beispiele verdeutlichen die Erfindung näher.
Beispiel 1 Synthese von Polyethylenoxidmonobutylvinylether mit Molekulargewicht 900 g/mol
50,5 g 4-Hydroxybutylvinylether wurden mit 0,2 mol NaOCH3-Lösung auf einen pH von 14 eingestellt und mit 440 g Ethylenoxid unter Druck bei 140°C für 8 Stunden umgesetzt. Das resultierende Produkt (Makromonomer) war vollständig wasserlöslich, d. h. der Trübungspunkt des Makromonomers in Wasser liegt bei über 100°C. Die OH-Zahl liegt bei 62,8 mg/KOH/g, entsprechend einem Molekulargewicht von 894 g/mol. Dies entspricht einem Polyethylenoxidmonobutylvinylether mit 18 Einheiten Ethylenoxid pro Vinylethereinheit. Mittels 1H-NMR und durch Bestimmung der Jodzahl (21 g/100 g) konnte der vollständige Erhalt der Vinyleinheiten (polymerisierbare Einheiten) pro Molekül nachgewiesen werden.
Beispiel 2 Synthese von Polyethylenoxid-polypropylenoxid-blockcopolymer­ monobutylvinylether mit Molekulargewicht 1100 g/mol
50,5 g 4-Hydroxybutylvinylether wurden mit 0,2 mol Na OCH3-Lösung auf einen pH von 14 eingestellt und mit zunächst mit 145 g Propylenoxid unter Druck bei 140°C für 6 Stunden umgesetzt. Zum Reaktionsprodukt wurden 440 g Ethylenoxid zugegeben und ebenfalls unter Druck bei 140°C für 8 Stunden reagiert. Das resultierende Produkt (Makromonomer) war bei Raumtemperatur noch vollständig wasserlöslich, zeigte einen Trübungspunkt in Wasser von 64,4°C und hatte tensidische, emulgierende Eigenschaften. Die OH-Zahl war 50,9 mg/KOH/g entsprechend einem Molekulargewicht von 1100 g/mol. Dies entspricht einem Polyethylenoxid-polypropylenoxid-blockcopolymermonobutylvinylether mit 18 Einheiten Ethylenoxid und 4 Einheiten Propylenoxid pro Vinylethereinheit. Mittels 1H-NMR und durch Bestimmung der Jodzahl (21 g/100 g) konnte der vollständige Erhalt der Vinyleinheiten (polymerisierbare Einheiten) pro Molekül nachgewiesen werden.
Beispiel 3 Synthese von einem Polyethylenoxid-polypropylenoxid-blockcopolymer­ monovinylether mit Molekulargewicht 1100
50,5 g Diethylenglykolmonovinylether wurden mit 0,1 mol NaOCH3-Lösung auf einen pH Wert von 14 eingestellt und mit 440 g Ethylenoxid unter Druck bei 140°C für 8 Stunden umgesetzt. Das resultierende Produkt (Makromonomer) war vollständig wasserlöslich, d. h. der Trübungspunkt des Makromonomers in Wasser liegt bei über 100°C.
Beispiel 4 Synthese eines Polyethylenglykolaminopropylmonovinylethers mit Molekulargewicht 6000 g/mol
50,5 g Aminopropylvinylether wurden mit 0,1 mol NaOCH3-Lösung auf einen pH Wert von 14 eingestellt und mit 3000 g Ethylenoxid unter Druck bei 1400C für 8 Stunden umgesetzt. Das resultierende Produkt (Makromonomer) war vollständig wasserlöslich, d. h. der Trübungspunkt des Makromonomers in Wasser liegt bei über 100°C.
Beispiel 5 Synthese eines Polyethylenglykolmonovinylether mit Molekulargewicht 2000 g/mol
49,5 g Diethylenglykolmonovinylether wurden mit 0,1 mol NaOCH3-Lösung auf einen pH-Wert von 14 eingestellt und mit 800 g Ethylenoxid unter Druck bei 140°C für 10 Stunden umgesetzt. Das resultierende Produkt (Makromonomer) war vollständig wasserlöslich, d. h. der Trübungspunkt war über 100°C, die OH-Zahl war 28 mg/KOH/g entsprechend einem Molekulargewicht von 2000 g/mol. Mittels 1H-NMR und durch Bestimmung der Jodzahl (10 g/100 g) konnte der vollständige Erhalt der Vinyleinheiten (polymerisierbare Einheiten) pro Molekül nachgewiesen werden.
Beispiel 6 Veretherung des Makromonomers aus Beispiel 1 mit Methylchlorid
In einem Autoklaven wurden 518,0 g Polyethylenglykolmonovinylether mit Molmasse 894 g/mol (aus Beispiel 1), mit N2 gespült. Anschließend wurden 34,6 g NaOH zugegeben und die Mischung wurde auf 80°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurden innerhalb von 3 Stunden 58 g Methylchlorid so zudosiert, dass die Reaktionstemperatur 90°C nicht überschritt. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung 8 Stunden bei 80°C gehalten, anschließend unter Anlegen eines Vakuums 1 Stunde auf 130°C erwärmt. Das Produkt wurde mit soviel Wasser versetzt, dass eine 23%ige NaOH/NaCl Sole entstand. Nach 30 min bei 80°C wurden die Phasen getrennt und die Produktphase wurde entwässert und filtriert. Aus dem 13C- und 1H-NMR war ersichtlich, dass der Methylierungsgrad <98,5% lag und die Vinyl-Funktionalität unverändert erhalten blieb.
Beispiel 7 Veretherung des Makromonomers aus Beispiel 5 mit Butylchlorid
In einer Rührapparatur mit Tropftrichter, Innenthermometer und Rückflusskühler wurden 616,2 g Polyethylenglykolmonovinylether mit Molmasse 2000 g/mol (aus Beispiel 5) vorgelegt und mit N2 gespült. Anschließend wurden 18,5 g NaOH zugegeben. Bei 60°C wurden innerhalb einer Stunde 42,8 g Butylchlorid zugetropft und die Reaktionsmischung wurde anschließend 7 Stunden bei 80-90°C gehalten. Nach Auskreisen des Reaktionswassers während 6 Stunden bei 90-120°C/20 mbar wurde die Mischung mit soviel Wasser versetzt, dass eine 23%ige NaOH/NaCl Sole entstand. Nach 1 h bei 80°C wurden die Phasen getrennt und die Produktphase wurde entwässert und filtriert. Aus dem 13C- und 1H-NMR Spektrum war ersichtlich, dass der Butylierungsgrad <98% lag und die Vinyl-Funktionalität unverändert erhalten blieb.
Für die folgenden Umsetzungen in Beispiel 8 und Beispiel 9 wurde ein H-funktionelles Siloxan (7) nach der allgemeinen Struktur (3) mit R1 = R6 = CH3, R5 = H, a = 5 und b = 13 gewählt.
Beispiel 8 Umsetzung des Makromonomers aus Beispiel 1 mit Si-H-funktionellem Silan (7)
In einer Reaktionsapparatur bestehend aus Dreihalskolben, Intensivkühler, N2- Anschluss und Innenthermometer wurden 789,2 g Vinylpolyglykol mit Molmasse 894 g/mol aus Beispiel 1 vorgelegt, auf 100-110°C erhitzt und mit 9 ppm Platinkatalysatorversetzt. Innerhalb von 40 min wurden 251,1 g Siloxan (7) zugetropft, wobei die Reaktionstemperatur 115°C nicht überstieg. Nach 4 Stunden bei 100-110°C wurde das Produkt filtriert. Der Umsatz lag bei <99%. Laut 29Si- und 13C-NMR spektroskopischer Daten hat das Produkt der Hydrosilylierung folgende Struktur:
Beispiel 9 Umsetzung des veretherten Makromonomers aus Beispiel 6 mit Si-H-funktionellem Silan (7)
In einer Reaktionsapparatur wie in Beispiel 8 beschrieben wurden 609,7 g des Methylvinylpolyglykols aus Beispiel 6 auf 100°C erhitzt und mit 7 ppm Platinkatalysator versetzt. Innerhalb von 30 min wurden 190,9 g Siloxan (7) zugetropft, wobei die Reaktionstemperatur 110°C nicht überstieg. Nach 3,5 Stunden bei 100-110°C wurde das Produkt filtriert. Der Umsatz lag bei <99,5%. Laut 29Si- und 13C-NMR spektroskopischer Daten hat das Produkt der Hydrosilylierung folgende Struktur:
Für Beispiel 10 wurde ein H-funktionelles Siloxan (10) nach der allgemeinen Struktur (3) mit R1 = R3 = CH3, R5 = H, a = 5 und b = 43 gewählt.
Beispiel 10 Umsetzung des veretherten Makromonomers aus Beispiel 7 mit Si-H-funktionellem Silan (10)
In einer Reaktionsapparatur wie in Beispiel 8 beschrieben wurden 509,9 g des Butylvinylpolyglykols aus Beispiel 7 auf 110°C erhitzt und mit 7 ppm Platinkatalysator versetzt. Innerhalb von 50 min wurden 390,7 g Siloxan (10) zugetropft, wobei die Reaktionstemperatur 115°C nicht überstieg. Nach 4 Stunden bei 100-110°C wurde das Produktfiltriert. Der Umsatz lag bei <99%. Laut 29Si- und 13C-NMR spektroskopischer Daten hat das Produkt der Hydrosilylierung folgende Struktur:

Claims (10)

1. Verbindungen der Formel (1)
worin
R1 gleiche oder verschiedene aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste,
R2 ein Rest der Formel (2)
(CH2)2-O-(CH2)k-X-(A-O)m-R4 (2)
worin
k eine ganze Zahl von 1 bis 20
X = oder N[(A-O)m-R4]
A C2-C4-Alkylen
m eine ganze Zahl von 5 bis 900
R4 H, C1-C10-Alkyl, Alkyl oder Aryl bedeuten,
R3 einen Rest wie R1 oder R2,
a eine ganze Zahl von 1 bis 50
b eine ganze Zahl von 0 bis 500 bedeuten.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin R3 für Methyl steht.
3. Verbindungen gemäß Anspruch 1 und/oder 2, worin R4 für Wasserstoff steht.
4. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, worin k eine Zahl von 2 bis 12 bedeutet.
5. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin A für Ethylen oder Propylen steht.
6. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, worin X für Sauerstoff steht.
7. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, worin -(A-O)m- für ein Alkylenoxidblockpolymer der Formel
CH2-CH(CH3)-O)d-(CH2-CH2-O)e-(CH2-CH(CH3)-O)f-
worin
d eine Zahl von 0 bis 300,
e eine Zahl von 5 bis 300,
f eine Zahl von 0 bis 300,
bedeuten.
8. Verfahren zur Herstellung der Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 durch Reaktion von Verbindungen der Formel (3)
worin R5 für Wasserstoff und R6 für Wasserstoff oder einen Rest wie R1 stehen, und die übrigen Bezeichnungen die oben angegebenen Bedeutungen haben mit einem Vinylpolyalkylenglykolether der Formel (4)
worin
k eine ganze Zahl von 1 bis 20,
X O oder N[(A-O)m-R]
A C2-C4-Alkylen
m eine ganze Zahl von 5 bis 900, und
R H oder C1-C10-Alkyl oder Aryl
bedeuten, in einer mit Übergangsmetallen katalysierten Hydrosilylierungsreaktion.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei R = C1-C10-Alkyl oder Aryl ist.
10. Verwendung von Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 als Additiv zu Farben und Lacken und in Polyurethanschäumen.
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