DE10020272A1 - Verfahren zur Herstellung von p,p'-Biphenol - Google Patents

Abstract

Ein industriell vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von p,p'-Biphenol, das in Lösung einen signifikant verbesserten Farbton ergibt, durch Debutylierung einer 4,4'-Biphenolverbindung mit mindestens einer tert-Butylgruppe in Gegenwart eines Debutylierungskatalysators wird bereitgestellt, DOLLAR A wobei die Debutylierungsreaktion unter gleichzeitigem Vorhandensein von mindestens einer aus Thioschwefelsäureverbindungen, Verbindungen der schwefeligen Säure und Metallborhydridverbindungen ausgewählten Verbindung oder mindestens einer aus Verbindungen der hypophosphorigen Säure und Verbindungen der phosphorigen Säure ausgewählten Verbindung durchgeführt wird; oder DOLLAR A das durch die Debutylierungsreaktion erhaltene rohe p,p'-Biphenol mit mindestens einer aus Thioschwefelsäureverbindungen, Verbindungen der schwefeligen Säure und Metallborhydridverbindungen ausgewählten Verbindung oder mindestens einer aus Verbindungen der hypophosphorigen Säure und Verbindungen der phosphorigen Säure ausgewählten Verbindung behandelt wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von p,p'-Bi­ phenol.

Genauer betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von p,p'-Biphenol durch Debutylierung einer 4,4'-Biphenolverbindung mit einer tert-Butyl- gruppe mit einem Debutylierungskatalysator, dadurch gekennzeichnet, dass die Debuty­ lierungsreaktion unter gleichzeitigem Vorhandensein einer speziellen Verbindung, d. h. mindestens einer aus Thioschwefelsäureverbindungen, Verbindungen der schwefeligen Säure und Metallborhydridverbindungen ausgewählten Verbindung, oder mindestens ei­ ner aus Verbindungen der hypophosphorigen Säure und Verbindungen der phosphorigen Säure ausgewählten Verbindung durchgeführt wird; oder das durch die Debutylie­ rungsreaktion erhaltene rohe p,p'-Biphenol mit der vorstehend erwähnten speziellen Verbindung behandelt wird.

para,para'-Biphenol ist eine allgemein bekannte Verbindung als Ausgangssub­ stanz für technische Kunststoffe, wärmebeständige aromatische Polyester und flüssigkri­ stalline Polymere. Die Verbindung wurde zum Beispiel durch Dimerisierung von 2,6- Di-tert-butylphenol zur Bildung von 3,3',5,5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-biphenol und dann Abspalten aller tert-Butylgruppen hergestellt (JP-A-51-91238 und JP-A-61-200935).

Da diese Debutylierungsreaktion aufeinanderfolgend ist, verbleiben Zwischen­ produkte (Mono-, Di- und Tri-tert-butylbiphenole), insbesondere Mono-tert-butylbiphe­ nol, häufig im Reaktionssystem und verhindern eine vollständige Debutylierungsreak­ tion. Verschiedene Verfahren wurden zum Lösen dieses Problems vorgeschlagen.

Zum Beispiel wurden Verfahren unter Verwendung eines Lösungsmittels, das leicht trans-alkyliert wird, einschließlich einer Phenolverbindung wie Phenol und Cresol (JP-A-58-189127 und JP-A-2-169530), Diphenylether (JP-A-60-23338 und JP-A-61- 200935), und Verfahren unter Verwendung eines Lösungsmittels, das nicht leicht trans­ alkyliert wird, einschließlich eines höher siedenden gesättigten Kohlenwasserstoffs wie Tridecan (JP-A-64-90147), eines Trialkylbenzols wie 1,3,5-Triethylbenzol (JP-A-4- 29948) und Sulfolan (JP-A-64-83034) vorgeschlagen.

Wenn jedoch das erhaltene p,p'-Biphenol in einem Lösungsmittel gelöst wird, ist der Farbton der Lösung nicht zufriedenstellend. Daher war diesbezüglich eine Verbesserung erforderlich.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von p,p'-Biphenol bereit zu stellen, das eine Lösung mit besserem Farbton ergibt. Diese Aufgabe wurde auf der Basis des Befundes gelöst, dass, wenn eine spezielle Verbindung, d. h. mindestens eine aus Thioschwefelsäureverbindungen, Verbindungen der schwefeligen Säure und Metallborhydridverbindungen ausgewählte Verbindung, oder mindestens eine aus Verbindungen der hypophosphorigen Säure und Verbindungen der phosphorigen Säure ausgewählte Verbindung gleichzeitig zusätzlich zu einem Debutylierungskatalysator während der Debutylierung vorhanden ist, oder mit dem durch die Debutylierungsreaktion erhaltenen rohen p,p'-Biphenol behandelt wird, p,p'-Biphenol erhalten werden kann, das eine Lösung mit signifikant besserem Farbton ergibt.

Die vorliegende Erfindung stellt ein industriell ausgezeichnetes Verfahren zur Herstellung von p,p'-Biphenol durch Debutylierung einer 4,4'-Biphenolverbindung mit mindestens einer tert-Butylgruppe in Gegenwart eines Debutylierungskatalysators bereit, wobei die Debutylierungsreaktion unter gleichzeitigem Vorhandensein mindestens einer aus Thioschwefelsäureverbindungen, Verbindungen der schwefeligen Säure und Metallborhydridverbindungen ausgewählten Verbindung, oder mindestens einer aus Verbindungen der hypophosphorigen Säure und Verbindungen der phosphori­ gen Säure ausgewählten Verbindung durchgeführt wird; oder das durch die Debutylierungsreaktion erhaltene rohe p,p'-Biphenol mit mindestens einer aus Thioschwefelsäureverbindungen, Verbindungen der schwefeligen Säure und Metallborhydridverbindungen ausgewählten Verbindung oder mindestens einer aus Verbindungen von hypophosphoriger Säure und Verbindungen der phosphorigen Säure ausgewählten Verbindung behandelt wird.

Die in der Erfindung verwendete 4,4'-Biphenolverbindung mit mindestens einer tert-Butylgruppe schließt zum Beispiel 3,3',5,5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-biphenol, 3,3',5- Tri-tert-butyl-4,4'-biphenol, 3,3'-Di-tert-butyl-4,4'-biphenol, 3,5-Di-tert-butyl-4,4'-bi­ phenol, 3-tert-Butyl-4,4'-biphenol und ein Gemisch von zwei oder mehreren davon ein. Unter ihnen ist 3,3',5,5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-biphenol bevorzugt.

Das Verfahren zur Herstellung der 4,4'-Biphenolverbindung mit mindestens ei­ ner tert-Butylgruppe ist nicht besonders beschränkt. Zum Beispiel wird 3,3',5,5'-Tetra­ tert-butyl-4,4'-biphenol üblicherweise mit einem Verfahren hergestellt, in dem 2,6-Di­ tert-butylphenol dimerisiert wird.

Die Verfahren, in denen 2,6-Di-tert-butylphenol dimerisiert wird, schließen zum Beispiel ein Verfahren ein, in dem 2,6-Di-tert-butylphenol mit Sauerstoff oxidiert wird. Insbesondere können ein Verfahren, in dem die Oxidationsreaktion beendet wird, bevor eine kleine Menge 3,3',5,5'-Tetra-tert-butyldiphenochinon hergestellt wird, wobei die gewünschte Verbindung 3,3',5,5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-biphenol erhalten wird (u. a. JP- B-62-61575, JP-A-3-123747), ein Verfahren, in dem etwa 5-50% des eingebrachten 2,6-Di-tert-butylphenols in 3,3',5,5'-Tetra-tert-butyldiphenochinon umgewandelt wird, dann das Einleiten von Sauerstoff beendet und die Reaktion fortgesetzt wird, um die gewünschte Verbindung zu erhalten (u. a. JP-B-44-25077, JP-B-4-60457 und JP-A-5- 97740), ein Verfahren, in dem nachdem eine große Menge an 3,3',5,5'-Tetra-tert- butyldiphenochinon hergestellt ist, 2,6-Di-tert-butylphenol zusätzlich eingebracht und die Reduktion durchgeführt wird, um die gewünschte Verbindung herzustellen (u. a. JP- B-46-15293, JP-A-10-273459), aufgeführt werden.

Die Oxidation wird üblicherweise unter gleichzeitigem Vorhandensein eines Katalysators durchgeführt. Ein solcher Katalysator schließt zum Beispiel Alkalimetall­ hydroxide wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, Übergangsmetallverbindungen wie die Kupfer (I, II), Eisen (II, III) oder Cobalt (II) und Mangan (II, III) enthaltenden ein.

Beispiele der Übergangsmetallverbindungen schließen anorganische Salze des Übergangsmetalls, organische Säuresalze des Übergangsmetalls und Metallkomplexe davon ein. Beispiele der anorganischen Salze schließen Sulfate, Nitrate und Chloride ein. Beispiele der Salze von organischer Säure schließen Acetate und Oxalate ein. Sie können in einer Form auf Metalloxidträger wie Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Lanthanoxid und Zirkoniumoxid verwendet werden.

Beispiele der Übergangsmetallkomplexe als Oxidationskatalysator schließen Komplexe mit Alkylendiaminen als Ligand wie N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin und N,N,N',N'-Tetramethylpropandiamin, mehrzähnige Liganden wie Porphyrine und Phthalocyanine, oder mehrzähnige Schiff Basen-Liganden wie Bisacetylacetonethylen­ diimin, Bissalicylidenethylendiimin und Dimethylglyoxim ein.

Unter ihnen sind aus einem Kupfer(I)-Salz und einem Alkylendiamin bestehende Metallkomplexe bevorzugt. Der Oxidationskatalysator wird üblicherweise in einer Menge von etwa 0,001 bis 5 mol-%, bezogen auf 2,6-Di-tert-butylphenol, verwendet.

Die Oxidation kann entweder ohne Lösungsmittel oder in einem Lösungsmittel durchgeführt werden. Jedes Lösungsmittel kann verwendet werden, das die Reaktion nicht nachteilig beeinträchtigt. Beispiele davon schließen Alkohole wie Ethanol, 2-Pro­ panol und tert-Butanol, Glycolmonoalkylether wie Ethylenglycolmonoethylether und Ethylenglycolmonobutylether, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol und Pseu­ documol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, und Phenolverbindungen wie Phenol, 2-tert-Butylphenol, 4-tert-Butylphenol und 2,4,6-Tri­ tert-butylphenol ein. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, wird es üblicherweise mit etwa dem 1 bis 20-fachen Gewicht von 2,6-Di-tert-butylphenol zugegeben.

Sauerstoff kann ein reines Gas, Luft, ein mit einem Inertgas wie Stickstoff ver­ dünntes sauerstoffhaltiges Gas sein. Üblicherweise wird Luft verwendet.

Die Temperatur für die Oxidationsreaktion beträgt üblicherweise etwa 20 bis 250°C.

Im Verfahren, in dem 3,3',5,5'-Tetra-tert-butyldiphenochinon unter Zufuhr von zusätzlichem 2,6-Di-tert-butylphenol reduziert wird, kann die aus der Oxidation erhal­ tene Reaktionsmasse selbst in der Reduktionsreaktion verwendet werden; in einer ande­ ren Ausführungsform kann die Reaktionsmasse, in der der Oxidationskatalysator inakti­ viert ist, in der Reduktionsreaktion verwendet werden; zusätzlich kann die Reduktions­ reaktion nach Isolieren von 3,3',5,5'-Tetra-tert-butyldiphenochinon aus der Reaktions­ masse durchgeführt werden.

Wenn die Reaktionsmasse, in der der Oxidationskatalysator inaktiviert ist, in der Reduktionsreaktion verwendet wird, und wenn die Reduktionsreaktion nach Isolieren von 3,3',5,5'-Tetra-tert-butyldiphenochinon aus der Reaktionsmasse durchgeführt wird, kann die Reduktion durch Zugabe eines Aminkatalysators beschleunigt werden. Beispie­ le des Aminkatalysators schließen tertiäre Monoamine wie Triethylamin, Tri-n-butyl- amin, N,N-Dimethylanilin und N,N-Diethylanilin, tertiäre Diamine wie N,N,N',N'- Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylpropandiamin und N,N,N',N'-Te­ tramethylhexandiamin, heterocyclische aromatische Amine wie Pyridin und N,N-Dime­ thylaminopyridin ein. Unter ihnen sind z. B. Triethylamin, N,N,N',N'-Te­ tramethylethylendiamin und Pyridin bevorzugt. Wenn ein Aminkatalysator verwendet wird, beträgt die zu verwendende Menge üblicherweise etwa 1 bis 50 mol-%, bezogen auf 3,3',5,5'-Di-tert-butylphenochinon.

Das 2,6-Di-tert-butylphenol wird üblicherweise in etwa der 1,8 bis 2,2-fachen Molmenge des 3,3',5,5'-Di-tert-butylphenochinons verwendet.

Wenn die Reduktionsreaktion nach Isolieren von 3,3',5,5'-Tetra-tert-butyldiphe­ nochinon aus der Oxidationsreaktionsmasse durchgeführt wird, wird die Reduktion übli­ cherweise nach Lösen in einem Lösungsmittel durchgeführt. Jedes Lösungsmittel kann verwendet werden, das die Reaktion nicht nachteilig beeinflusst. Beispiele davon schlie­ ßen Glycolmonoalkylether wie Ethylenglycolmonobutylether, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol und Pseudocumol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlor­ benzol und o-Dichlorbenzol ein. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, beträgt die zu verwendende Menge üblicherweise etwa das 1 bis 20-fache Gewicht von 2,6-Di-tert- butylphenol. Die Temperatur der Reduktionsreaktion beträgt üblicherweise etwa 50 bis 250°C.

Das aus der Dimerisierung erhaltene Produkt 3,3',5,5'-Tetra-tert-butyl-4,4'- biphenol kann entweder isoliert oder nach Isolierung gereinigt werden. In einer anderen Ausführungsform kann es in der anschließenden Debutylierungsreaktion ohne Isolierung, nach Entfernen oder Inaktivieren des Katalysators in der Reaktionsmasse verwendet werden.

Der in der Erfindung verwendete Debutylierungskatalysator ist nicht besonders beschränkt. Beispiele davon schließen Schwefelsäure, Sulfonsäuren wie Benzolsulfon­ säure, Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure und Perfluorsulfonsäure, Heteropolyphos­ phorsäuren wie Phosphorwolframsäure, Phosphormolybdänsäure und Siliciummolyb­ dänsäure, Lewis-Säuren wie Aluminiumchlorid, Aluminiumisopropoxid und Alumini­ umphenoxid, Ionenaustauscherharze wie Amberlist, und feste Säuren wie Mordenit, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, aktivierten Ton, Zeolith, und Tonmineral ein. Unter ih­ nen sind Schwefelsäure und Sulfonsäuren bevorzugt. Der Debutylierungskatalysator kann entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.

Der Debutylierungskatalysator wird in einer Menge von üblicherweise etwa 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Ausgangssub­ stanz 4,4'-Biphenol, verwendet.

Die Debutylierung wird üblicherweise in einem Lösungsmittel durchgeführt. Beispiele des Lösungsmittels schließen Phenolverbindungen wie Phenol, o-, m- oder p- Cresol, 2-tert-Butylphenol, 4-tert-Butylphenol und 2,4,6-Tri-tert-butylphenol, Kohlen­ wasserstoffe wie Toluol, Xylol, Pseudocumol, Decan und Tridecan, halogenierte Koh­ lenwasserstoffe wie Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, Ether wie Diphenylether und tert-Butyldiphenylether, und Sulfolan ein. Das Lösungsmittel wird üblicherweise mit etwa dem 0,5 bis 20-fachen Gewicht, vorzugsweise 1 bis 5-fachen Gewicht der 4,4'-Bi­ phenolverbindung verwendet.

Die Debutylierungsreaktion wird üblicherweise bei einer Temperatur von etwa 120 bis 250°C, vorzugsweise etwa 160 bis 200°C, durchgeführt. Die Umsetzungsdauer beträgt üblicherweise etwa 3 bis etwa 20 Stunden.

Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Debutylierung unter Verwendung eines Debutylierungskatalysators unter gleichzeitigem Vorhandensein einer speziellen Verbindung, d. h. mindestens einer aus Thioschwefelsäureverbindungen, Verbindungen der schwefeligen Säure und Metallborhydridverbindungen ausgewählten Verbindung, oder mindestens einer aus Verbindungen der hypophosphorigen Säure und Verbindungen der phosphorigen Säure ausgewählten Verbindung durchgeführt wird; oder das durch die Debutylierungsreaktion erhaltene rohe p,p'-Biphenol mit der vorste­ hend erwähnten speziellen Verbindung behandelt wird.

Durch die Charakteristik der vorliegenden Erfindung kann p,p'-Biphenol herge­ stellt werden, das in seiner Lösung einen signifikant verbesserten Farbton aufweist. Ins­ besondere kann, wenn mindestens eine aus Thioschwefelsäureverbindungen, Verbindungen der schwefeligen Säure und Metallborhydridverbindungen ausgewählten Verbindung als spezielle Verbindung verwendet wird, p,p'-Biphenol hergestellt werden, das nicht nur eine Lösung mit signifikant verbessertem Farbton ergibt, sondern auch eine signifikant verringerte Menge an Verunreinigungen enthält. Wenn mindestens eine aus Thioschwefelsäureverbindungen, Verbindungen der schwefeligen Säure und Metallborhydridverbindungen ausgewählten Verbindung als spezielle Verbindung verwendet wird, können die im p,p'-Biphenol enthaltenen Verunreinigungen mehr durch das gleichzeitige Vorhandensein der speziellen Verbindung während der Debutylierungsreaktion als durch Umsetzung des rohen p,p'-Biphenols mit der speziellen Verbindung verringert werden. Daher ist das Verfahren, in dem die spezielle Verbindung gleichzeitig während der Debutylierungsreaktion vorhanden ist, gegenüber dem Verfahren bevorzugt, in dem das rohe p,p'-Biphenol mit der speziellen Verbindung behandelt wird.

Die Verbindungen der hypophosphorigen Säure und Verbindungen der phospho­ rigen Säure können entweder selbst oder als wässrige Lösung verwendet werden. Unter den Verbindungen der hypophosphorigen Säure und Verbindungen der phosphorigen Säure sind die Verbindungen der hypophosphorigen Säure bevorzugt.

Beispiele der Verbindungen der hypophosphorigen Säure schließen hypophos­ phorige Säure, Alkalimetallsalze der hypophosphorigen Säure wie Natriumhypophosphit und Kaliumhypophosphit, Erdalkalimetallsalze der hypophosphorigen Säure wie Calciumhypophosphit, und Ammoniumsalze der hypophosphorigen Säure wie Ammo­ niumhypophosphit ein. Unter ihnen sind hypophosphorige Säure und Natriumhypo­ phosphit bevorzugt. Beispiele der Verbindungen der phosphorigen Säure schließen phosphorige Säure, Alkalimetallsalze der phosphorigen Säure wie Natriumphosphit und Kaliumphosphit, Erdalkalimetallsalze der phosphorigen Säure wie Calciumphosphit, und Ammoniumsalze der phosphorigen Säure wie Ammoniumphosphit ein.

Die aus Verbindungen der hypophosphorigen Säure und Verbindungen der phos­ phorigen Säure ausgewählte Verbindung wird üblicherweise in einer Menge von etwa 1 bis 20 mol-%, bezogen auf 4,4'-Biphenol mit einer tert-Butylgruppe, verwendet. Vor­ zugsweise wird sie in einer Menge von etwa 5 bis 10 mol-% verwendet. Wenn unter den Verbindungen der hypophosphorigen Säure und Verbindungen der phosphorigen Säure Salze von Verbindungen der hypophosphorigen Säure oder Salze von Verbindungen der phosphorigen Säure verwendet werden, beträgt die zu verwendende Menge davon üblicherweise etwa ein Äquivalent oder weniger, vorzugsweise 0,5 Äquivalente oder weniger, bezogen auf den Debutylierungskatalysator, obwohl sie von der Art des Debutylierungskatalysators abhängt.

Die Thioschwefelsäureverbindungen, Verbindungen der schwefeligen Säure und Metallborhydridverbindungen können wie sie sind oder als Gemisch mit Wasser oder einem Alkohol verwendet werden.

Beispiele der Verbindungen der Thioschwefelsäure schließen Alkalimetallsalze der Thioschwefelsäure wie Natriumthiosulfat und Kaliumthiosulfat, Erdalkalimetallsalze der Thioschwefelsäure wie Calciumthiosulfat und Magnesiumthiosulfat, und Ammoniumsalze der Thioschwefelsäure wie Ammoniumthiosulfat ein. Unter ihnen ist Natriumthiosulfat bevorzugt. Beispiele der Verbindungen der schwefeligen Säure schlie­ ßen schwefelige Säure, Alkalimetallsalze der schwefeligen Säure wie Natriumsulfit, Na­ triumhydrogensulfit und Kaliumsulfit, Erdalkalimetallsalze der schwefeligen Säure wie Calciumsulfit und Magnesiumsulfit, und Ammoniumsalze der schwefeligen Säure wie Ammoniumsulfit ein. Unter ihnen ist Natriumsulfit bevorzugt.

Beispiele der Metallborhydridverbindungen schließen Alkalimetallsalze wie Lithiumborhydrid, Natriumborhydrid und Kaliumborhydrid, Erdalkalimetallsalze wie Calciumborhydrid und Magnesiumborhydrid, und Ammoniumsalze wie Tetramethyl­ ammoniumborhydrid und Tetraethylammoniumborhydrid ein. Unter ihnen ist Natrium­ borhydrid bevorzugt.

Die Thioschwefelsäureverbindungen, Verbindungen der schwefeligen Säure und Metallborhydridverbindungen können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.

Die aus Thioschwefelsäureverbindungen, Verbindungen der schwefeligen Säure und Metallborhydridverbindungen ausgewählte Verbindung wird üblicherweise in einer Menge von etwa 1 bis 20 mol-%, vorzugsweise etwa 2 bis 10 mol-%, bezogen auf 4,4'- Biphenol mit einer tert-Butylgruppe, verwendet. Die Menge beträgt üblicherweise ein Äquivalent oder weniger, vorzugsweise 0,5 Äquivalente oder weniger, bezogen auf den Debutylierungskatalysator, obwohl sie von der Art des Debutylierungskatalysators ab­ hängt.

In dem Verfahren, in dem die Debutylierungsreaktion unter gleichzeitigem Vor­ handensein einer aus Verbindungen der hypophosphorigen Säure und Verbindungen der phosphorigen Säure ausgewählten Verbindung, oder einer aus Thioschwefelsäureverbindungen, Verbindungen der schwefeligen Säure und Metall­ borhydridverbindungen ausgewählten Verbindung durchgeführt wird, kann die spezielle Verbindung zur Reaktionsmasse vor Beginn der Debutylierungsreaktion zugegeben oder unter Zugabe zur Reaktionsmasse im Verlauf der Debutylierungsreaktion gleichzeitig vorhanden sein.

Der Fortschritt der Reaktion kann z. B. durch Flüssigchromatographie überwacht werden. Üblicherweise scheidet sich die gewünschte Verbindung p,p'-Biphenol mit dem Fortschreiten der Reaktion ab. Daher kann, wenn ein flüssiger Debutylierungskatalysa­ tor verwendet wird, die gewünschte Verbindung p,p'-Biphenol durch Abkühlen auf Raumtemperatur, zum Beispiel nach Beendigung der Reaktion, Filtrieren und Waschen mit einem geeigneten Lösungsmittel falls erforderlich isoliert werden.

In einer anderen Ausführungsform kann, wenn ein fester Katalysator verwendet wird, die gewünschte Verbindung durch Eindampfen des Lösungsmittels aus der Reakti­ onsmasse, zum Beispiel nach Beenden der Reaktion, dann Lösen der gewünschten Ver­ bindung mit einem Lösungsmittel, das zum Lösen der gewünschten Verbindung fähig ist, Abfiltrieren des festen Katalysators, gefolgt von Eindampfen des Lösungsmittels aus dem Filtrat oder teilweises Eindampfen des Lösungsmittels oder Abkühlen ohne Ein­ dampfen zum Abscheiden der gewünschten Verbindung in kristalliner Form und dann Abtrennen durch Filtration isoliert werden. Beispiele der hier zum Lösen der gewünsch­ ten Verbindung verwendeten Lösungsmittel schließen Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol und Isopropanol, Ketone wie Aceton, Methylisobutylketon und Methylethyl­ keton, Ether wie Dioxan und Tetrahydrofuran, und polare Lösungsmittel wie Sulfolan ein.

Im Verfahren, in dem in der Debutylierungsreaktion erhaltenes rohes p,p'-Bi­ phenol mit einer speziellen Verbindung, d. h. einer aus Verbindungen der hypophosphorigen Säure und Verbindungen der phosphorigen Säure ausgewählten Verbindung, oder einer aus Thioschwefelsäureverbindungen, Verbindungen der schwefeligen Säure und Metallborhydridverbindungen ausgewählten Verbindung behandelt wird, kann das rohe p,p'-Biphenol, das aus der Reaktionsmasse isoliert wurde, mit der speziellen Verbindung behandelt werden, oder die Behandlung des rohen p,p'-Biphenols mit der speziellen Verbindung kann unter Zugabe der speziellen Verbindung zur Reaktionsmasse ohne Isolieren des rohen p,p'-Biphenols durchgeführt werden.

Wenn das rohe p,p'-Biphenol, das aus der Reaktionsmasse isoliert wurde, mit der speziellen Verbindung behandelt wird, kann die Behandlung zum Beispiel durch Mi­ schen des isolierten rohen p,p'-Biphenols, Lösungsmittels und der speziellen Verbin­ dung, d. h. einer aus Verbindungen der hypophosphorigen Säure und Verbindungen der phosphorigen Säure ausgewählten Verbindung, oder einer aus Thioschwefelsäureverbindungen, Verbindungen der schwefeligen Säure und Metall­ borhydridverbindungen ausgewählten Verbindung für etwa 1 bis 10 Stunden bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des Lösungsmittels, vorzugsweise zwischen etwa 100 bis 200°C, durchgeführt werden. Beispiele des für diese Reaktion verwendeten Lösungsmittels schließen Alkohole wie Methanol, Ethanol, 2-Propanol und Ethylenglycol, Ketone wie Aceton, Methylisobutylketon und Methylethylketon, Phenolverbindungen wie Phenol, o-, m- oder p-Cresol, 2-tert- Butylphenol, 4-tert-Butylphenol und 2,4,6-Tri-tert-butylphenol, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol und Pseudocumol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, Ether wie Tetrahydrofuran, Diphenylether und tert-Butyldiphenylether, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Decan und Tridecan, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, N,N'-Dimethylformamid, N- Methylpyrrolidon und Wasser ein. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kom­ bination von zwei oder mehreren verwendet werden. Die zu verwendende Menge des Lösungsmittels beträgt üblicherweise etwa das 0,5 bis 20-fache Gewicht, vorzugsweise etwa das 1 bis 5-fache Gewicht, bezogen auf das rohe p,p'-Biphenol.

Die Isolierung des rohen p,p'-Biphenols aus der Reaktionsmasse der Debutylie­ rungsreaktion kann zum Beispiel wie vorstehend für das Verfahren der Durchführung der Debutylierungsreaktion unter gleichzeitigem Vorhandensein der speziellen Verbin­ dung in der veranschaulichten Weise durchgeführt werden.

Nach vollständiger Umsetzung des rohen p,p'-Biphenols kann die gewünschte Verbindung p,p'-Biphenol zum Beispiel durch Abscheiden des p,p'-Biphenols in der Reaktionsmasse üblicherweise unter Kühlen des Gemisches, Abdestillieren des Lö­ sungsmittels oder Zugabe eines Lösungsmittels mit geringer Löslichkeit, gefolgt von Filtration und falls erforderlich Waschen mit einem geeigneten Lösungsmittel isoliert werden.

Wenn die Behandlung des rohen p,p'-Biphenols mit der speziellen Verbindung unter Zugabe der speziellen Verbindung zur Reaktionsmasse ohne Isolieren des rohen p,p'-Biphenols durchgeführt werden kann, kann die Behandlung zum Beispiel bei etwa 100 bis 200°C für etwa 1 bis 10 Stunden durchgeführt werden. Nach vollständiger Be­ handlung des rohen p,p'-Biphenols kann die gewünschte Verbindung p,p'-Biphenol zum Beispiel mit der gleichen Nachbehandlung wie die vorstehend erklärte Nachbehandlung für das Verfahren isoliert werden, in dem die Debutylierungsreaktion unter gleichzeiti­ gem Vorhandensein der speziellen Verbindung durchgeführt wird.

Die auf diese Weise erhaltene gewünschte Verbindung p,p'-Biphenol kann falls erforderlich weiter mit einem Reinigungsverfahren wie Umkristallisation und Behand­ lung mit Aktivkohle gereinigt werden.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Herstellung von p,p'-Biphenol, das in seiner Lösung einen signifikant verbesserten Farbton ergibt, indem eine spezielle Ver­ bindung, d. h. mindestens eine aus Thioschwefelsäureverbindungen, Verbindungen der schwefeligen Säure und Metallborhydridverbindungen ausgewählten Verbindung, oder mindestens eine aus Verbindungen der hypophosphorigen Säure und Verbindungen der phosphorigen Säure ausgewählten Verbindung in der Debutylierung mit einem Debuty­ lierungskatalysator gleichzeitig vorhanden ist oder indem in der Debutylierungsreaktion erhaltenes rohes p,p'-Biphenol mit der speziellen Verbindung behandelt wird. Insbeson­ dere, wenn mindestens eine aus Thioschwefelsäureverbindungen, Verbindungen der schwefeligen Säure und Metallborhydridverbindungen ausgewählten Verbindung gleich­ zeitig vorhanden ist oder zur Behandlung verwendet wird, ist es möglich, p,p'-Biphenol herzustellen, das nicht nur eine Lösung mit signifikant verbessertem Farbton ergibt, sondern auch eine signifikant verringerte Menge an Verunreinigungen enthält.

Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen in Bezug auf die Beispiele be­ schrieben, die nicht als Einschränkung des Bereichs der Erfindung aufgefasst werden sollten. In den Beispielen sind, wenn nicht anders angegeben, die %-Angaben auf Gewichtsbasis.

Beispiel 1

In einen mit einem Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und einer Stickstoff­ gaseinleitung ausgestatteten Kolben wurden 138,7 g o-Dichlorbenzollösung, die 54,2% 3,3',5,5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-biphenol enthielt, 1,7 g p-Toluolsulfonsäure-Monohy­ drat und 2 g 30%ige wässrige Lösung der hypophosphorigen Säure eingebracht. Der Inhalt des Kolbens wurde unter einem Stickstoffstrom auf 170 bis 180°C erwärmt und auf dieser Temperatur gehalten. Nach 6 Stunden wurde ein Verschwinden der Aus­ gangssubstanz bestätigt und das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Die waschen und getrocknet, wobei 32,4 g p,p'-Biphenol erhalten wurden. Der Gehalt an Verunreinigungen im Produkt (Flächenprozentsatz durch LC) betrug 1,0%. Von den Kristallen wurde die Extinktion bei einer Wellenlänge von 420 nm in 1%iger Metha­ nollösung (gemessen mit einer Quarzzelle mit 10 mm) gemessen und ein Ergebnis von 0,138 erhalten.

Beispiel 2

Die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer dass 137 g o-Dichlorbenzollösung, die 51,5% 3,3',5,5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-biphenol enthielt, 1,6 g p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat und 0,71 g hypophosphorige Säure statt der in Beispiel 1 verwendeten o-Dichlorbenzollösung, die 3,3',5,5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-bi­ phenol enthielt, p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat bzw. wässrigen Lösung der hypophos­ phorigen Säure verwendet wurden. Nach 6 Stunden wurde ein Verschwinden der Aus­ gangssubstanz bestätigt und das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Die abgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt, mit o-Dichlorbenzol gewaschen und getrocknet, wobei 33,8 g p,p'-Biphenol erhalten wurden. Der Gehalt an Verunreinigungen im Produkt betrug 1,7%. Von den Kristallen wurde gemäß dem Verfahren in Beispiel 1 die Extinktion gemessen und ein Ergebnis von 0,294 erhalten.

Beispiel 3

Die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer dass 570 g eines Gemisches, das 62,0% 3,3',5,5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-biphenol, 3,5% 2-tert- Butylphenol, 1,7% 2,6-Di-tert-butylphenol, 0,4% 2,6-Di-tert-butyl-1,4-benzochinon und 27,8% 2,4,6-Tri-tert-butylphenol enthielt, 8,2 g p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat und 5,7 g 50%ige wässrige Lösung von hypophosphoriger Säure statt der in Beispiel 1 verwendeten o-Dichlorbenzollösung, die 3,3',5,5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-biphenol ent­ hielt, p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat bzw. wässrigen Lösung der hypophosphorigen Säure verwendet wurden, und die Temperatur für das Erwärmen und Halten von 180 auf 200°C geändert wurde. Nach 8 Stunden wurde ein Verschwinden der Ausgangssubstanz bestätigt und das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und Toluol zum Reaktionsgemisch gegeben. Die abgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt, mit Toluol gewaschen und getrocknet, wobei 153,4 g p,p'- Biphenol erhalten wurden. Der Gehalt an Verunreinigungen im Produkt betrug 0,61%. Von den Kristallen wurde gemäß dem Verfahren in Beispiel 1 die Extinktion gemessen und ein Ergebnis von 0,022 erhalten.

Beispiel 4

Die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer dass 68,6 g eines Gemisches, das 58,4% 3,3',5,5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-biphenol, 3,1% 2-tert- Butylphenol, 2,2% 2,6-Di-tert-butylphenol, 0,5% 2,6-Di-tert-butyl-1,4-benzochinon und 28,9% 2,4,6-Tri-tert-butylphenol enthielt, 0,93 g p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat und 0,26 g Natriumhypophosphit-Monohydrat statt der in Beispiel 1 verwendeten o- Dichlorbenzollösung, die 3,3',5,5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-biphenol enthielt, p-Toluolsul­ fonsäure-Monohydrat bzw. wässrigen Lösung der hypophosphorigen Säure verwendet wurden, und die Temperatur für das Erwärmen und Halten von 180 auf 200°C geändert wurde. Nach 6 Stunden wurde ein Verschwinden der Ausgangssubstanz bestätigt und das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und Toluol zum Reaktionsgemisch gegeben. Die abgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt, mit Toluol gewaschen und getrocknet, wobei 18,0 g p,p'-Biphenol erhalten wurden. Der Gehalt an Verunreinigungen im Produkt betrug 0,96%. Von den Kristallen wurde gemäß dem Verfahren in Beispiel 1 die Extinktion gemessen und ein Ergebnis von 0,064 erhalten.

Beispiel 5

Die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer dass 63,7 g eines Gemisches, das 62,8% 3,3',5,5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-biphenol, 3,5% 2-tert- Butylphenol, 1,8% 2,6-Di-tert-butylphenol, 0,5% 2,6-Di-tert-butyl-1,4-benzochinon und 28,8% 2,4,6-Tri-tert-butylphenol enthielt, 0,93 g p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat und 1,1 g 30%ige wässrige Lösung der hypophosphorigen Säure statt der in Beispiel 1 verwendeten o-Dichlorbenzollösung, die 3,3',5,5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-biphenol ent­ hielt, p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat bzw. wässrigen Lösung der hypophosphorigen Säure verwendet wurden, und die Temperatur für das Erwärmen und Halten von 180 auf 200°C geändert wurde. Nach 7 Stunden wurde ein Verschwinden der Ausgangssubstanz bestätigt und das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und Toluol zum Reaktionsgemisch gegeben. Die abgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt, mit Toluol gewaschen und getrocknet, wobei 17,3 g p,p'- Biphenol erhalten wurde. Der Gehalt an Verunreinigungen im Produkt betrug 1,10%. Von den Kristallen wurde gemäß dem Verfahren in Beispiel 1 die Extinktion gemessen und ein Ergebnis von 0,063 erhalten.

In 75 g Wasser/Aceton-Gemisch (Gewichtsverhältnis: 20/80) wurden 15 g der vorstehend erhaltenen Kristalle gelöst. Nach Zugabe von 0,3 g Aktivkohle und Erwär­ men des Gemisches auf 60°C wurde die Aktivkohle filtriert und mit 12,5 g Was­ ser/Aceton-Gemisch (Gewichtsverhältnis: 20/80) gewaschen. Das erhaltene Filtrat und die Waschflüssigkeit wurden vereinigt. Davon wurde Aceton abgedampft und 52,5 g Wasser zum Abscheiden von Kristallen zugetropft. Die abgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtration bei Raumtemperatur abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 14,1 g p,p'-Biphenol erhalten wurden. Von ihnen wurde mit dem Verfahren in Beispiel 1 die Extinktion gemessen und ein Ergebnis von 0,028 erhalten.

Beispiel 6

In einen mit einem Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und einer Stickstoff­ gaseinleitung ausgestatteten Kolben wurden 308,1 g eines Gemisches, das 62,1% 3,3',5,5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-biphenol, 2,6% 2-tert-Butylphenol, 1,7% 2,6-Di-tert- butylphenol, 0,7% 2,6-Di-tert-butyl-1,4-benzochinon und 27,9% 2,4,6-Tri-tert-butyl- phenol enthielt, und 4,4 g p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat eingebracht. Der Inhalt des Kolbens wurde unter einem Stickstoffstrom auf 180 bis 200°C erwärmt und bei der Temperatur gehalten. Nach 7 Stunden wurde ein Verschwinden der Ausgangssubstanz bestätigt, das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und Toluol zum Reakti­ onsgemisch gegeben. Die abgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt, mit Toluol gewaschen und getrocknet, wobei 81 g p,p'-Biphenol erhalten wurden. Von ihnen wurde die Extinktion mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 gemessen und ein Ergebnis von 0,515 erhalten.

In einen mit einem Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und einer Stickstoff­ gaseinleitung ausgestatteten Kolben wurden 10 g rohes vorstehend erhaltenes p,p'-Bi­ phenol, 50 g o-Dichlorbenzol und 0,34 g 50%ige wässrige Lösung der hypophosphori­ gen Säure eingebracht. Der Inhalt des Kolbens wurde unter einem Stickstoffstrom auf 150 bis 160°C erwärmt und auf dieser Temperatur gehalten. Nach 3 Stunden wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Die abgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt, mit o-Dichlorbenzol und warmem Wasser hintereinander gewaschen, getrocknet, wobei 9,6 g p,p'-Biphenol erhalten wurden. Die Extinktion des Produkts betrug 0,154.

Vergleichsbeispiel 1

Die gleiche Reaktion wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer dass 39,8 g o- Dichlorbenzollösung, die 31,0% 3,3',5,5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-biphenol enthielt, 0,5 g p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat, statt einer in Beispiel 1 verwendeten o-Dichlorben­ zollösung, die 3,3',5,5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-biphenol enthielt, und p-Toluolsulfonsäu­ re-Monohydrat verwendet wurden, und die wässrige Lösung der hypophosphorigen Säu­ re nicht verwendet wurde. Nach 6 Stunden wurde ein Verschwinden der Ausgangssub­ stanz bestätigt und das Reaktionsgemisch wie in Beispiel 1 nachbehandelt, wobei 9,4 g p,p'-Biphenol erhalten wurden. Der Gehalt an Verunreinigungen im Produkt betrug 1,5 %. Von den Kristallen wurde die Extinktion mit dem Verfahren in Beispiel 1 gemessen und ein Ergebnis von 1,02 erhalten.

Vergleichsbeispiel 2

Die gleiche Reaktion wie in Beispiel 5 wurde durchgeführt, außer dass die wäss­ rige Lösung der hypophosphorigen Säure nicht verwendet wurde. Nach 7 Stunden wurde ein Verschwinden der Ausgangssubstanz bestätigt und das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und Toluol zum Reaktionsgemisch gegeben. Die abgeschie­ denen Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt, mit Toluol gewaschen und getrock­ net, wobei 18,0 g p,p'-Biphenol erhalten wurden. Der Gehalt an Verunreinigungen im Produkt betrug 5,3%. Von den Kristallen wurde die Extinktion gemäß dem Verfahren in Beispiel 1 gemessen und ein Ergebnis von 1,177 erhalten.

Eine Behandlung der vorstehend erhaltenen Kristalle mit Aktivkohle wurde mit dem Verfahren wie in Beispiel 5 durchgeführt. Von dem erhaltenen p,p'-Biphenol wurde die Extinktion mit dem Verfahren in Beispiel 1 gemessen und ein Ergebnis von 0,603 erhalten.

Vergleichsbeispiel 3

Die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 2 wurde durchgeführt, außer dass 69,4 g eines Gemisches, das 57,6% 3,3',5,5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-biphenol, 2,8% 2-tert- Butylphenol, 2,5% 2,6-Di-tert-butylphenol, 0,5% 2,6-Di-tert-butyl-1,4-benzochinon und 27,0% 2,4,6-Tri-tert-butylphenol enthielt, und 0,64 g 50%ige wässrige Lösung der hypophosphorigen Säure statt der in Beispiel 2 verwendeten o-Dichlorbenzollösung, die 3,3',5,5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-biphenol enthielt, und wässrigen Lösung der hypo­ phosphorigen Säure verwendet wurden; und p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat nicht ver­ wendet wurde.

Das Reaktionsgemisch wurde 12 Stunden nach Beginn der Reaktion analysiert. Es wurde festgestellt, dass die Menge der restlichen Ausgangssubstanz 35,6% betrug.

Die Ausbeuten der teilweise debutylierten Produkte waren folgende:
3,3',5-Tri-tert-butyl-4,4'-biphenol betrug 44,7%;
3,3'-Di-tert-butyl-4,4'-biphenol betrug 13,7% und
3-tert-Butyl-4,4'-biphenol betrug 0,2%.

Es wurde kein p,p'-Biphenol, die gewünschte Verbindung, nachgewiesen.

Beispiel 7

In einen mit einem Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und einer Stickstoff­ gaseinleitung ausgestatteten Kolben wurden 573 g eines Gemisches, das 62,1% 3,3',5,5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-biphenol, 3,1% 2-tert-Butylphenol, 2,1% 2,6-Di-tert- butylphenol, 0,4% 2,6-Di-tert-butyl-1,4-benzochinon und 27,8% 2,4,6-Tri-tert- butylphenol enthielt, 8,2 g p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat und 3,4 g Natriumthiosulfat eingebracht. Der Inhalt des Kolbens wurde unter einem Stickstoffstrom auf 190 bis 200°C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten. Nach 18 Stunden wurde ein Ver­ schwinden der Ausgangssubstanz bestätigt und das Reaktionsgemisch auf Raumtempera­ tur abgekühlt. Die abgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt, mit Toluol gewaschen und getrocknet, wobei 141,7 g p,p'-Biphenol erhalten wurden. Der Gehalt an Verunreinigungen im Produkt (Flächenprozentsatz durch LC) betrug 0,26%. Von den Kristallen wurde die Extinktion bei einer Wellenlänge von 420 nm in 1%iger Methanollösung (gemessen mit einer Quarzzelle mit 10 mm) gemessen und ein Ergebnis von 0,054 erhalten.

Beispiel 8

Die gleiche Reaktion wie in Beispiel 7 wurde durchgeführt, außer dass 68,6 g eines Gemisches, das 60,5% 3,3',5,5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-biphenol, 3,1% 2-tert- Butylphenol, 1,5% 2,6-Di-tert-butylphenol, 0,5% 2,6-Di-tert-butyl-1,4-benzochinon und 27,4% 2,4,6-Tri-tert-butylphenol enthielt, 0,96 g p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat und 0,32 g Natriumsulfit statt des in Beispiel 7 verwendeten Gemisches, das 3,3',5,5'- Tetra-tert-butyl-4,4'-biphenol usw. enthielt, p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat bzw. Na­ triumthiosulfat verwendet wurden. Nach 8 Stunden wurde ein Verschwinden der Aus­ gangssubstanz bestätigt und das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und Toluol zum Reaktionsgemisch gegeben. Die abgeschiedenen Kristalle wurden durch Fil­ tration abgetrennt, mit Toluol gewaschen und getrocknet, wobei 16,9 g p,p'-Biphenol erhalten wurden. Der Gehalt an Verunreinigungen im Produkt betrug 0,30%. Von den Kristallen wurde mit dem Verfahren in Beispiel 7 die Extinktion gemessen und ein Er­ gebnis von 0,039 erhalten.

Beispiel 9

Die gleiche Reaktion wie in Beispiel 7 wurde durchgeführt, außer dass 68,6 g eines Gemisches, das 58,4% 3,3',5,5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-biphenol, 3,1% 2-tert- Butylphenol, 2,2% 2,6-Di-tert-butylphenol, 0,5% 2,6-Di-tert-butyl-1,4-benzochinon und 28,9% 2,4,6-Tri-tert-butylphenol enthielt, 0,93 g p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat und 0,25 g Natriumhydrogensulfit statt des in Beispiel 7 verwendeten Gemisches, das 3,3',5,5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-biphenol usw. enthielt, p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat bzw. Natriumthiosulfat verwendet wurden. Nach 6 Stunden wurde ein Verschwinden der Ausgangssubstanz bestätigt und das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und Toluol zum Reaktionsgemisch gegeben. Die abgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt, mit Toluol gewaschen und getrocknet, wobei 17,7 g p,p'-Biphenol erhalten wurden. Der Gehalt an Verunreinigungen im Produkt betrug 1,05%. Von den Kristallen wurde mit dem Verfahren in Beispiel 7 die Extinktion gemessen und ein Ergebnis von 0,239 erhalten.

Beispiel 10

Die gleiche Reaktion wie in Beispiel 7 wurde durchgeführt, außer dass 66,5 g eines Gemisches, das 60,2% 3,3',5,5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-biphenol, 3,0% 2-tert- Butylphenol, 1,7% 2,6-Di-tert-butylphenol, 0,4% 2,6-Di-tert-butyl-1,4-benzochinon und 26,9% 2,4,6-Tri-tert-butylphenol enthielt, 1,4 g p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat und 0,18 g Natriumborhydrid statt des in Beispiel 7 verwendeten Gemisches, das 3,3',5,5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-biphenol usw. enthielt, p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat bzw. Natriumthiosulfat verwendet wurden. Nach 10 Stunden wurde ein Verschwinden der Ausgangssubstanz bestätigt und das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abge­ kühlt und Toluol zum Reaktionsgemisch gegeben. Die abgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt, mit Toluol gewaschen und getrocknet, wobei 18,1 g p,p'- Biphenol erhalten wurden. Der Gehalt an Verunreinigungen im Produkt betrug 2,12%. Von den Kristallen wurde mit dem Verfahren in Beispiel 7 die Extinktion gemessen und ein Ergebnis von 0,160 erhalten.

Beispiel 11

In einen mit einem Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und einer Stickstoff­ gaseinleitung ausgestatteten Kolben wurden 308,1 g eines Gemisches, das 62,1% 3,3',5,5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-biphenol, 2,6% 2-tert-Butylphenol, 1,7% 2,6-Di-tert- butylphenol, 0,7% 2,6-Di-tert-butyl-1,4-benzochinon und 27,9% 2,4,6-Tri-tert-butyl- phenol enthielt, und 4,4 g p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat eingebracht. Der Inhalt im Kolben wurde unter einem Stickstoffstrom auf 180 bis 200°C erwärmt und auf dieser Temperatur gehalten. Nach 7 Stunden wurde ein Verschwinden der Ausgangssubstanz bestätigt, das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und Toluol zum Reakti­ onsgemisch gegeben. Die abgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt, mit Toluol gewaschen und getrocknet, wobei 81 g p,p'-Biphenol erhalten wurden. Der Gehalt an Verunreinigungen betrug 2,17%. Es wurde eine Messung der Extinktion mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt und ergab ein Ergebnis von 0,515.

In einen mit einem Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und einer Stickstoff­ gaseinleitung ausgestatteten Kolben wurden 10 g des vorstehend erhaltenen rohen p,p'- Biphenols, 20 g Phenol und 0,41 g Natriumthiosulfat eingebracht. Der Inhalt im Kolben wurde unter einem Stickstoffstrom auf 150 bis 160°C erwärmt und auf dieser Tempera­ tur gehalten. Nach 3 Stunden wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abge­ kühlt und Toluol zugegeben. Die abgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt, mit Toluol gewaschen und getrocknet, wobei 9,2 g p,p'-Biphenol erhalten wurden. Der Gehalt an Verunreinigungen im Produkt betrug 0,15% und die Extinktion des Produkts 0,051.

Beispiel 12

In einen mit einem Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und einer Stickstoff­ gaseinleitung ausgestatteten Kolben wurden 200 g eines Gemisches, das 59,4% 3,3',5,5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-biphenol, 3,6% 2-tert-Butylphenol, 3,5% 2,6-Di-tert- butylphenol, 0,7% 2,6-Di-tert-butyl-1,4-benzochinon und 27,3% 2,4,6-Tri-tert-butyl- phenol enthielt, und 3,3 g p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat eingebracht. Der Inhalt des Kolbens wurde unter einem Stickstoffstrom auf 190 bis 200°C erwärmt und auf dieser Temperatur gehalten. Nach 4 Stunden wurde ein Verschwinden der Ausgangssubstanz bestätigt. Dann wurden 1,1 g Natriumthiosulfat zugegeben und die Temperatur 3 weitere Stunden gehalten. Nach vollständiger Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, dann mit Toluol verdünnt. Die abgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt, hintereinander mit Toluol und warmem Wasser ge­ waschen und getrocknet, wobei 49,2 g p,p'-Biphenol erhalten wurden. Der Gehalt an Verunreinigungen im Produkt betrug 1,06%. Die Extinktion betrug 0,124.

Vergleichsbeispiel 4

Die gleiche Reaktion wie in Beispiel 7 wurde durchgeführt, außer dass 68,6 g eines Gemisches, das 58,4% 3,3',5,5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-biphenol, 3,1% 2-tert- Butylphenol, 2,2% 2,6-Di-tert-butylphenol, 0,5% 2,6-Di-tert-butyl-1,4-benzochinon und 28,9% 2,4,6-Tri-tert-butylphenol enthielt, und 0,93 g p-Toluolsulfonsäure- Monohydrat statt des in Beispiel 7 verwendeten Gemisches, das 3,3',5,5'-Tetra-tert- butyl-4,4'-biphenol usw. enthielt, bzw. p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat verwendet wurden und Natriumthiosulfat nicht verwendet wurde.

Nach 7 Stunden wurde ein Verschwinden der Ausgangssubstanz bestätigt und das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und Toluol zum Reaktionsgemisch gegeben. Die abgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt, mit Toluol gewaschen und getrocknet, wobei 18,0 g p,p'-Biphenol erhalten wurden. Der Gehalt an Verunreinigungen im Produkt betrug 5,33%. Von den Kristallen wurde mit dem Ver­ fahren in Beispiel 7 die Extinktion gemessen und ein Ergebnis von 1,177 erhalten.

Vergleichsbeispiel 5

Die gleiche Reaktion wie in Beispiel 7 wurde durchgeführt, außer dass 68,6 g eines Gemisches, das 58,4% 3,3',5,5'Tetra-tert-butyl-4,4'-biphenol, 3,1% 2-tert- Butylphenol, 2,2% 2,6-Di-tert-butylphenol, 0,5% 2,6-Di-tert-butyl-1,4-benzochinon und 28,9% 2,4,6-Tri-tert-butylphenol enthielt, 1,37 g p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat und 0,42 g Natriumhydrosulfit statt des in Beispiel 7 verwendeten Gemisches, das 3,3',5,5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-biphenol usw. enthielt, p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat bzw. Natriumthiosulfat verwendet wurden. Nach 12 Stunden wurde ein Verschwinden der Ausgangssubstanz bestätigt und das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abge­ kühlt und Toluol zum Reaktionsgemisch gegeben. Die abgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt, mit Toluol gewaschen und getrocknet, wobei 17,9 g p,p'- Biphenol erhalten wurden. Der Gehalt an Verunreinigungen im Produkt betrug 6,72%. Von den Kristallen wurde mit dem Verfahren in Beispiel 7 die Extinktion gemessen und ein Ergebnis von 0,860 erhalten.

Claims (22)

1. Verfahren zur Herstellung von p,p'-Biphenol durch Debutylierung einer 4,4'- Biphenolverbindung mit mindestens einer tert-Butylgruppe in Gegenwart eines Debutylierungskatalysators, wobei die Debutylierungsreaktion unter gleichzeiti­ gem Vorhandensein von mindestens einer aus Thioschwefelsäureverbindungen, Verbindungen der schwefeligen Säure und Metallborhydridverbindungen ausgewählten Verbindung, oder mindestens einer aus Verbindungen der hypophosphorigen Säure und Verbindungen der phosphorigen Säure ausgewählten Verbindung durchgeführt wird; oder das durch die Debutylierungsreaktion erhaltene rohe p,p'-Biphenol mit minde­ stens einer aus Thioschwefelsäureverbindungen, Verbindungen der schwefeligen Säure und Metallborhydridverbindungen ausgewählten Verbindung, oder minde­ stens einer aus Verbindungen der hypophosphorigen Säure und Verbindungen der phosphorigen Säure ausgewählten Verbindung behandelt wird.

2. Verfahren zur Herstellung von p,p'-Biphenol durch Debutylierung einer 4,4'- Biphenolverbindung mit mindestens einer tert-Butylgruppe in Gegenwart eines Debutylierungskatalysators, wobei die Debutylierungsreaktion unter gleichzeiti­ gem Vorhandensein von mindestens einer aus Thioschwefelsäureverbindungen, Verbindungen der schwefeligen Säure und Metallborhydridverbindungen ausgewählten Verbindung durchgeführt wird; oder das durch die Debutylierungsreaktion erhaltene rohe p,p'-Biphenol mit minde­ stens einer aus Thioschwefelsäureverbindungen, Verbindungen der schwefeligen Säure und Metallborhydridverbindungen ausgewählten Verbindung behandelt wird.

3. Verfahren zur Herstellung von p,p'-Biphenol durch Debutylierung einer 4,4'- Biphenolverbindung mit mindestens einer tert-Butylgruppe in Gegenwart eines Debutylierungskatalysators, wobei die Debutylierungsreaktion unter gleichzeiti­ gem Vorhandensein von mindestens einer aus Verbindungen der hypophosphorigen Säure und Verbindungen der phosphorigen Säure ausgewählten Verbindung durchgeführt wird; oder das durch die Debutylierungsreaktion erhaltene rohe p,p'-Biphenol mit minde­ stens einer aus Verbindungen der hypophosphorigen Säure und Verbindungen der phosphorigen Säure ausgewählten Verbindung behandelt wird.

4. Verfahren zur Herstellung von p,p'-Biphenol nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die 4,4'-Biphenolverbindung mit mindestens einer tert-Butylgruppe mindestens eine Verbindung ist, ausgewählt aus 3,3',5,5'-Tetra-tert-butyl-4,4'- biphenol, 3,3',5-Tri-tert-butyl-4,4'-biphenol, 3,3'-Di-tert-butyl-4,4'-biphenol, 3,5-Di-tert-butyl-4,4'-biphenol und 3-tert-Butyl-4,4'-biphenol.

5. Verfahren zur Herstellung von p,p'-Biphenol nach Anspruch 4, wobei die 4,4'- Biphenolverbindung mit mindestens einer tert-Butylgruppe 3,3',5,5'-Tetra-tert- butyl-4,4'-biphenol ist.

6. Verfahren zur Herstellung von p,p'-Biphenol nach Anspruch 2, wobei die mindestens eine aus Thioschwefelsäureverbindungen, Verbindungen der schwefeligen Säure und Metallborhydridverbindungen ausgewählte Verbindung in einer Menge von etwa 1 bis 20 mol-%, bezogen auf 4,4'-Biphenol mit einer tert-Butylgruppe, verwendet wird.

7. Verfahren zur Herstellung von p,p'-Biphenol nach Anspruch 3, wobei die mindestens eine aus Verbindungen der hypophosphorigen Säure und Verbindungen der phosphorigen Säure ausgewählte Verbindung in einer Menge von etwa 1 bis 20 mol-%, bezogen auf 4,4'-Biphenol mit einer tert-Butylgruppe, verwendet wird.

8. Verfahren zur Herstellung von p,p'-Biphenol nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Debutylierungskatalysator mindestens einer ist, ausgewählt aus Schwefelsäure, Sulfonsäuren, Heteropolyphosphorsäuren, Lewis-Säuren und festen Säuren.

9. Verfahren zur Herstellung von p,p'-Biphenol nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Debutylierungskatalysator in einer Menge von etwa 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Ausgangssubstanz 4,4'-Biphenol, verwendet wird.

10. Verfahren zur Herstellung von p,p'-Biphenol nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Debutylierungsreaktion bei einer Temperatur von etwa 120 bis 250°C durchgeführt wird.

11. Verfahren zur Herstellung von p,p'-Biphenol nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei als Ausgangsprodukt 3,3',5,5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-biphenol verwendet wird, das durch Oxidation von 2,6-Di-tert-butylphenol durch Sauerstoff hergestellt wird.

12. Verfahren zur Herstellung von p,p'-Biphenol nach Anspruch 11, wobei 3,3',5,5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-biphenol in der anschließenden Debutylierungsre­ aktion ohne Isolierung verwendet wird.

13. Verfahren zur Herstellung von p,p'-Biphenol nach Anspruch 2, wobei die mindestens eine aus Thioschwefelsäureverbindungen, Verbindungen der schwefeligen Säure und Metallborhydridverbindungen ausgewählte Verbindung aus Thioschwefelsäureverbindungen ausgewählt ist.

14. Verfahren zur Herstellung von p,p'-Biphenol nach Anspruch 13, wobei die Thioschwefelsäureverbindung mindestens eine aus Alkalimetallsalzen der Thioschwefelsäure, Erdalkalimetallsalzen der Thioschwefelsäure und Ammoniumsalzen der Thioschwefelsäure ausgewählte Verbindung ist.

15. Verfahren zur Herstellung von p,p'-Biphenol nach Anspruch 2, wobei die mindestens eine aus Thioschwefelsäureverbindungen, Verbindungen der schwefeligen Säure und Metallborhydridverbindungen ausgewählte Verbindung aus Verbindungen der schwefeligen Säure ausgewählt ist.

16. Verfahren zur Herstellung von p,p'-Biphenol nach Anspruch 15, wobei die Ver­ bindung der schwefeligen Säure mindestens eine aus Alkalimetallsalzen der schwefeligen Säure, Erdalkalimetallsalzen der schwefeligen Säure und Ammoniumsalzen der schwefeligen Säure ausgewählte Verbindung ist.

17. Verfahren zur Herstellung von p,p'-Biphenol nach Anspruch 2, wobei die mindestens eine aus Verbindungen der Thioschwefelsäureverbindungen, Verbindungen der schwefeligen Säure und Metallborhydridverbindungen ausgewählte Verbindung aus Metallborhydridverbindungen ausgewählt ist.

18. Verfahren zur Herstellung von p,p'-Biphenol nach Anspruch 17, wobei die Metallborhydridverbindung mindestens eine aus Alkalimetallsalzen davon, Erdalkalimetallsalzen davon und Ammoniumsalzen davon ausgewählte Verbindung ist.

19. Verfahren zur Herstellung von p,p'-Biphenol nach Anspruch 3, wobei die mindestens eine aus Verbindungen der hypophosphorigen Säure und Verbindungen der phosphorigen Säure ausgewählte Verbindung aus Verbindungen der hypophosphorigen Säure ausgewählt ist.

20. Verfahren zur Herstellung von p,p'-Biphenol nach Anspruch 19, wobei die Ver­ bindung der hypophosphorigen Säure mindestens eine aus der hypophosphorigen Säure, Alkalimetallsalzen der hypophosphorigen Säure, Erdalkalimetallsalzen der hypophosphorigen Säure und Ammoniumsalzen der hypophosphorigen Säure ausgewählte Verbindung ist.

21. Verfahren zur Herstellung von p,p'-Biphenol nach Anspruch 3, wobei die mindestens eine aus Verbindungen der hypophosphorigen Säure und Verbindungen der phosphorigen Säure ausgewählte Verbindung aus Verbindungen der phosphorigen Säure ausgewählt ist.

22. Verfahren zur Herstellung von p,p'-Biphenol nach Anspruch 21, wobei die Ver­ bindung der phosphorigen Säure mindestens eine aus der phosphorigen Säure, Alkalimetallsalzen der phosphorigen Säure, Erdalkalimetallsalzen der phosphorigen Säure und Ammoniumsalzen der phosphorigen Säure ausgewählte Verbindung ist.