DE10017707A1 - Verfahren zur Wiedergewinnung von Polyestern oder Polyestergemischen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Polyestern oder Polyestergemischen aus Polyester oder Polyester enthaltenden Abfällen. Aufgabengemäß sollen Polyester oder Polyestergemische kostengünstig und in guter Qualität wiedergewonnen werden. Zur Lösung dieses Problems werden die Polyester und/oder Polyester enthaltenden Abfälle in einem Dicarbonsäuredialkylesterbad auf Temperaturen oberhalb 150 DEG C erwärmt. Dabei wird Polyester im Dicarbonsäuredialkylester oder einem Dicarbonsäuredialkylestergemisch gelöst und nachfolgend mittels einer fest-flüssig Trennung aus der Lösung separiert.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiedergewin­ nung von Polyestern oder Polyestergemischen aus Po­ lyester oder Polyester enthaltenden Abfällen. Poly­ ester haben sich für viele Applikationen als beson­ ders geeignete Kunststoffe erwiesen. So werden sie in der Lebensmittelindustrie als Verpackungsmittel oder für Behälter eingesetzt. Ein anderes wichtiges Ein­ satzgebiet für Polyesterkunststoffe sind Leiterplat­ ten für die Elektronikindustrie.

Da für die Wiederverwendung von Kunststoffen aus Po­ lyester hohe Qualitätsanforderungen gestellt werden und bereits benutzte im Recyclingkreislauf geführte Abfälle teilweise bedruckt, mit Etiketten beklebt oder in Form von Verbundwerkstoffen, wie im Falle der Leiterplatten enthalten sind, sind der Wiederverwen­ dung bisher Grenzen gesetzt, da entweder die erreich­ bare Qualität oder auch der finanzielle Aufwand für die Aufarbeitung dem entgegen stehen.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, eine Möglichkeit vorzuschlagen, mit der Polyester oder Polyestergemi­ sche kostengünstig und in guter Qualität wiedergewon­ nen werden können und so die natürlichen Ressourcen geschont werden.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungs­ formen und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich mit den in den untergeordneten Ansprüchen genannten Merkmalen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Wiedergewin­ nung von Polyestern oder Polyestergemischen aus Po­ lyester oder Polyester enthaltenden Abfällen wird so vorgegangen, dass die entsprechenden vorsortierten Abfälle in einem Dicarbonsäuredialkylesterbad erwärmt werden, wobei sich die Polyesteranteile bei einer Temperatur oberhalb 150°C, bevorzugt oberhalb 180°C und ganz besonders bevorzugt kurz unterhalb der Sie­ detemperatur von Dicarbonsäuredialkylester oder einem Dicarbonsäuredialkylestergemisch, die bei ca. 210°C liegt, gelöst wird.

Dabei sollten die Abfälle vorab gereinigt und von Verunreinigungen befreit werden, wobei eine Siebung und/oder eine Wäsche gegebenenfalls mit Schwimm-Sink- Trennung durchgeführt werden kann.

Günstig ist es auch, die Abfälle vor dem Lösevorgang mechanisch zu zerkleinern, so dass die Oberflächen­ verhältnisse zum Lösen verbessert werden.

Als ein besonders geeignetes Dicarbonsäuredialkyle­ stergemisch hat sich das unter der Bezeichnung DBE von der Firma DuPont kommerziell erhältliche erwie­ sen.

Die gelösten Polyester können aus der Dicarbonsäure­ dialkylesterlösung durch eine mechanische und/oder thermische fest-flüssig Trennung separiert werden.

Dabei kann es sich allein um eine herkömmliche Fäl­ lung handeln.

Günstiger ist es jedoch, das Dicarbonsäuredialkyl­ ester oder ein Dicarbonsäuredialkylestergemisch bis oberhalb der Siedetemperatur weiter zu erwärmen und zu verdampfen, so dass das Polyester durch Trocknung gewonnen werden kann.

Selbstverständlich kann auch eine Kombination von Fällung und Verdampfung eingesetzt werden. Mit der Fällung können außerdem andere feste, d. h. in Dicar­ bonsäuredialkylester nicht lösliche Elemente und Ver­ bindungen separiert werden.

Eine solche Separation kann beispielsweise adsorptiv, durch eine Filterung oder durch Separation im Zentri­ fugalfeld erreicht werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es außerdem möglich, andere Kunststoffe außer Polyestern durch Lösen in Dicarbonsäuredialkylester wieder zu gewin­ nen. Dabei kann es sich um Polyolefine handeln, die dann in Vorstufen, bei denen niedrigere Temperaturen zum Lösen eingehalten werden, in Lösung gehen und abgetrennt werden.

Die Separation von Polyester kann dann im Nachgang an die Separation der anderen Kunststoffarten bzw. auch anderer in Dicarbonsäuredialkylester löslicher Sub­ stanzen selektiv durchgeführt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es auch sehr vorteilhaft, dass der Verbrauch an frischem Dicarbon­ säuredialkylester durch Rückführung des verdampften und anschließend kondensierten Dicarbonsäuredialkyl­ esters verringert wird.

Neben dem bereits erwähnten DBE können auch andere Dicarbonsäuredialkylester oder Dicarbonsäuredialkyle­ stergemische z. B. Diethylester oder Diemethylester von Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäu­ re und/oder Adipinsäure eingesetzt werden.

Für die Wiedergewinnung geeignete Polyester sind Polyethylenterephthalat (PET) und/oder Polybutylen­ therephthalat (PBT).

Sollen die wieder gewonnenen Polyester wieder, bei­ spielsweise in der Lebensmittelindustrie zu Verpac­ kungszwecken oder als Behältnisse für Getränke einge­ setzt werden, sollte die fest-flüssig Trennung zumin­ dest soweit durchgeführt werden, dass der Anteil an Dicarbonsäuredialkylester unterhalb 15 ppm gehalten wird.

Wird zum Lösen der Kunststoffe reines Dicarbonsäure­ dialkylester (DBE) verwendet, kann in der Lösung Po­ lyester mit einem Anteil von bis zu 20% enthalten sein. Für bestimmte Anwendungsfälle können aber auch Lösungen von Dicarbonsäuredialkylester oder entspre­ chende Emulsionen, in denen Dicarbonsäuredialkylester enthalten ist, vorteilhaft eingesetzt werden.

Mit der Erfindung können die Kosten für das erhaltene Polyesterrecyclat gegenüber entsprechender Neuware auf bis zu 50% reduziert werden.

Wie bereits erwähnt, können auch die Polyesteranteile von Abfällen in Form von Verbundmaterialien, z. B. metallisierte Polyethylenterephthalatfolien und selbstverständlich auch anderweitig verschmutzte bzw. beklebte oder bedruckte Abfälle erfindungsgemäß ver­ arbeitet und der Polyesteranteil neben den Metallen wiedergewonnen werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es außerdem vorteilhaft, dass auf zusätzliche Fällungsmittel ver­ zichtet werden kann und keine zweite flüssige oder auch eine zusätzliche Gasphase anfällt und dement­ sprechend keine spezielle Fällapparatur und keine energie- und kostenintensive Löse- und Fällmittelauf­ bereitung erforderlich ist.

Bei Versuchen, bei denen PET-Abfälle (Soft-Drink-Fla­ schenschredder) sowie flexible Leiterbahnen, Kupfer beschichtete PET-Folie, bei verschiedenen S/L-Ver­ hältnissen eingesetzt und Temperatur-Zeitbelastungen eingehalten worden sind, wurde mittels HPLC/MS-Mes­ sungen keine signifikante Zunahme der Oligomere fest­ gestellt. Mit Hilfe der Hochtemperatur-headspace-Gas­ chromatographie (HS-GC) wurde ein Anstieg des Anteils an Acetaldehyd, aber ansonsten keine Veränderung und insbesondere keine Umesterung festgestellt, die die Eigenschaften der Polyester negativ beeinflusst.

Das erhaltene PET-Recyclat wies eine geringfügig ver­ ringerte Glasübergangstemeperatur T_G von 80°C, ge­ genüber von originalem PET auf.

Mechanische Eigenschaften von PET-Recyclat sind in nachfolgender Tabelle festgehalten:

Nachfolgend soll das erfindungsgemäße Verfahren an­ schaulicher erläutert werden.

Dabei zeigen:

Fig. 1 ein Beispiel einer Verfahrensführung für die Wiedergewinnung von PET-Abfällen und

Fig. 2 einen zweiten Verfahrensablauf für die Wie­ dergewinnung von Polyestern aus PET-Abfäl­ len.

Bei dem in Fig. 1 schematisch dargestellten Verfah­ rensablauf für ein Beispiel einer erfindungsgemäßen Vorgehensweise, werden in einem ersten Schritt die anfallenden und gesammelten PET-Abfälle zerkleinert und vorgereinigt. Bei der Vorreinigung kann eine Ent­ fernung von losen metallischen Teilen, ein Sieben, ein Waschen und auch eine Schwimm-Sink-Trennung durchgeführt werden.

Die so vorbereiteten geschredderten Abfälle werden in einer Vorstufe in Dicarbonsäuredialkylester (DBE), jedoch bei relativ niedrigen Temperaturen, die zum Lösen von Polyester noch nicht ausreichen, lösliche Komponenten gelöst. Im nächsten Schritt werden diese Komponenten, beispielsweise andere Polymere, Additive oder sonstige Störstoffe durch fest-flüssig Trennung separiert, und gegebenenfalls ausgetragenes Dicarbon­ säuredialkylester kann wieder aufgefüllt werden. Nach weiterer Erwärmung kann sich PET in Dicarbonsäuredi­ alkylester lösen. Diese feststoffreiche Lösung wird dann durch Temperaturerniedrigung < 150°C einer Fäl­ lung unterzogen, wobei überschüssiges Dicarbonsäure­ dialkylester abgezogen und in die bereits vorab be­ schriebene Vorstufe oder an Stelle des in der Vorstu­ fe ausgetragenen Dicarbonsäuredialkylesters zu­ rückgeführt wird. Nachfolgend an die Fällung wird das Polyester getrocknet, d. h. es wird gegebenenfalls unter reduziertem Druck weiter erwärmt, bis die Sie­ detemperatur von Dicarbonsäuredialkylester über­ schritten wird. Das gasförmige Dicarbonsäuredialkyle­ ster kann nach Kondensation ebenfalls im Kreislauf rückgeführt werden.

Dabei können die verschiedenen Verfahrensschritte in unterschiedlichen Reaktionsgefäßen, die für den je­ weiligen Anwendungsfall besonders günstig gestaltet sein können, durchgeführt werden.

Das getrocknete PET kann nachfolgend extrudiert und als PET-Recyclat weiter verarbeitet werden.

Das Beispiel nach Fig. 2 unterscheidet sich in eini­ gen Verfahrensschritten vom Beispiel nach Fig. 1, wobei die PET-Lösung durch eine Filtration, bei der inerter Schmutz, Pappe, Papierreste und auch Metalle entfernt werden, vor dem Fällen und Verdampfen (Z. B. Sprühtrocknung) gereinigt wird. Zusätzlich erfolgt in Ergänzung zur Trocknung z. B. (Festphasen nach Konden­ sation) des pulverförmigen PET-Recyclats auch eine Konditionierung, bevor das getrocknete PET mit erhöh­ ter Qualität wieder verwendet werden kann.

Auch bei diesem Beispiel wird das in verschiedenen Verfahrensschritten anfallende überschüssige DBE wie­ der rückgeführt.

Claims (13)

1. Verfahren zur Wiedergewinnung von Polyestern oder Polyestergemischen aus Polyester- oder Po­ lyester enthaltenden Abfällen, bei dem Polyester und/oder Polyester enthaltende Abfälle in einem Dicarbonsäuredialkylesterbad auf Temperaturen oberhalb 150°C erwärmt, dabei Polyester in Di­ carbonsäuredialkylester oder einem Dicarbonsäu­ redialkylestergemisch gelöst werden und mittels einer fest-flüssig Trennung aus der Lösung sepa­ riert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Separation von Polyester und Lösungs­ mittel durch Fällung und/oder Verdampfung von Dicarbonsäuredialkylester erreicht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Separation bei erniedrigter Temperatur durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass im Polyester in gelöster Form enthaltendes Dicarbonsäuredialky­ lester bei Temperaturen oberhalb 205°C ver­ dampft und die kondensierte Gasphase in ein Bad rückgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Verunreinigungen mittels fest-flüssig Trennung aus der Lösung separiert werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung gefil­ tert oder im Zentrifugalfeld separiert wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass weitere in Dicar­ bonsäuredialkylester lösliche Bestandteile des Abfalls in Vorstufen gesondert separiert werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass in einer Vorstufe in Dicarbonsäuredialkylester gelöste Polyolefine oder gelöstes Polystyrol separiert werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Abfälle vor dem in Lösung bringen, zerkleinert werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Dicarbonsäure­ dialkylester, die Dimethylester oder Diethyle­ ster von Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure sind, verwendet werden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass Polyethylen­ terephthalat (PET) und/oder Polybutylentereph­ thalat (PBT) enthaltende Abfälle verwendet wer­ den.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Fest-Flüssig- Separation soweit durchgeführt, dass im erhalte­ nen Polyester ein Anteil an Dicarbonsäuredialkylester < 15 ppm eingehalten wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösen von Po­ lyester in Dicarbonsäuredialkylester und die fest-flüssig Trennung in gesonderten Reaktoren durchgeführt wird.