DE10009649A1

DE10009649A1 - Offenzellige Polyurethan-Hartschaumstoffe

Info

Publication number: DE10009649A1
Application number: DE10009649A
Authority: DE
Inventors: Anja Biedermann; Marion Heinz; Udo Schilling; Werner Wiegmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-03-01
Filing date: 2000-03-01
Publication date: 2001-09-06

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von offenzelligen Polyurethan-Hartschaumstoffen durch Umsetzung der Komponenten DOLLAR A a) Di- und/oder Polyisocyanate mit DOLLAR A b) gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen in Gegenwart der Komponenten DOLLAR A c) Treibmittel DOLLAR A d) Katalysatoren, Hilfs- und/oder Zusatzstoffe, DOLLAR A dadurch gekennzeichnet, daß, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponenten b), c) und d), Komponente b) DOLLAR A b1) 5 bis 30 Gewichtsteile an Ricinusglycerolester und DOLLAR A b2) 1 bis 30 Gewichtsteile eines Polyetherpolyols (A) mit einer Hydroxylzahl von 50-300, hergestellt durch Umsetzung eines zwei- bis vierwertigen Alkohols oder aromatischen Amins mit mindestens einem Alkylenoxid, DOLLAR A und Komponente d) 0,1 bis 5 Gewichtsteile Dimethylamino-N-methyl-ethanolamin umfaßt.

Description

Die Erfindung betrifft offenzellige Polyurethan-Hartschaumstoffe, die eine hohe Offenzelligkeit der Randzone aufweisen.

Hartschaumstoffe können auf vielen technischen Gebieten, beispielsweise als Wärmeisolationsmaterial, Verwendung finden.

EP-A-905 159 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von offen zelligen Hartschaumstoffen auf Isocyanatbasis und ihre Verwendung zur Herstellung von Vakuum-Paneelen, wobei als mit Isocyanat reaktive Verbindungen bevorzugt Veresterungsprodukte aus Fett säuren und mehrfunktionellen Alkoholen eingesetzt werden.

Bei der Herstellung von Vakuum-Paneelen für die Verwendung z. B. in Kühlmöbeln, Fernwärmerohrisolation, LKW Aufbauten ist eine hohe Offenzelligkeit des eingesetzten Hartschaumstoffes erforder lich. Die im Stand der Technik beschriebenen Verfahren führen üblicherweise zu Hartschaumstoffen, die eine teilgeschlossene Randzone aufweisen. Folglich muss diese Randzone abgetrennt und verworfen werden, was zu wirtschaftlich nachteiligen Materialver lusten führt. Ebenfalls nachteilig ist die Bildung von Lunkern bei kontinuierlicher Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstof fen nach dem Doppelbandverfahren.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, einen offen zelligen Polyurethan-Hartschaumstoff mit wenig Lunkern bereit zustellen, der eine hohe Offenzelligkeit der Randzone aufweist und somit beispielsweise vorteilhaft für die Herstellung von Vakuum-Paneelen verwendet werden kann.

Die Aufgabe konnte gelöst werden durch die Umsetzung von Di- und/ oder Polyisocyanaten mit reaktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen, umfassend Ricinusglycerolester und ein Polyether polyol (A) mit einer Hydroxylzahl von 50-300 in Gegenwart von Dimethylamino-N-methyl-ethanolamin als Katalysator oder Cokata lysator.

Ein Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von offenzelligen Polyurethan-Hartschaumstoffe durch Umsetzung der Komponenten

a) Di- und/oder Polyisocyanate mit
b) gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen in Gegenwart der Komponenten
c) Treibmittel,
d) Katalysatoren, Hilfs- und/oder Zusatzstoffe,

dadurch gekennzeichnet, daß, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponenten b), c) und d), Komponente b)

1. 5-30 Gewichtsteile an Ricinusglycerolester und
2. 1 bis 30 Gewichtsteile eines Polyetherpolyols (A) mit einer Hydroxylzahl von 50-300, hergestellt durch Umsetzung eines zwei- bis vierwertigen Alkohols oder aromatischen Amins mit mindestens einem Alkylenoxid,

und Komponente d) 0,1 bis 5 Gewichtsteile Dimethylamino-N-methyl ethanolamin umfaßt.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin die nach diesem Verfahren hergestellten offenzelligen Polyurethan-Hartschaumstoffe sowie deren Verwendung zur Herstellung von Vakuum-Paneelen.

Unter Randzone wird im Rahmen dieser Erfindung ein Randbereich von Schaumkörpern verstanden, der üblicherweise einige Zentimeter dick ist.

Unter hoher Offenzelligkeit des Hartschaumstoffes wird im Rahmen dieser Erfindung eine derart hohe Offenzelligkeit verstanden, dass der Hartschaumstoff als Kernmaterial für Vakuum-Paneele verwendet werden kann. Hierfür ist üblicherweise eine Offen zelligkeit von mindestens 85%, bevorzugt von mindestens 90%, besonders bevorzugt von mindestens 95% notwendig. Die Offen zelligkeit des erhaltenen Polyurethanschaumstoffes wird üblicher weise nach ASTM D 2856-87, Verfahren B) bestimmt.

Der erfindungsgemäße b1) Ricinusglycerolester wird üblicherweise aus Ricinusöl und Glycerin hergestellt und weist eine Hydroxyl zahl von 250 bis 500, bevorzugt von 300 bis 450 auf. Die Kompo nente b1) wird in einer Menge von 5-30 Gewichtsteilen, bevor zugt 10 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponenten b), c) und d) eingesetzt.

Das erfindungsgemäße b2) Polyetherpolyol (A) weist eine Hydroxyl zahl von 50 bis 300, bevorzugt 100 bis 250, stärker bevorzugt 100 bis 200, auf und wird durch Umsetzung eines zwei- bis vierwertigen Alkohols oder aromatischen Amins mit mindestens einem Alkylenoxid hergestellt. Beispiele für einen zwei- bis vierwerti gen Alkohol sind Ethylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Tri methylolethan, Dipropylenglykol, Dieethylenglykol. Bevorzugt ist dabei Trimethylolpropan und Glycerin, besonders bevorzugt ist Trimethylolpropan. Als ein zwei- bis vierwertiges aromatisches Amin kann beispielsweise Toluylendiamin verwendet werden. Als Alkylenoxid kann beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid oder ein Gemisch davon verwendet werden. Propylenoxid ist bevorzugt. Die Komponente b2) wird in einer Menge von 1-30 Gewichtsteilen, bevorzugt 5 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponenten b), c) und d) eingesetzt.

Zu den übrigen Komponenten ist im einzelnen folgendes zu sagen:

a) Als organische Di- und/oder Polyisocyanate kommen die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und vorzugsweisen aromatischen mehrwertigen Isocyanate in Frage, die gegebenenfalls nach allgemein bekannten Verfahren modifiziert sein können.

Im einzelnen seien beispielhaft genannt: Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie 1,12-Dodecan diisocyanat, 2-Ethyl-tetramethylen-diisocyanat-1,4, 2-Methyl pentamethylen-diisocyanat-1,5, Tetramethylen-diisocyanat-1,4 und vorzugsweise Hexamethylen-diisocyanat-1,6; cycloaliphatische Diisocyanate, wie Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-tri methyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylen-diisocyanat sowie die entsprechen den Isomerengemische, 4,4'-, 2,2'- und 2,4'-Dicyclohexylmethan diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische und vorzugsweise aromatischen Di- und Polyisocyanate, wie z. B. 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat und die entsprechenden Isomeren gemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, Mischungen aus 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanaten, Polyphenyl-polymethylen-poly isocyanate, Mischungen aus 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan- diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten (Roh- MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und Toluylen-diisocyanaten. Die organischen Di- und Polyisocyanate können einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden.

Besonders bewährt haben sich als organische Di- und/oder Polyiso cyanate und kommen daher vorzugsweise zur Anwendung zur Herstel lung der Polyurethanhartschaumstoffe: Mischungen aus Toluylen- diisocyanaten und Roh-MDI oder Mischungen aus modifizierten, Urethangruppen enthaltenden organischen Polyisocyanaten mit einem NCO-Gehalt von 33,6 bis 15 Gew.-%, insbesondere solchen auf Basis von Toluylen-diisocyanaten, 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, Di phenylmethan-diisocyanat-Isomerengemischen oder Roh-MDI und ins besondere Roh-MDI mit einem Diphenylmethan-diisocyanat-Isomeren gehalt von 30 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 55 Gew.-%.

Häufig werden auch sogenannte modifizierte mehrwertige Iso cyanate, d. h. Produkte, die durch chemische Umsetzung organischer Di- und/oder Polyisocyanate erhalten werden, verwendet. Beispiel haft genannt seien Ester-, Harnstoff-, Biuret-, Allophanat-, Carbodiimid-, Isocyanurat-, Uretdion- und/oder Urethangruppen enthaltende Polyisocyanate. Die modifizierten Polyisocyanate kön nen miteinander oder mit unmodifizierten Polyisocyanaten gemischt werden.

a) Als Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Wasser stoffatomen, die gemeinsam in der Komponente b) mit den erfindungsgemäßen Komponenten b1) und b2) eingesetzt werden, kommen Verbindungen in Frage, die zwei oder mehr reaktive Gruppen, ausgewählt aus OH-Gruppen, SH-Gruppen, NH-Gruppen, NH₂-Gruppen und CH-aciden Gruppen, wie z. B. β-Diketo-Gruppen, im Molekül tragen.

Zweckmäßigerweise werden solche mit einer Funktionalität von 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6, und einem Molekulargewicht von 300 bis 8000, vorzugsweise von 400 bis 4000 verwendet. Bewährt haben sich z. B. Polyether-polyamine und/oder vorzugsweise Polyole, ausgewählt aus der Gruppe der Polyether-polyole, Polyester- polyole, Polythioether-polyole, Polyesteramide, hydroxylgruppen haltigen Polyacetale und hydroxylgruppenhaltigen aliphatischen Polycarbonate oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Polyole. Vorzugsweise Anwendung finden Polyester-polyole und/oder Polyether-polyole. Die Hydroxylzahl der Polyhydroxylverbindungen beträgt dabei in aller Regel 200 bis 850 und vorzugsweise 280 bis 650.

Geeignete Polyester-polyole können beispielsweise aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ali phatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlen stoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelain säure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbon säuren können dabei sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander verwendet werden. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie z. B. Dicarbon säureester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Dicarbonsäureanhydride eingesetzt werden. Beispiele für zwei- und mehrwertige Alkohole, insbesondere Diole sind: Ethandiol, Diethylenglykol, 1,2- bzw. 1,3-Propandiol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Glycerin und Trimethylolpropan.

Zur Herstellung der Polyester-polyole können die organischen, z. B. aromatischen und vorzugsweise aliphatischen, Polycarbon säuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole katalysator frei oder vorzugsweise in Gegenwart von Veresterungskatalysato ren, zweckmäßigerweise in einer Atmosphäre aus Inertgas, wie z. B. Stickstoff, Kohlenmonoxid, Helium, Argon u. a., in der Schmelze bei Temperaturen von 150 bis 250°C, vorzugsweise 180 bis 220°C gegebenenfalls unter vermindertem Druck bis zu der gewünschten Säurezahl, die vorteilhafterweise kleiner als 10, vorzugsweise kleiner als 2 ist, polykondensiert werden.

Zur Herstellung der Polyester-polyole werden die organischen Polycarbonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole vorteilhafterweise im Molverhältnis von 1 : 1 bis 1,8, vorzugsweise 1 : 1,05 bis 1,2 polykondensiert.

Die erhaltenen Polyester-polyole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 4, insbesondere 2 bis 3, und ein Moleku largewicht von 300 bis 3000, vorzugsweise 350 bis 2000 und ins besondere 400 bis 600.

Insbesondere als Polyole verwendet werden jedoch Polyether polyole, die nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Alkalialkoholaten, wie z. B. Natriummethylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumiso propylat, als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6, reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, oder durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren, wie Antimonpentachlorid, Bor fluorid-Etherat u. a. oder Bleicherde, als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest hergestellt werden.

Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure, aliphatische und aromatische, gegebenenfalls N-mono-, N,N- und N,N'-dialkylsubstituierte Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie gegebenenfalls mono- und dialkylsubstituiertes Ethylendiamin, Diethylentriamin, Tri ethylentetramin, 1, 3-Propylendiamin, 1,3- bzw. 1,4-Butylendiamin, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- und 1,6-Hexamethylendiamin.

Als Startermoleküle kommen ferner in Betracht: Alkanolamine, wie z. B. Ethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-ethanolamin, Dialkanol amine, wie z. B. Diethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanol amin, und Trialkanolamine, wie z. B. Triethanolamin, und Ammoniak. Vorzugsweise verwendet werden mehrwertige, insbesondere zwei-, dreiwertige und/oder höherwertige Alkohole, wie Ethandiol, Propandiol-1,2 und -1,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Glycerin, Trimethylolpropan, Penta erythrit, und Saccharose, Sorbit und Sorbitol.

Die Polyether-polyole, vorzugsweise Polyoxypropylen- und Polyoxy propylen-polyoxyethylen-polyole, besitzen eine Funktionalität von vorzugsweise 2 bis 6 und insbesondere 2 bis 4 und Molekularge wichte von 300 bis 8000, vorzugsweise 400 bis 1500 und insbeson dere 420 bis 1100 und geeignete Polyoxytetramethylen-glykole ein Molekulargewicht bis ungefähr 3500.

Als Polyether-polyole eignen sich ferner polymermodifizierte Polyether-polyole, vorzugsweise Pfropf-polyether-polyole, ins besondere solche auf Styrol- und/oder Acrylnitrilbasis, die durch in situ Polymerisation von Acrylnitril, Styrol oder vorzugsweise Mischungen aus Styrol und Acrylnitril, z. B. im Gewichtsverhältnis 90 : 10 bis 10 : 90, vorzugsweise 70 : 30 bis 30 : 70, in zweck mäßigerweise den vorgenannten Polyether-polyolen analog den Anga ben der deutschen Patentschriften 11 11 394, 12 22 669 (US 3 304 273, 3 383 351, 3 523 093), 11 52 536 (GB 10 40 452) und 11 52 537 (GB 987 618) hergestellt werden, sowie Polyether polyoldispersionen, die als disperse Phase, üblicherweise in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 25 Gew.-%, enthalten: z. B. Polyharnstoffe, Polyhydrazide, tert.-Aminogruppen gebunden enthaltende Polyurethane und/oder Melamin und die z. B. beschrieben werden in der EP-B-011 752 (US 4 304 708), US-A-4 374 209 und DE-A-32 31 497.

Die Polyether-polyole können ebenso wie die Polyester-polyole einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden. Ferner kön nen sie mit den Pfropf-polyether-polyolen oder Polyester-polyolen sowie den hydroxylgruppenhaltigen Polyesteramiden, Polyacetalen, Polycarbonaten und/oder Polyether-polyaminen gemischt werden.

Die offenzelligen Polyurethan-Hartschäume können ohne oder unter Mitverwendung von Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmit teln hergestellt werden. Zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften, z. B. der Härte, kann sich jedoch der Zusatz von Kettenverlängerungsmitteln, Vernetzungsmitteln oder gegebenen falls auch Gemischen davon als vorteilhaft erweisen. Als Ketten verlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel verwendet werden Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten kleiner als 400, vorzugs weise von 60 bis 300. In Betracht kommen beispielsweise ali phatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Decandiol-1,10, o-, m-, p-Dihydro xycyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und vorzugsweise Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und Bis-(2-hydroxy-ethyl)-hydro chinon, Triole, wie 1,2,4-, 1,3,5-Trihydroxy-cyclohexan, Glycerin und Trimethylolpropan und niedermolekulare hydroxylgruppenhaltige Polyalkylenoxide auf Basis Ethylen- und/oder 1,2-Propylenoxid und den vorgenannten Diolen und/oder Triolen als Startermoleküle.

Sofern zur Herstellung der Hartschaumstoffe auf Isocyanatbasis Kettenverlängerungsmittel, Vernetzungsmittel oder Mischungen davon Anwendung finden, kommen diese zweckmäßigerweise in einer Menge bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente b), zum Einsatz.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt die Komponente b) neben dem b1) Ricinusglycerolester und dem b2) Polyetherpolyol (A) zusätzlich b3) ein zwei bis vierwertiges Polyetherpolyol (B). Das Polyetherpolyol (B) weist eine Hydroxylzahl von 450 bis 700, bevorzugt von 500 bis 600 auf und kann aus einem zwei- bis vier wertigen Alkohol und mindestens einem Alkylenoxid hergestellt werden. Bevorzugt wird das Polyetherpolyol (B) aus Trimethylol propan und Propylenoxid hergestellt. Das Polyetherpolyol (B) wird in einer Menge von 10 bis 50 Gewichtsteilen, bevorzugt 30 bis 45 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Teile der Komponenten b), c) und d) eingesetzt.

a) Als Treibmittel wird vorzugsweise Wasser eingesetzt, welches durch die Reaktion mit den Isocyanatgruppen Kohlendioxid abspaltet. Der Wassergehalt beträgt insbesondere 0,1 bis 4, vorzugsweise 0,3 bis 3, insbesondere 0,5 bis 2 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponenten b), c) und d).

Zusätzlich zu Wasser können auch physikalisch wirkende Treibmit tel eingesetzt werden. Insbesondere werden niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe, niedere monofunktionelle Alkohole, Acetale oder auch teilhalogenierte Kohlenwasserstoffe, sogenannte HFCKW, eingesetzt. Bevorzugt sind niedrigsiedende cyclische und acyclische gesättigte Kohlenwasserstoffe mit bis zu 12 Kohlen stoffatomen, die einzeln oder in beliebigen Mischungen miteinan der eingesetzt werden können, insbesondere Pentane, wobei sowohl Gemische der Pentanisomeren als auch die reinen Isomeren einge setzt werden können. Die Menge der Kohlenwasserstoffe liegt bei 1 bis 30 Gew.-Teilen, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-Teile, ins besondere 1 bis 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponenten b). c) und d).

Weiterhin ist es vorteilhaft, als Co-Treibmittel Perfluorverbin dungen einzusetzen. Insbesondere verwendet werden Perfluoralkane, vorzugsweise n-Perfluorpentan, Perfluorhexan, n-Perfluorheptan, n-Perfluoroctan. Die Perfluorverbindungen können einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden. Vorzugsweise erfolgt der Einsatz in einer Menge von 0,1 bis 6 Gewichtsteilen, bezogen auf die Summe der Komponenten b) bis d).

Da die Perfluorverbindungen in der Polyolkomponente unlöslich sind, werden sie zumeist in dieser Komponente emulgiert. Als Emulgatoren werden vorzugsweise (Meth)-acrylate eingesetzt, wobei insbesondere solche mit Fluor enthaltenden Seitenketten zur An wendung kommen, beispielsweise fluorierte Alkylester.

a) Als Katalysator zur erfindungsgemäßen Herstellung der Hart schaumstoffe werden 0,1 bis 5 Gewichtsteile, bevorzugt 0,5 bis 3 Gewichtsteile Dimethylamino-N-methyl-ethanolamin (Dabco T), bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponenten b), c) und d) verwendet. Des weiteren können zusätzlich in der Komponente d) als Katalysatoren insbesondere solche Verbin dungen zur Anwendung kommen, die die Reaktion der reaktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen (b) mit den Poly isocyanaten (a) stark beschleunigen. Bevorzugt hierfür sind tertiäre Amine, Zinn- und Bismutverbindungen, Alkali- und Erdalkalicarboxylate, quarternäre Ammoniumsalze, s-Hydroxy triazine und Tris-(dialkylaminomethyl)-phenole.

Besonders bevorzugt sind tertiäre Aminoalkohole der allgemeinen Formel

R₁R₂NR₃OH,

wobei R₁ und R₂ aliphatische oder cycloaliphatische Gruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder R₁ und R₂ zusammen einen einzigen cycloaliphatischen Ring mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen und dem Stickstoffatom im Ring bilden und R₃ eine aliphatische Kette mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Die Kohlenstoffketten bzw. -Ringe von R₁, R₂ und R₃ können auch Heteroatome, wie Schwefel oder insbesondere Sauerstoffatome in der Kette enthalten. Vorzugsweise bilden R₁ und R₂ unter Einschluß des Stickstoffatoms eine Piperidin-, Pyrrolidin-, Imidazol-, Mor pholinstruktur, ein Alkaloid vom Pyrrolidin-Piperidin-Typ oder eine bicyclische Verbindung, z. B. ein Azanorbornan.

Beispiele für bevorzugt verwendete Katalysatoren sind N,N,N,N-Trimethyl-N-hydroxyethyl-bisaminoethylether, 2,2-Dimor pholinodiethylether (DMDEE), Dimethylethanolamin (DMEA) und N-(3-Dimethylaminopropyl-)N,N-diisopropanolamin.

Die Schaumstoffe der vorliegenden Erfindung können auch Isocyanu ratstrukturen enthalten. Zur Herstellung von Isocyanuratstruktu ren im Schaumstoff benutzt man die dafür üblichen Katalysatoren wie Metallcarboxylate, beispielsweise Kaliumacetat, und andere Stoffe, wie sie beispielsweise im Kunststoff-Handbuch, Bd. VII, Polyurethane, 3. Auflage 1993, auf Seite 108, beschrieben sind.

Die Katalysatoren und Mischungen dieser werden üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, bevorzugt 1 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponenten b), c) und d), eingesetzt.

Weitere Hilfs- und Zusatzstoffe sind beispielsweise oberflächen aktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Flammschutz mittel, Füllstoffe und Hydrolyseschutzmittel.

Nähere Angaben über oben genannte und weitere Ausgangsstoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von H. J. Saunders und K. C. Frisch, "High Polymers", Band XVI, Poly urethanes Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964 oder dem Kunststoffhandbuch, Band VII, Polyurethane, Carl Hanser Verlag München, Wien, 1., 2. und 3. Auflage 1966, 1983 und 1993 zu entnehmen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethan-Hartschaum stoffe werden die Di- und/oder Polyisocyanate mit den gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen und gegebenenfalls teilweise mit sich selbst zur Reaktion ge bracht. Dabei werden üblicherweise die Komponenten b) bis d) vor der Umsetzung zu der sogenannten Polyolkomponente vereinigt. Gegebenenfalls werden außerdem die Komponenten b2) und b3) gemischt, bevor sie mit weiteren reaktive Wasserstoffatome auf weisenden Verbindungen zur Komponente b) vereinigt werden.

Das Umsetzungsverhältnis von Komponente a) zu den Komponenten b), c) und d) wird üblicherweise so gewählt, dass ein Überschuß von Komponente a) vorliegt. Im allgemeinen wird die Verschäumung bei einem Index von größer 100, insbesondere größer 110 durchgeführt.

Die Vereinigung der Polyolkomponente mit dem Polyisocyanat kann im einfachsten Fall durch Rühren erfolgen. Es ist jedoch üblich, die Verschäumung maschinell durchzuführen. Dabei werden die Kom ponenten in Mischköpfen vereinigt und danach in eine Form einge bracht. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Polyure than-Hartschaumstoff kontinuierlich mit einem Doppelbandverfahren (siehe Becker, Braun "Kunststoff Handbuch 7, Polyurethane", Seite 272) hergestellt.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt dabei zu einer besonders geringen Lunkerbildung im resultierenden Schaum.

Die erfindungsgemäßen Schaumstoffe weisen zumeist eine Offen zelligkeit im Kern von 90 bis 100%, bevorzugt von 95 bis 100% auf. Die Offenzelligkeit am Rand beträgt ebenfalls 80 bis 100%, bevorzugt über 90%. Die Dichte des Hartschaumstoffes beträgt üblicherweise 30 bis 100 kg/m³, bevorzugt von 45-70 kg/m³ ins besondere 50 bis 65 kg/m³. Die erfindungsgemäßen Schaumstoffe werden vorzugsweise zum Ausfüllen von Hohlräumen verwendet, die anschließend evakuiert werden, wie Wände und/oder Türen von Kühl schränken, Speichern, LKW-Aufbauten, Fernwärmerohren oder Sand wich-Elementen, insbesondere als Kernmaterial für Vakuum-Isola tionseinheiten. Dazu werden die Schaumstoffkerne evakuiert und z. B. mit einer Folie dicht umschlossen und permeationsdicht ver siegelt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, offenzellige Polyurethan-Hartschaumstoffe herzustellen, die sich besonders durch eine hohe Offenzelligkeit der Randzone auszeichnen, wodurch weniger Material verworfen werden muss. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Schaumstoffe liegt in der geringen Lunkerbil dung bei beispielsweise einer Herstellung auf einem Doppelband.

Die Erfindung soll an nachstehenden Beispielen näher erläutert werden.

Beispiele

Folgende Edukte werden eingesetzt:

Polyole

1. OH-Zahl 470, Ethylendiamin gestarteter Polyether auf Basis Propylenoxid
2. OH-Zahl 485, Saccharose, Glycerin gestarteter Polyether auf Basis Propylenoxid
3. OH-Zahl 550, Trimethylolpropan gestarteter Polyether auf Basis Propylenoxid
4. OH-Zahl 385, Ricinusglycerolester
5. OH-Zahl 400, Glycerin gestarteter Polyether auf Basis Propylenoxid
6. OH-Zahl 175, Trimethylolpropan gestarteter Polyether auf Ba sis Propylenoxid
7. OH-Zahl 175, Tolyulendiamin gestarteter Polyether auf Basis Propylenoxid

Katalysatoren

1. Dabco® AN20 von Air Products
2. Dimethylamino-N-methyl-ethanolamin (DABCO® T)
3. Jeffcat® ZF10 von Huntsman
4. Jeffcat® DMDEE von Huntsman
5. Jeffcat® DMEA von Huntsman
6. Jeffcat® DPA von Huntsman

Stabilisatoren

1. Tegostab® B8919 von Th.Goldschmidt
2. Tegostab® B8870 von Th.Goldschmidt
3. Ortegol® 505 von Th.Goldschmidt

Isocyanate Lupranat® M20 NCO-Gehalt 31,5 (Roh-MDI)

Komponente A (bestehend aus den Komponenten b) bis d)) und Kompo nente B (bestehend aus Komponente a) wurden mit der Kennzahl 110 bis 140 verschäumt. Die Verschäumung fand auf dem Doppelband statt. Bandgeschwindigkeit betrug zwischen 2-6 m/min bei Schicht dicken bis 150 mm.

Die erhaltenen Schaumstoffplatten wurden gesägt, d. h. die Deck schichten maximal 1 mm, 2 cm, 3 cm abgesägt/oder ein Prüfkörper aus dem Kern für eine Prüfung der Offenzelligkeit (OZ) entnommen. Die Offenzelligkeit (OZ) des erhaltenen Polyurethanschaumstoffes wurde nach ASTM D 2856-87, Verfahren B) im Kern, direkt am Rand und in einem Abstand von 2 cm bzw. 3 cm vom Rand bestimmt. Die Prüfung auf Lunker erfolgte visuell.

Bei allen Beispielen betrug die Rohdichte zwischen 54-70 g/l, die Startzeiten 10-15 sec und die Abbindezeiten 45-70 sec.

Beispiele 1 bis 5 enthalten eine erfindungsgemäße Zusammensetzung der Komponenten A und B, die Vergleichsbeispiele 6 bis 11 enthal ten eine Zusammensetzung der Komponente A, die außerhalb der Anspruchsgrenzen liegt. Die Angaben in den Tabellen 1 und 3 sind Gewichtsteile.

Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzungen der verwendeten Komponenten A der Beispiele 1 bis 5.

Tabelle 1

Tabelle 2 zeigt die Eigenschaften der Prüfkörper der Beispiele 1 bis 5

Tabelle 2

Tabelle 3 zeigt die Zusammensetzungen der verwendeten Komponenten A der Vergleichsbeispiele 6 bis 11.

Tabelle 3

Tabelle 4 zeigt die Eigenschaften der Prüfkörper der Vergleichs beispiele 6 bis 11.

Tabelle 4

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von offenzelligen Polyurethan-Hart schaumstoffen durch Umsetzung der Komponenten

a) Di- und/oder Polyisocyanate mit
b) gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufwei senden Verbindungen in Gegenwart der Komponenten
c) Treibmittel
d) Katalysatoren, Hilfs- und/oder Zusatzstoffe,

dadurch gekennzeichnet, daß, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponenten b), c) und d), Komponente b)

1. 5-30 Gewichtsteile an Ricinusglycerolester und
2. 1 bis 30 Gewichtsteile eines Polyetherpolyols (A) mit einer Hydroxylzahl von 50-300, hergestellt durch Umset zung eines zwei- bis vierwertigen Alkohols oder aromati schen Amins mit mindestens einem Alkylenoxid,

und Komponente d) 0,1 bis 5 Gewichtsteile Dimethylamino-N- methyl-ethanolamin umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyetherpolyol (A) durch Umsetzung von Trimethylolpropan, Glycerin, Toluylendiamin oder Gemischen davon mit mindestens einem Alkylenoxid hergestellt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß als Alkylenoxid Propylenoxid verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekenn zeichnet, daß das Polyetherpolyol (A) eine Hydroxylzahl von 100 bis 250 aufweist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß Komponente d) 1 bis 4 Gewichtsteile Dimethyla mino-N-methyl-ethanolamin, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponenten b), c) und d), umfaßt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß Komponente b), bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponenten b), c) und d), 10 bis 20 Gewichtsteile an Ricinusglycerolester und 5 bis 20 Gewichtsteile des Poly etherpolyols (A) umfaßt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß Komponente b), bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponenten b), c) und d), zusätzlich

1. 10 bis 50 Gewichtsteile eines zwei bis vierwertigen Poly etherpolyols (B) mit einer Hydroxylzahl von 450-700, umfaßt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daß das Verfahren kontinuierlich und mit einem Dop pelband durchgeführt wird.

9. Offenzellige Hartschaumstoffe, herstellbar nach einem der An sprüche 1 bis 8.

10. Verwendung der Schaumstoffe nach Anspruch 9 als Kernmaterial für Vakuum-Paneele.